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文檔簡介
1、實驗報告:二芐叉丙酮的制備與鑒定一、實驗目的通過利用著名有機反應Claisen-Schmidt縮合反應制備二芐叉丙酮,考察有機合成、分離純化、以及儀器分析結構表征等方面的實驗技能以及解決實際問題的能力。二、實驗原理及實驗內(nèi)容芳香醛與含有-氫原子的醛、酮在堿催化下能發(fā)生的羥醛縮合反應,脫水得到產(chǎn)率很高的,-不飽和醛、酮,這一類型的反應,叫做Claisen-Schmidt(克萊森-斯密特)縮合反應。它是增長碳鏈的重要方法,可合成側鏈上含兩種官能團的芳香族化合物、以及含幾個苯環(huán)的脂肪族體系中間體等。本實驗將在堿催化下,由苯甲醛和丙酮反應得到二芐叉丙酮。二芐叉丙酮是重要的有機合成中間體,可用于合成香料
2、、醫(yī)藥中間體、防日光制品等各種精細化學品。反應方程式:苯甲醛,%的乙醇,0.5M的氫氧化鈉溶液,丙酮。四、主要原料的物理性質(zhì)名稱 分子式 分子量 熔點/ 沸點密度/g·cm 性狀/178 1.0415 苯甲醛 C7H6 106.12 26 無色液體,具有類似苦(10/4) 杏仁的香味。丙酮 C3H6 58.08 -94.7 56.05 0.7845 無色液體,具有令人愉快的氣味(辛辣甜味)。1 / 11乙醇 C2H5H 46.07 -114.3 78.4 0.789(158.8 (351.6K) K)318 1390 2.13 無色透明液體。有愉快的氣味和灼燒味。易揮發(fā)。熔融白色顆粒
3、或條狀,現(xiàn)常制成小片狀。易吸收空氣中的水分和二氧化碳。氫氧化鈉N aH 40.01五、實驗步驟在一個裝有回流冷凝管的250 ml的三頸瓶里將8.0 ml的苯甲醛溶解在80 ml %的乙醇中,加入80 ml 0.5M的氫氧化鈉溶液和1.0 ml丙酮(用移液管量?。?,均勻攪拌30 min,然后用冰浴冷卻,靜置結晶。通過減壓過濾收集產(chǎn)物,用冷水洗滌。紅外箱干燥,稱粗產(chǎn)物重量。粗產(chǎn)物用乙醇重結晶,得到純的二芐叉丙酮,然后干燥、產(chǎn)物稱重,計算產(chǎn)率。測量產(chǎn)品熔點和紅外光譜。六、思考題1. 對產(chǎn)品的紅外光譜進行解析。2. 如果增加丙酮的實驗用量,是否可提高二芐叉丙酮的產(chǎn)量?3. 如堿的濃度偏高時,反應會有何
4、不同?4. 二芐叉丙酮有幾種立體異構體?如果要想知道產(chǎn)品中是否含有這些立體異構體,需要作哪些測試?2 / 11黃酮化合物的合成黃酮類化合物(flavnids)是一類重要的天然有機化合物,具有C6-C3-C6基本母體結構,廣泛存在于植物根、莖、葉、花、果實中,它對植物的生長、發(fā)育、開花、結果、以及抗菌防病等有重要作用。黃酮類化合物也是許多中草藥的有效成分,具有心血管系統(tǒng)活性、抗菌、抗病毒、抗腫瘤、抗氧化、抗炎鎮(zhèn)痛、抗疲勞、抗衰老、以及保肝活性,此外還有降壓、降血脂、提高機體免疫力等藥理活性1-3。黃酮類化合物是新藥研究開發(fā)的重要資源。近年來,有大量文獻報道了黃酮類化合物化學合成的新技術、新方法,
5、然而,其經(jīng)典合成方法仍然是查爾酮路線和-丙二酮路線。-丙二酮路線中的Baker-Venkataramann重排法是目前廣泛應用的黃酮合成方法。該方法一般是將2-羥基苯乙酮類化合物與芳甲酰鹵在堿作用下形成酯,然后酯再用堿處理發(fā)生分子內(nèi)Claisen縮合,形成-丙二酮化合物,-丙二酮化合物再經(jīng)酸催化閉環(huán)而成黃酮化合物。該方法路線成熟,收率高,產(chǎn)品也較易純化4-6。本實驗將運用Baker-Venkataramann重排法合成一個重要的黃酮化合物2-苯基苯并吡喃酮(2-phenyl-4H-1-benzpyran-4-ne)。2-苯基苯并吡喃酮的結構式1 實驗目的(1)利用Baker-Venkatara
6、mann重排法合成黃酮類化合物;(2)熟悉水蒸汽蒸餾、減壓蒸餾、混合溶劑重結晶等實驗操作方法;(3)熟練運用薄層色譜檢測反應產(chǎn)物的純度;(4)熟悉化合物的熔點測定;(5)了解并掌握IR和NMR對有機化合物結構解析的方法。2 實驗原理黃酮類化合物的合成方法較多,本實驗選用Baker-Venkatarama重排法。苯酚和乙酸酐在氫氧化鈉溶液中反應生成乙酸苯酚酯,乙酸苯酚酯在氯化鋁的作用下發(fā)生Fries重排生成鄰羥基苯乙酮。將鄰羥基苯乙酮與苯甲酰氯在吡啶作用下形成鄰乙?;郊姿岜椒吁?,然后在KH/吡啶作用下發(fā)生分子內(nèi)Claisen縮合生成-丙二酮酯,再在冰醋酸/濃硫酸介質(zhì)中閉環(huán)合成即得到目標黃酮2-
7、苯基苯并吡喃酮。乙酸苯酚酯在路易斯酸催化劑,如三氯化鋁、三氟化硼、氯化鋅、氯化鐵、四氯化鈦、四氯化錫和三氟甲磺酸鹽等催化下發(fā)生Fries重排反應得到鄰位或對位?;?。鄰、對位產(chǎn)物的比例取決于原料酚酯的結構、反應條件和催化劑的種類等。一般來說,反應溫度在100 3 / 11以下得到動力學控制的對位產(chǎn)物,在較高反應溫度時得到熱力學控制的鄰位產(chǎn)物。Fries重排的機理至今仍未完全清楚,但目前廣為接受的是涉及碳正離子的機理7。三氯化鋁中的鋁原子與酚酯中酚氧進行配位,C-鍵斷裂,產(chǎn)生酚基鋁化物和酰基正離子。酰基正離子可在酚基的鄰位或對位發(fā)生親電芳香取代,經(jīng)水解得到羥基芳酮。鄰、對位產(chǎn)物的性質(zhì)差異較大,一
8、般鄰位異構體可以生成分子內(nèi)氫鍵,可隨水蒸氣蒸出。乙?;郊姿岜椒吁ブ械募谆趶妷A下活潑,可變成碳負離子,進攻分子中的酯羰基,而后發(fā)生碳氧鍵斷裂,發(fā)生分子內(nèi)Claisen縮合生成-丙二酮酯,再在冰醋酸/濃硫酸介質(zhì)中閉環(huán)脫去一分子水得到黃酮2-苯基苯并吡喃酮。Fries重排反應機理:Claisen縮合反應機理:3 儀器和試劑儀器:電磁加熱攪拌器,上海申光WRS-1B數(shù)字熔點儀,美國 VARIAN公司Mercury-Plus 300核磁共振波譜儀,Niclet Avatar 330傅立葉變換紅外光譜儀。試劑:苯酚,乙酸酐,鄰羥基苯乙酮,苯甲酰氯,吡啶,甲醇,乙醚,1M鹽酸,NaH,KH,AlCl3,
9、無水Na2S4,%乙酸水溶液,冰醋酸,濃硫酸,pH試紙。4 實驗內(nèi)容4.1 乙酸苯酚酯的制備苯酚18.8 g (0.2 ml)和乙酸酐21.4l)于燒瓶中混合均勻,置冷浴中,滴加3滴濃硫酸,振搖,反應立即進行并放出大量的熱,分餾出乙酸,再收集194-196 餾份,得無色透明液體乙酸苯酚酯,收率約%。4.2 鄰羥基苯乙酮的制備干燥的氯化鈉12 g和粉狀三氯化鋁28 g于三口瓶中充分混合均勻,加熱至230-250 ,保持1 h,于200 左右在30 min內(nèi)滴加乙酸苯酚酯20l),滴加完畢后于240-250 反應10 min,冷卻后加入60 mL %鹽酸溶液水解,水蒸汽蒸餾,餾出物用乙醚萃取,萃取
10、液用無水硫酸鈉干燥后回收乙醚,減壓蒸餾收集101-105 /某年 Pa餾分,得淡黃色透明液體鄰羥基苯乙酮,產(chǎn)率約40 %。4.3 鄰乙?;郊姿岜椒吁ピ谝粋€裝有回流冷凝管的50 mL的圓底瓶里,加入3.4 g(0.025 ml)鄰羥基苯乙酮,4.9 g(4l)苯甲酰氯,5 mL干燥、重蒸過的吡啶,約50水浴,電磁加熱4 / 11攪拌20 min。量取120 mL 1M鹽酸+50 g碎冰,將反應混合液倒入,并不斷攪拌。將生成的固體進行抽濾,用5 mL冰冷的甲醇洗滌,再用5 mL水洗。固體用甲醇-水混合溶劑重結晶(可取10 mL甲醇,加熱溶解樣品,然后補加適量水至飽和溶液),冰浴靜置冷卻,抽濾,干
11、燥,稱重,得鄰乙?;郊姿岜椒吁ィ╩.p. 87-88 )。產(chǎn)率可達%。4.4 1-鄰羥基苯基-3-苯基-1,3-丙二酮在一個裝有回流冷凝管的100 mL的圓底瓶里,加入4.8 g(0.02 ml)鄰乙?;郊姿岜椒吁?,18 mL干燥、重蒸過的吡啶。稱取1.7l)KH粉末迅速加入反應瓶中。50水浴,電磁加熱攪拌15 min。將反應液冷至室溫,加入25 mL %乙酸水溶液,沉淀經(jīng)抽濾、洗滌、干燥,稱重,得到純的1-鄰羥基苯基-3-苯基-1,3-丙二酮(m.p. 117-120 )。產(chǎn)率約%。4.5 黃酮化合物2-苯基苯并吡喃酮100 mL圓底瓶中,加入上步驟制得的1-鄰羥基苯基-3-苯基-1,3
12、-丙二酮3.6l),20 mL冰醋酸,搖勻,加入0.8 mL濃硫酸,裝上回流冷凝管,沸水浴加熱1 h。用燒杯稱取100 g碎冰,將反應混合液倒入燒杯,不斷攪拌,至冰全部融解。固體抽濾,用水洗滌至濾液不再呈酸性為止,干燥,稱重,粗產(chǎn)率可達%。粗品略帶淺黃色,可用石油醚(b.p. 60-90)-乙酸乙酯重結晶,得到白色針狀結晶。目標產(chǎn)物黃酮化合物2-苯基苯并吡喃酮,m.p. 95-97 。以石油醚-乙酸乙酯(3:1,V/V)為展開劑,Rf值約為0.35;石油醚-乙酸乙酯(3:2,V/V)為展開劑,Rf值約為0.55;以二氯甲烷為展開劑,Rf值約為0.40。IR (KBr) vma 3060, 16
13、47, 1618, 1607, 1571, 1496, 1466, 1450, 1377, 1226, 1129, 1030 cm1。1H NMR (300 MHz, CDCl3, TMS) : 8.22 (d, J=7.8 Hz, 1H),7.91 (dd, J=7.8, 1.2Hz, 2H), 7.69 (dddd, J=7.8, 7.8, 1.2, 1.2Hz, 1H), 7.56 (d, J=8.4Hz, 1H), 7.52 (dd, J=8.4, 7.8, 1.2Hz, 1H), 7.51 (ddd, J=7.8, 7.8, 1.2Hz, 2H), 7.41 (ddd, J=7.8, 7.8, 1.2Hz, 1H),6.82 (s, 1H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3, TMS) : 177.1, 162.0, 155.1, 132.8, 130.7, 130.6, 128.1, 125.2 (2C), 124.6, 124.3, 123.0, 117.2, 106.5, 106.4.注:本實驗選用鄰羥基苯乙酮為起始原料,即直接從實驗內(nèi)容3開始實驗。參 考 文 獻1 Alk K V, Ram P. Nat Prd Rep, 某年, 27: 15712 Nigel C V, Renée J G. Nat Prd Rep, 某年,
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