納米ZnO的制備

1、納米ZnO的制備 、表征及應(yīng)用摘要:本文比較和綜述了納米ZnO的各種制備方法，并對(duì)納米ZnO的廣泛應(yīng)用進(jìn)行了分析和闡述。使用熱重分析、掃描電鏡分析（SEM）、透射電鏡分析（TEM）、粒度分析、X射線衍射儀(XRD)、對(duì)所制得納米ZnO的成分、晶型和形貌進(jìn)行了表征, 并舉例說(shuō)明了納米ZnO的一些實(shí)際應(yīng)用。關(guān)鍵詞：ZnO 制備 表征 應(yīng)用 納米ZnO是一種新型的多功能的精細(xì)無(wú)機(jī)材料，出于其顆粒尺寸細(xì)小，比表面積較大，所以具有普通ZnO所無(wú)法比擬的特殊性能，如表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等。同時(shí)納米ZnO也是一種自激活的半導(dǎo)體材料，室溫下禁帶寬度為3.27eV，激子束縛能為60meV，這

2、就使得納米ZnO材料從理論上具備了從紫外光至可見(jiàn)光穩(wěn)定的發(fā)射本領(lǐng)。因此，納米ZnO材料在光電轉(zhuǎn)換、光催化及氣體傳感器等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。1 納米ZnO的結(jié)構(gòu)與性質(zhì) 氧化鋅晶體有三種結(jié)構(gòu)：六邊纖鋅礦結(jié)構(gòu)、立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)，以及比較罕見(jiàn)的氯化鈉式八面體結(jié)構(gòu)。纖鋅礦結(jié)構(gòu)在三者中穩(wěn)定性最高，因而最常見(jiàn)。立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)可由逐漸在表面生成氧化鋅的方式獲得。在兩種晶體中，每個(gè)鋅或氧原子都與相鄰原子組成以其為中心的正四面體結(jié)構(gòu)。 八面體結(jié)構(gòu)則只曾在100億帕斯卡的高壓條件下被觀察到。纖鋅礦結(jié)構(gòu)、閃鋅礦結(jié)構(gòu)有中心對(duì)稱性，但都沒(méi)有軸對(duì)稱性。晶體的對(duì)稱性質(zhì)使得纖鋅礦結(jié)構(gòu)具有壓電效應(yīng)和焦熱點(diǎn)效應(yīng)，閃鋅礦結(jié)構(gòu)具有壓

3、電效應(yīng)。纖鋅礦結(jié)構(gòu)的點(diǎn)群為6mm（國(guó)際符號(hào)表示），空間群是P63mc。晶格常量中，a = 3.25 埃，c = 5.2 埃；c/a比率約為1.60，接近1.633的理想六邊形比例。在半導(dǎo)體材料中，鋅、氧多以離子鍵結(jié)合，是其壓電性高的原因之一。 由于納米材料晶粒極小，表面積特大，在晶粒表面無(wú)序排列的原子分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于晶態(tài)材料表面原子所占的百分?jǐn)?shù)，導(dǎo)致了納米材料具有傳統(tǒng)固體所不具備的許多特殊?；拘再|(zhì)，如體積效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)和介電限域效應(yīng)等，從而使納米材料具有微波吸收性能、高表面活性、強(qiáng)氧化性、超順磁性及吸收 光譜表現(xiàn)明顯的藍(lán)移或紅移現(xiàn)象等。除上述的基本特性，納米材料還

4、具有特殊的光學(xué) 性質(zhì)、催化性質(zhì)、光催化性質(zhì)、光電化學(xué)性質(zhì)、化學(xué)反應(yīng)性質(zhì)、化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性質(zhì) 和特殊的物理機(jī)械性質(zhì)。2納米zno的制備方法 納米ZnO的制備方法隨著對(duì)ZnO性能研究的深入應(yīng)運(yùn)而生，概括起來(lái)一般分直接法和間接法。2.1直接法反應(yīng)方程式：C+O2=CO2CO2+C=2COZnO+CO=Zn（蒸氣）+CO2Zn（蒸氣）+CO+O2=ZnO+CO2操作方法：將焙燒鋅礦粉（或含鋅物料）與無(wú)煙煤（或焦炭悄）、石灰石按1：0.5：0.05比例配制成球。在1300經(jīng)還原冶煉，礦粉中氧化鋅被還原成鋅蒸氣，再通入空氣進(jìn)行氧化，生成的氧化鋅經(jīng)捕集，制得氧化鋅成品。3、濕法。用鋅灰與硫酸反應(yīng)生成硫酸鋅，

5、再將其分別與碳酸鈉和氨水反應(yīng)，以制得的碳酸鋅和氫氧化鋅為原料制氧化鋅。反應(yīng)方程式如下：Zn+H2SO4=ZnSO4+H2ZnSO4+Na2CO3=ZnCO3+Na2SO4ZnSO4+2NH3·H2O=Zn（OH）2+（NH4）2SO4以碳酸鋅為原料，經(jīng)水洗、干燥、煅燒、粉碎制得產(chǎn)品氧化鋅。ZnCO3ZnO+CO2以氫氧化鋅為原料，經(jīng)水洗沉淀、干燥、煅燒、冷卻、粉碎制得產(chǎn)品氧化鋅。Zn（OH）2ZnO+H2O2.2、間接法反應(yīng)方程式：2Zn+O2=2ZnO操作方法：將電解法制得的鋅錠加熱至600700熔融后，置于耐高溫干鍋內(nèi)，使之12501300高溫下熔融氣化，導(dǎo)入熱空氣進(jìn)行氧化，生成

6、的氧化鋅經(jīng)冷卻、旋風(fēng)分離，將細(xì)粒子用布袋捕集，即制得氧化鋅成品。3 ZnO的表征方法 納米ZnO的表征方法大概有五種：X射線衍射（XRD）；掃描電子顯微鏡（SEM）；紅外分光光度計(jì)分析（FT-IR）；熱重分析；粒度分析。3.1 X射線衍射（XRD）   當(dāng)X射線作用于晶體時(shí)，大部分射線將穿透晶體，極少量射線產(chǎn)生反射，一部分被晶體吸收。由于X射線是一種能量高，波長(zhǎng)短，穿透力強(qiáng)的電磁波，它在晶體內(nèi)會(huì)產(chǎn)生周期性變化的電磁場(chǎng)，迫使原子中電子也做周期性振動(dòng)，因此每個(gè)振動(dòng)著的電子就成為了新的電磁波發(fā)射源，以球面波的方式反射出與入射X光波長(zhǎng)、頻率、周期相同的電磁波。由于晶體中原

7、子散射的電磁波相互干涉和疊加在某個(gè)方向上產(chǎn)生加強(qiáng)和低效的現(xiàn)象就稱為衍射，其相應(yīng)的方向稱為衍射方向。用一定波長(zhǎng)的X射線照射晶體樣品，則根據(jù)布拉格公式： 2dsin=通過(guò)測(cè)量掠射角（入射或者衍射X射線與晶面間的夾角），即可計(jì)算出樣品晶體結(jié)構(gòu)的晶面間距，這就是X射線衍射法結(jié)構(gòu)分析的依據(jù)。而實(shí)際測(cè)量過(guò)程中一般通過(guò)測(cè)試結(jié)果中的三強(qiáng)峰和樸準(zhǔn)卡片中的三強(qiáng)峰進(jìn)行對(duì)比來(lái)確定樣品的物相。通過(guò)謝樂(lè)公式還可以大概算出納米材料的尺寸。d=0.89/cos式中d為材料的尺寸，為波長(zhǎng)，因顆粒細(xì)化而引起的寬化，為 掠射角。3.2 掃描電子顯微鏡（SEM）由最上邊的電子槍發(fā)射出來(lái)的電子束，經(jīng)柵極聚

8、焦后，在加速電壓的作用下，經(jīng)過(guò)二至三個(gè)電磁透鏡所組成的電子光學(xué)系統(tǒng)，電子束會(huì)成一個(gè)細(xì)的電子束聚焦在樣品表面。在末級(jí)透鏡上邊裝有掃描線圈，在它的作用下使電子束在樣品表面掃描。出于高能電子束與樣品物質(zhì)的交互作用，結(jié)果產(chǎn)生了各種信息：二次電子、背散射電子、吸收電子、X射線、俄歇電子、陰極放光和投射電子等。這些信號(hào)被相應(yīng)的接收器接收，經(jīng)放大后送到顯像管的柵極上，調(diào)制顯像管的亮度。由于經(jīng)過(guò)掃描線圈上的電流是與顯像管相應(yīng)的亮度一一對(duì)應(yīng)，也就是說(shuō)，電子束達(dá)到樣品上一點(diǎn)時(shí)，在顯像管熒光屏上就出現(xiàn)一個(gè)亮點(diǎn)。掃描電鏡就是這樣采用逐點(diǎn)成像的方法，把樣品表面不同的特征，按順序、成比例地轉(zhuǎn)換為視頻信號(hào)，完成一幀圖像，從

9、而使我們?cè)跓晒馄辽嫌^察到樣品表面的各種特征圖像。3.3 紅外分光光度計(jì)分析（FT-IR） 當(dāng)樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時(shí)，如果選擇性的吸收某些波長(zhǎng)的紅外光，以或波數(shù)為橫坐標(biāo)，以透光率或吸光度為縱坐標(biāo)所得到的關(guān)系曲線即為該物質(zhì)的紅外吸收光，它是鑒別和確定分子結(jié)構(gòu)的常用手段之一。對(duì)單組分和混合物也可以進(jìn)行定量分析，尤其是對(duì)些較難分離并在紫外、可見(jiàn)光區(qū)沒(méi)有明顯的特征峰的樣品可以得到滿意的測(cè)定結(jié)果。紅外光是波長(zhǎng)在0.751000m的電磁波，波長(zhǎng)在0.752.5m的電磁波稱為中紅外區(qū)，而遠(yuǎn)紅外區(qū)波長(zhǎng)在251000m。用紅外光譜吸收法測(cè)定某物質(zhì)的組成，因其提供信息多且具有特征性亦不受樣品形

10、態(tài)、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)和蒸汽壓等影響的有點(diǎn)而被廣泛用。其原理是由于物質(zhì)對(duì)紅外光具有選擇性吸收的，因此不同的物質(zhì)便有不同的紅外吸收光譜，依據(jù)分子紅外光譜的吸收峰位置，吸收峰數(shù)目及其強(qiáng)度，可以鑒定未知化合物的分子結(jié)構(gòu)或確定其化學(xué)基團(tuán)，從而對(duì)物質(zhì)進(jìn)行定性分析；依據(jù)吸收峰的強(qiáng)度與分子或某化學(xué)基團(tuán)的含量有關(guān)，可進(jìn)行定量分析和純度鑒定。3.4熱重分析熱重分析儀主要由天平、爐子、程序控溫系統(tǒng)、記錄系統(tǒng)等幾個(gè)部分構(gòu)成。最常用的測(cè)量的原理有兩種，即變位法和零位法。所謂變位法，是根據(jù)天平梁傾斜度與質(zhì)量變化成比例的關(guān)系，用差動(dòng)變壓器等檢知傾斜度，并自動(dòng)記錄。零位法是采用差動(dòng)變壓器法、光學(xué)法測(cè)定天平梁的傾斜度，然后去調(diào)整安裝

11、在天平系統(tǒng)和磁場(chǎng)中線圈的電流，使線圈轉(zhuǎn)動(dòng)恢復(fù)天平梁的傾斜，即所謂零位法。由于線圈轉(zhuǎn)動(dòng)所施加的力與質(zhì)量變化成比例，這個(gè)力又與線圈中的電流成比例，因此只需測(cè)量并記錄電流的變化，便可得到質(zhì)量變化的曲線。3.5粒度分析 粒度分析又稱“機(jī)械分析”。是研究碎屑沉積物中各種粒度的百分含量及粒度分布的一種方法。對(duì)易于分解離開(kāi)的碎屑沉積，通常采用篩析法和沉速法；對(duì)固結(jié)較緊且又不易解離的碎屑沉積，通常采用薄片鑒定法；對(duì)粗大的礫石通常采用直接測(cè)量法。4. ZnO的應(yīng)用ZnO的應(yīng)用的應(yīng)用范圍很廣泛，這里為大家介紹其中五種：橡膠輪胎行業(yè)；玻璃；涂料；磷化液和是制備脫硫劑和化學(xué)催化劑的首選材料。4.1橡膠輪胎行業(yè)促進(jìn)橡膠

12、的硫化、活化和補(bǔ)強(qiáng)、防老化，能加強(qiáng)硫化過(guò)程，提高橡膠制品耐撕裂性、耐磨性。主要用途： 活性氧化鋅主要用作橡膠的補(bǔ)強(qiáng)劑，以使橡膠具有良好的耐腐蝕性、抗撕裂性和彈性、伸長(zhǎng)率。 用于橡膠硫化工藝的促進(jìn)劑，是多功能橡膠配合劑，主要用于天然膠、合成膠、膠乳的硫化活性劑兼補(bǔ)強(qiáng)劑。 用作硫化活性劑時(shí)，在膠料中分布均勻，與硫化氫的接觸面積大，進(jìn)行界面反應(yīng)機(jī)遇較大，再加上本活性氧化鋅產(chǎn)品有活性物質(zhì)的助催化作用，使氧化鋅轉(zhuǎn)化為硫化鋅的轉(zhuǎn)化率高。 作為硫化氧化劑，其作用是提升促進(jìn)劑活性，減少促進(jìn)劑的用量，縮短硫化周期。 能加快硫化速度，提高硫化膠的導(dǎo)熱性，使硫化更徹底。 在橡膠行業(yè)中，特別是透明橡膠制品生

13、產(chǎn)中，活性氧化鋅是極好的硫化活性劑。1、合成橡膠作用：作活化劑，硫化促進(jìn)劑和補(bǔ)強(qiáng)劑，且有著色作用。2、天然橡膠作用：作硫化活化劑。3、乳膠作用：作活化劑，促進(jìn)橡膠的硫化、活化和補(bǔ)強(qiáng)、防老化作用，能加強(qiáng)硫化過(guò)程，提高橡膠制品耐撕裂性、耐磨性。4、白色乳膠作用：作著色劑和填充劑。5、氯丁橡膠 作用：作硫化劑及增加導(dǎo)熱性能的配合劑。6、制鞋業(yè) 用于橡膠鞋、雨靴、橡膠手套等勞保制品，作用：提高耐磨性及防老化，延長(zhǎng)使用壽命。7、透明橡膠及食品用橡膠制品制造透明橡膠及食品用橡膠制品必不可少的無(wú)機(jī)活性劑。8、透明和半透明橡膠作用：作硫化活性劑。9、透明或有色橡膠制品用于透明或有色橡膠制品中，有著碳黑等傳統(tǒng)活

14、性劑不可替代的作用。10、氣密封膠、密封墊等制品作用：對(duì)改善耐磨性和密封效果有良好作用。4.2玻璃在玻璃中加入氧化鋅，可增加透明度、光亮度和抗張力變形，可減少熱膨脹系數(shù)。另在光學(xué)玻璃、電氣玻璃、低熔點(diǎn)玻璃也有應(yīng)用。4.3涂料1、用于涂料中具有著色、防腐、遮蓋性強(qiáng)，提高涂料的防霉和抗紫外老化性能。2、氧化鋅具有良好的顏料性能，廣泛用于涂料行業(yè)，特別是防銹漆和底漆，配方中氧化鋅用量有時(shí)可達(dá)30%。3、可與油類調(diào)制成涂料，著色力和遮蓋力大。4、用于無(wú)機(jī)涂料和乳膠漆中。5、用于建筑內(nèi)外墻乳液涂料中，可使涂層具有屏蔽紫外線、吸收紅外線及殺菌防霉作用。 6、用于水性涂料中。4.4磷化液用于磷化處理，在磷化

15、液中,性能穩(wěn)定,溶解后,清澈透明,使磷化液更好的在金屬表面起到防腐蝕,抗老化,保護(hù)金屬等作用。4.5制備脫硫劑和化學(xué)催化劑的首選材料制備成的氧化鋅脫硫劑廣泛應(yīng)用于合成氨、甲醇和制氫等工業(yè)原料氣、油的深度脫硫凈化過(guò)程，在一定溫度和壓力下能把氣體中微量的硫化氫、有機(jī)硫濃度有效地降低。與樹(shù)脂酸發(fā)生反應(yīng)而制得的鋅樹(shù)脂，可用來(lái)生產(chǎn)快干油墨，具有良好的著色作用。5方案設(shè)計(jì)主鹽文獻(xiàn) 沉淀劑目標(biāo)產(chǎn)物或 中間產(chǎn)物 外加劑 附加手段 優(yōu)點(diǎn)Zn(CH3COO)21NH4HCO3Zn5(OH)6(CO3)2 分離、干燥、熱分解操作簡(jiǎn)單，有良好化學(xué)計(jì)量性，成本低ZnSO42 冰醋酸Zn(OH)2乙二醇對(duì)甲醚、乙醇胺去穩(wěn)

16、化、預(yù)燒、退火顆粒均勻，不易團(tuán)聚ZnSO45Na2CO3Zn5(CO3)2(OH)6 抽濾、干燥、焙燒可以控制粉料純度、顆粒大小，煅燒溫度低，性能穩(wěn)定ZnO靶8 ZnO薄膜 脈沖激光加熱自動(dòng)化程度高 醋酸鋅6 ZnO薄膜 高溫分解工藝簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì) ZnSO47CO(NH2)2ZnCO3·2Zn(OH)2·H2O 洗滌過(guò)濾、煅燒產(chǎn)品粒度小、分布窄、團(tuán)聚少 Zn、O29 ZnO N2 高溫產(chǎn)品單分散性好Zn(OC2H5)210 H2O Zn(OH)2 過(guò)濾、干燥、煅燒條件溫和、原料易得、粒度細(xì)ZnCl212NH4OHZn(OH)2C2H5OH 、DBS-Na洗滌過(guò)濾、蒸餾、烘干、

17、煅燒操作簡(jiǎn)單、原料易得二水合乙酸鋅11LiOH無(wú)水乙酸鋅乙醇洗滌、干燥、焙燒設(shè)備簡(jiǎn)單、操作容易、粒度均勻通過(guò)分析對(duì)比，本文選取ZnSO4與Na2CO3水解反應(yīng)生成納米ZnO，因?yàn)?1)工藝與設(shè)備較為簡(jiǎn)單，沉淀期間可將合成和細(xì)化一道完成，有利于工業(yè)化；(2)可以精確控制各組分的含量，使不同組分之間實(shí)現(xiàn)分子/原子水平的均勻混合；(3)在沉淀過(guò)程中，可以通過(guò)控制沉淀?xiàng)l件及下一步沉淀物的鍛燒溫度來(lái)控制所得粉料的純度、顆粒大小、分散性和相組成；(4)樣品鍛燒溫度低，性能穩(wěn)定且重現(xiàn)性好。具體方案：1. 先將20ml 2mol/L的Na2CO3加熱至反應(yīng)溫度。2. 然后將配置好的20ml 1mol/L的Zn

18、SO4滴加到Na2CO3溶液中攪拌，出現(xiàn)白色沉淀堿式碳酸鋅，滴加完畢后繼續(xù)恒溫反應(yīng)1h，自然冷卻至室溫抽濾，得到白色濾餅。3. 然后再80下干燥1h，在焙燒溫度下焙燒3h，就可以得到白色或淡黃色納米ZnO。參考文獻(xiàn)：1李鳳生等，超細(xì)粉體技術(shù)，北京:國(guó)防工業(yè)出版社2000,2-5. 2李維芬.現(xiàn)代化工,1999,19(6):44-47. 3石士考.大學(xué)化學(xué)，2001,16(2):39-42. 4KoudelkaL,HorakJ.J.Mcuer.Sci,1994,29:1497-1499. 5王佑齡，趙文寬.精細(xì)化工，1991,8(1):42-45 6祖庸等.納米氧化鋅的制備與研究.化工新型材料，1995,23(11):13-157衛(wèi)志賢，劉榮杰，鄭嵐等.均勻沉淀法制備納米氧化物工藝分析