物理化學(xué)電子—化學(xué)平衡PPT課件

1、第六章 化學(xué)平衡6.1 化學(xué)平衡的條件和反應(yīng)的親和勢(shì)6.2 化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)和等溫方程式6.3 平衡常數(shù)與化學(xué)方程式的關(guān)系6.4 復(fù)相化學(xué)平衡6.5 平衡常數(shù)的測(cè)定和平衡轉(zhuǎn)化率的計(jì)算6.6 標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能6.8 溫度、壓力及惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響6.9 同時(shí)平衡6.10 反應(yīng)的耦合6.11 近似計(jì)算6.7 用配分函數(shù)計(jì)算 和平衡常數(shù)mrG第1頁/共71頁6.1 化學(xué)平衡的條件和反應(yīng)的親和勢(shì) 化學(xué)反應(yīng)體系 熱力學(xué)基本方程 化學(xué)反應(yīng)的方向與限度 為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底 化學(xué)反應(yīng)親和勢(shì)第2頁/共71頁化學(xué)反應(yīng)體系化學(xué)反應(yīng)體系： 封閉的單相體系，不作非膨脹功，發(fā)生了一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，設(shè)為

2、：DEFGdefg BB0B各物質(zhì)的變化量必須滿足：BBddnBBddn根據(jù)反應(yīng)進(jìn)度的定義，可以得到：第3頁/共71頁熱力學(xué)基本方程BBBddddnpVTSG,BBBBBBdddT pGn （）BB(dd )n等溫、等壓條件下，,BBB() (a) T pG 當(dāng)時(shí)：1 molrm,BBB (b) T pG （）第4頁/共71頁熱力學(xué)基本方程這兩個(gè)公式適用條件：（1）等溫、等壓、不作非膨脹功的一個(gè)化學(xué)反應(yīng)；（2）反應(yīng)過程中，各物質(zhì)的化學(xué)勢(shì) 保持不變。B 公式（a)表示有限體系中發(fā)生微小的變化； 公式(b)表示在大量的體系中發(fā)生了反應(yīng)進(jìn)度等于1 mol的變化。這時(shí)各物質(zhì)的濃度基本不變，化學(xué)勢(shì)也保持

3、不變。第5頁/共71頁化學(xué)反應(yīng)的方向與限度用 判斷都是等效的。,Brm,B() , ()T pBT pGG 或 rm,()0T pG反應(yīng)自發(fā)地向右進(jìn)行rm,()0T pG反應(yīng)自發(fā)地向左進(jìn)行，不可能自發(fā)向右進(jìn)行rm,()0T pG反應(yīng)達(dá)到平衡第6頁/共71頁化學(xué)反應(yīng)的方向與限度用 判斷，這相當(dāng)于 圖上曲線的斜率，因?yàn)槭俏⑿∽兓?，反?yīng)進(jìn)度處于01 mol之間。pTG,)(G0)(,pTG反應(yīng)自發(fā)向右進(jìn)行，趨向平衡0)(,pTG反應(yīng)自發(fā)向左進(jìn)行，趨向平衡0)(,pTG反應(yīng)達(dá)到平衡第7頁/共71頁化學(xué)反應(yīng)的方向與限度第8頁/共71頁為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底？ 嚴(yán)格講，反應(yīng)物與產(chǎn)物處于同一體系的反

4、應(yīng)都是可逆的，不能進(jìn)行到底。 只有逆反應(yīng)與正反應(yīng)相比小到可以忽略不計(jì)的反應(yīng)，可以粗略地認(rèn)為可以進(jìn)行到底。這主要是由于存在混合吉布斯自由能的緣故。 第9頁/共71頁為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底？ 將反應(yīng)為例，在反應(yīng)過程中吉布斯自由能隨反應(yīng)過程的變化如圖所示。DE2FR點(diǎn)，D和E未混合時(shí)吉布斯自由能之和；P點(diǎn)，D和E混合后吉布斯自由能之和；T點(diǎn)，反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，所有物質(zhì)的吉布斯自由能之總和，包括混合吉布斯自由能；S點(diǎn)，純產(chǎn)物F的吉布斯自由能。第10頁/共71頁為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底？第11頁/共71頁為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底？ 若要使反應(yīng)進(jìn)行到底，須在vant Hoff 平衡箱中進(jìn)行

5、，防止反應(yīng)物之間或反應(yīng)物與產(chǎn)物之間的任何形式的混合，才可以使反應(yīng)從R點(diǎn)直接到達(dá)S點(diǎn)。第12頁/共71頁為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底？第13頁/共71頁化學(xué)反應(yīng)親和勢(shì)（affinity of chemical reaction） 1922年，比利時(shí)熱力學(xué)專家德唐德（De donder）首先引進(jìn)了化學(xué)反應(yīng)親和勢(shì)的概念。他定義化學(xué)親和勢(shì)A為： def ,BBB ()T pGA mr-GA或 A是狀態(tài)函數(shù)，體系的強(qiáng)度性質(zhì)。用A判斷化學(xué)反應(yīng)的方向具有“勢(shì)”的性質(zhì)，即：A0 反應(yīng)正向進(jìn)行 A0 反應(yīng)逆向進(jìn)行A=0 反應(yīng)達(dá)平衡第14頁/共71頁6.2 化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)和等溫方程式( 任何氣體B化學(xué)勢(shì)的表

6、達(dá)式( 化學(xué)反應(yīng)等溫方程式( 熱力學(xué)平衡常數(shù)( 用化學(xué)反應(yīng)等溫式判斷反應(yīng)方向第15頁/共71頁將化學(xué)勢(shì)表示式代入的計(jì)算式，得：pTG,mr)(式中 為逸度，如果氣體是理想氣體，則 。BfBBpf任何氣體B化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式：pfRTTpTBBBln)(),(BBB,mr)(pTGBBBr)()(TTGm令：BBB,ln)()(pfRTTGGmrpTmr 稱為化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs 自由能變化值，只是溫度的函數(shù)。)(TGmrBBBBBBln)T(pfRT第16頁/共71頁化學(xué)反應(yīng)等溫方程式DEGHdegh有任意反應(yīng)eEdDhHgG)()()()(lnpfpfpfpfRTGGmrmrfmrQRTT

7、Gln)(這就是化學(xué)反應(yīng)等溫方程式。 稱為“逸度商”，可以通過各物質(zhì)的逸度求算。 值也可以通過多種方法計(jì)算，從而可得 的值。fQmrG)(TGmr第17頁/共71頁熱力學(xué)平衡常數(shù)fKRT ln當(dāng)體系達(dá)到平衡， ，則0mr GeEdDhHgG)()()()(lnpfpfpfpfRTGGmrmr 稱為熱力學(xué)平衡常數(shù)，它僅是溫度的函數(shù)。在數(shù)值上等于平衡時(shí)的“逸度商”，是量綱為1的量，單位為1。因?yàn)樗c標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)有關(guān)，所以又稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。fK第18頁/共71頁用化學(xué)反應(yīng)等溫式判斷反應(yīng)方向 0G 反應(yīng)向右自發(fā)進(jìn)行ppQK 0G 反應(yīng)向左自發(fā)進(jìn)行ppQK化學(xué)反應(yīng)等溫式也可表示為：對(duì)理想氣體ffmrQR

8、TKRTGlnlnppmrQRTKRTGlnln 0G 反應(yīng)達(dá)平衡ppQK第19頁/共71頁6.3 6.3 平衡常數(shù)與化學(xué)方程式的關(guān)系經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)1. 2. 3. 4. pxcaKKKK平衡常數(shù)與化學(xué)方程式的關(guān)系第20頁/共71頁平衡常數(shù)與化學(xué)方程式的關(guān)系例如：HI(g)2g)(Ig)(H22HI(g)g)(Ig)(H221221（1）（2）fmrKRTTGln)(下標(biāo) m 表示反應(yīng)進(jìn)度為 1 mol 時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能的變化值。顯然，化學(xué)反應(yīng)方程中計(jì)量系數(shù)呈倍數(shù)關(guān)系， 的值也呈倍數(shù)關(guān)系，而 值則呈指數(shù)的關(guān)系。)(TGmrfK1 ,2,2mrmrGG21 ,2,)(ffKK第21頁/共7

9、1頁經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù) 反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，用反應(yīng)物和生成物的實(shí)際壓力、摩爾分?jǐn)?shù)或濃度代入計(jì)算，得到的平衡常數(shù)稱為經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)，一般有單位。例如，對(duì)任意反應(yīng)：DEGHdeghBHGBdBDEghpeppKppp pK1. 用壓力表示的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)當(dāng) 時(shí)， 的單位為1。 0BpK第22頁/共71頁經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)BHGBBDEghxdexxKxxxBBpKKpxxK2.用摩爾分?jǐn)?shù)表示的平衡常數(shù)對(duì)理想氣體，符合Dalton分壓定律，BBpxpDalton第23頁/共71頁經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)BHGBBDEghcdeccKcccBB)(RTKKpccK3用物質(zhì)的量濃度表示的平衡常數(shù)對(duì)理想氣體，cRTp 第24頁/共71頁經(jīng)

10、驗(yàn)平衡常數(shù)BBBaKaaK4液相反應(yīng)用活度表示的平衡常數(shù)因?yàn)?，則ccaBBBB-B)(cKKKrca第25頁/共71頁6.4 復(fù)相化學(xué)平衡 解離壓力 什么叫復(fù)相化學(xué)反應(yīng)第26頁/共71頁什么叫復(fù)相化學(xué)反應(yīng)？稱為 的解離壓力。)CO(2p) s (CaCO3例如，有下述反應(yīng)，并設(shè)氣體為理想氣體： 有氣相和凝聚相（液相、固體）共同參與的反應(yīng)稱為復(fù)相化學(xué)反應(yīng)。只考慮凝聚相是純態(tài)的情況，純態(tài)的化學(xué)勢(shì)就是它的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)，所以復(fù)相反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)的壓力有關(guān)。(g)COCaO(s) s (CaCO23ppKp/ )CO(2第27頁/共71頁解離壓力（dissociation pressu

11、re） 某固體物質(zhì)發(fā)生解離反應(yīng)時(shí)，所產(chǎn)生氣體的壓力，稱為解離壓力，顯然這壓力在定溫下有定值。 如果產(chǎn)生的氣體不止一種，則所有氣體壓力的總和稱為解離壓。S(g)H)g(NHHS(s)NH234例如：S)H()NH(23ppp解離壓力則熱力學(xué)平衡常數(shù)：223)/(41)()NH(pppSHpppKp第28頁/共71頁6.5 6.5 平衡常數(shù)的測(cè)定和平衡轉(zhuǎn)化率的計(jì)算 平衡常數(shù)的測(cè)定 平衡轉(zhuǎn)化率的計(jì)算第29頁/共71頁平衡常數(shù)的測(cè)定 （1）物理方法 直接測(cè)定與濃度或壓力呈線性關(guān)系的物理量，如折光率、電導(dǎo)率、顏色、光的吸收、定量的色譜圖譜和磁共振譜等，求出平衡的組成。這種方法不干擾體系的平衡狀態(tài)。 （2

12、）化學(xué)方法 用驟冷、抽去催化劑或沖稀等方法使反應(yīng)停止，然后用化學(xué)分析的方法求出平衡的組成。第30頁/共71頁平衡轉(zhuǎn)化率的計(jì)算 平衡轉(zhuǎn)化率又稱為理論轉(zhuǎn)化率，是達(dá)到平衡后，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分?jǐn)?shù)。100%達(dá)平衡后原料轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的量平衡轉(zhuǎn)化率投入原料的量 工業(yè)生產(chǎn)中稱的轉(zhuǎn)化率是指反應(yīng)結(jié)束時(shí)，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分?jǐn)?shù)，因這時(shí)反應(yīng)未必達(dá)到平衡，所以實(shí)際轉(zhuǎn)化率往往小于平衡轉(zhuǎn)化率。第31頁/共71頁6.6 6.6 標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能 標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能的變化值 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能 離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能 數(shù)值的用處mfG第32頁/共71頁標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能的變化值1.計(jì)算熱力學(xué)平衡常數(shù)

13、 在溫度T時(shí)，當(dāng)反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，發(fā)生反應(yīng)進(jìn)度為1 mol的化學(xué)反應(yīng)Gibbs自由能的變化值，稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯自由能變化值，用 表示。)(TGmr的用途：mrGamrKRTGln)/exp(RTGKmra第33頁/共71頁標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能的變化值(1) - (2) 得（3） 2. 計(jì)算實(shí)驗(yàn)不易測(cè)定的平衡常數(shù)例如，求 的平衡常數(shù)122C(s)O (g)CO(g) 1 (mrG(g)CO(g)OC(s) (1)22)2(mrG(g)CO(g)OCO(g) (2)2221)3(mrGCO(g)(g)OC(s) (3)221)2() 1 ()3(mrmrmrGGG)2() 1 ()

14、3(pppKKK第34頁/共71頁標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能的變化值3近似估計(jì)反應(yīng)的可能性prmrQRTGGmln只能用 判斷反應(yīng)的方向。但是，當(dāng) 的絕對(duì)值很大時(shí)，基本上決定了 的值，所以可以用來近似地估計(jì)反應(yīng)的可能性。0,mrf)(wpTGmrGmGr第35頁/共71頁標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能 因?yàn)榧妓棺杂赡艿慕^對(duì)值不知道，所以只能用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)，即將標(biāo)準(zhǔn)壓力下穩(wěn)定單質(zhì)（包括純的理想氣體，純的固體或液體）的生成吉布斯自由能看作零，則： 在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1 mol化合物時(shí)吉布斯自由能的變化值，稱為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能，用下述符號(hào)表示：通常在298.15 K時(shí)的值有表可查。（化合物

15、，物態(tài)，溫度）mGf第36頁/共71頁離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能 由此而得到其他離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能的數(shù)值。0)kgmol1,H(1fmaqGm 有離子參加的反應(yīng)，主要是電解質(zhì)溶液。溶質(zhì)的濃度主要用質(zhì)量摩爾濃度表示，用的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是 且具有稀溶液性質(zhì)的假想狀態(tài)，這時(shí)規(guī)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)為：1kgmol1m第37頁/共71頁 數(shù)值的用處計(jì)算任意反應(yīng)在298.15 K時(shí)的(1)mGfBfBrB)(mmGG 的值在定義時(shí)沒有規(guī)定溫度，通常在298.15 K時(shí)的數(shù)值有表可查，利用這些表值，我們可以：mGfmGf第38頁/共71頁 數(shù)值的用處mGf(3)用 值求出熱力學(xué)平衡常數(shù) 值。根據(jù) 與溫度的關(guān)

16、系，可以決定用升溫還是降溫的辦法使反應(yīng)順利進(jìn)行。mGfpKpK(2)判斷反應(yīng)的可能性。在有機(jī)合成中，可能有若干條路線，用計(jì)算 的方法，看那條路線的值最小，則可能性最大。若 的值是一個(gè)很大的正數(shù)，則該反應(yīng)基本上不能進(jìn)行。mGfmGf第39頁/共71頁6.7 用配分函數(shù)計(jì)算 和平衡常數(shù)化學(xué)平衡體系的公共能量標(biāo)度從自由能函數(shù)計(jì)算平衡常數(shù)熱函函數(shù)從配分函數(shù)求平衡常數(shù)mGf第40頁/共71頁化學(xué)平衡體系的公共能量標(biāo)度粒子的能量零點(diǎn) 對(duì)于同一物質(zhì)粒子的能量零點(diǎn)，無論怎樣選取，都不會(huì)影響其能量變化值的求算。通常粒子的能量零點(diǎn)是這樣規(guī)定的：當(dāng)轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)量子數(shù)都等于零時(shí)的能級(jí)定為能量坐標(biāo)原點(diǎn)，這時(shí)粒子的能量等于

17、零。(0,0)J第41頁/共71頁化學(xué)平衡體系的公共能量標(biāo)度公共能量標(biāo)度 化學(xué)平衡體系中有多種物質(zhì)，而各物質(zhì)的能量零點(diǎn)又各不相同，所以要定義一個(gè)公共零點(diǎn)，通常選取0 K作為最低能級(jí)，從粒子的能量零點(diǎn)到公共零點(diǎn)的能量差為 。0 采用公共零點(diǎn)后， A，G，H，U的配分函數(shù)表達(dá)式中多了 項(xiàng)， 而 和p的表達(dá)式不變。00()UN0U,VS C第42頁/共71頁化學(xué)平衡體系的公共能量標(biāo)度第43頁/共71頁從自由能函數(shù)計(jì)算平衡常數(shù)自由能函數(shù)（free energy function）稱 為自由能函數(shù)0( )G TUT0lnqGNkTUN 因?yàn)?( )lnG TUqNkTN 所以在0K時(shí) ，所以00UH0(

18、 )G THT也是自由能函數(shù)當(dāng) ，又設(shè)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下1molNNkR， 自由能函數(shù)可以從配分函數(shù)求得。各種物質(zhì)在不同溫度時(shí)的自由能函數(shù)值有表可查。LqRTHTGmmln)0()(第44頁/共71頁從自由能函數(shù)計(jì)算平衡常數(shù)求平衡常數(shù) 等式右邊第一項(xiàng)是反應(yīng)前后各物質(zhì)自由能函數(shù)的差值，第二項(xiàng)的分子是0K時(shí)該反應(yīng)熱力學(xué)能的變化值。KRTTGmrln)(設(shè)任意反應(yīng)HGEDTTGKRmr)(lnTUTUTTGmrmrmr)0()0()(TUTTUTGmrmm)0()()(BB第45頁/共71頁從自由能函數(shù)計(jì)算平衡常數(shù)求算 值的方法)0(mrUTTGKRmr)(lnTUTTUTGmrmm)0()()(BB1已

19、知 值和各物質(zhì)的自由能函數(shù)值，倒算 值。)0(mrUK第46頁/共71頁從自由能函數(shù)計(jì)算平衡常數(shù)2從吉布斯自由能的定義式求)()()(mrmrmrTSTTHTGTSHG同時(shí)加一個(gè)、減一個(gè) ，移項(xiàng)整理得：)0(mU)0()()()0()(mrmrmrmmUTHTSTUTGT第47頁/共71頁從自由能函數(shù)計(jì)算平衡常數(shù)3根據(jù)熱化學(xué)中的基爾霍夫公式求4由分子解離能D來計(jì)算設(shè)反應(yīng)為：EFGHTpTCHTH0mrmrd)0()(TpTCTHHU0mrmrmrd)()0()0()()()0(mrHGFEDDDDU第48頁/共71頁從自由能函數(shù)計(jì)算平衡常數(shù)第49頁/共71頁從自由能函數(shù)計(jì)算平衡常數(shù)5由熱函函數(shù)

20、求TTUTUTHTHmrmmmr)0()0()()(已知反應(yīng)焓變和熱函函數(shù)值，可求得 值。)0(mrU第50頁/共71頁熱函函數(shù)（heat content function） 等式左方稱為熱函函數(shù)。其數(shù)值可以通過配分函數(shù)求得。當(dāng)T為298.15 K時(shí)， 值有表可查。 mm(298.15 K)-(0)HU$利用熱函函數(shù)值計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的焓變：RTqRTTUTHNVmm,)ln()0()(TTUTUTHTHmrmmmr)0()0()()(第51頁/共71頁從配分函數(shù)求平衡常數(shù)設(shè)反應(yīng) D + E = G0exp()qqkT 是用分子數(shù)目表示的平衡常數(shù)，q是將零點(diǎn)能分出以后的總配分函數(shù)。NK*GG*DE

21、DENqNKq qN N 如果將平動(dòng)配分函數(shù)中的V再分出，則配分函數(shù)用 f 表示*GG0*DEDEexp()ccfKc cf fkT0exp()qVfkT求出各配分函數(shù) f 值，可得到平衡常數(shù) 值。cK第52頁/共71頁6.8 溫度、壓力及惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響第53頁/共71頁溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響vant Hoff 公式的微分式2dlndRTHTKmrp對(duì)吸熱反應(yīng)，升高溫度，增加，對(duì)正反應(yīng)有利。0mrHpK對(duì)放熱反應(yīng)，升高溫度，降低，對(duì)正反應(yīng)不利。0mrHpK第54頁/共71頁溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響 這公式常用來從已知一個(gè)溫度下

22、的平衡常數(shù)求出另一溫度下的平衡常數(shù)。)11()()(ln2112TTRHTKTKmrpp若溫度區(qū)間不大， 可視為常數(shù)，得定積分式為：mrH 若 值與溫度有關(guān)，則將關(guān)系式代入微分式進(jìn)行積分，并利用表值求出積分常數(shù)。mrH第55頁/共71頁溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響當(dāng)理想氣體用濃度表示時(shí)，因?yàn)?，可以得到pcRT這個(gè)公式在氣體反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中有用處。2dlndRTUTKmrc)11()()(ln2112TTRUTKTKmrcc第56頁/共71頁壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響 根據(jù)Le chatelier原理，增加壓力，反應(yīng)向體積減小的方向進(jìn)行。這里可以用壓力對(duì)平衡常數(shù)的影響從本質(zhì)上對(duì)原理加以說明。對(duì)于理想氣體，pfB

23、BKKRTcp,pmrKRTTGln)(BBB0lnTppK僅是溫度的函數(shù)pK第57頁/共71頁壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響因?yàn)锽BBB)()(BBppRTcppKBB)(BcccK所以BB)(cpcRTcKK0)ln(TcpK也僅是溫度的函數(shù)。cK第58頁/共71頁壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響B(tài)BBBBB()xpKxp mBBln()/xTKVpRTp 與壓力有關(guān)， ，氣體分子數(shù)減少，加壓，反應(yīng)正向進(jìn)行，反之亦然。xKBB0BBmBB/, xppp VRT對(duì)理想氣體BB)(BpppKBB)(xpppKK0/)ln()ln(BppKpKBTxTp第59頁/共71頁壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響 在壓力不太大時(shí)，因 值不

24、大，壓力影響可以忽略不計(jì)。*BV對(duì)凝聚相反應(yīng)amrKRTTGln)(BBB*B)(BTVpT*B)(BTVpTRTVpKBT*B)ln(，體積增加，增加壓力， 下降，對(duì)正向反應(yīng)不利，反之亦然。*B0VaK第60頁/共71頁惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響 惰性氣體不影響平衡常數(shù)值，當(dāng) 不等于零時(shí)，加入惰性氣體會(huì)影響平衡組成。BB 對(duì)于分子數(shù)增加的反應(yīng)，加入水氣或氮?dú)?，?huì)使反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率提高，使產(chǎn)物的含量增加。BB)(xpppKKBBBB)(BppxBBBBBBB)(nppn 例如： ，增加惰性氣體， 值增加，括號(hào)項(xiàng)下降。因?yàn)?為定值，則 項(xiàng)應(yīng)增加，產(chǎn)物的含量會(huì)增加。BB0BBnBBBnpK第61頁/共7

25、1頁6.9 同時(shí)平衡 在一個(gè)反應(yīng)體系中，如果同時(shí)發(fā)生幾個(gè)反應(yīng)，當(dāng)?shù)竭_(dá)平衡態(tài)時(shí)，這種情況稱為同時(shí)平衡。 在處理同時(shí)平衡的問題時(shí)，要考慮每個(gè)物質(zhì)的數(shù)量在各個(gè)反應(yīng)中的變化，并在各個(gè)平衡方程式中同一物質(zhì)的數(shù)量應(yīng)保持一致。第62頁/共71頁同時(shí)平衡例題：600 K時(shí)， 與 發(fā)生反應(yīng)生成，繼而又生成，同時(shí)存在兩個(gè)平衡：3CH Cl(g)2H O(g)3CH OH32(CH ) OO(g)HO(g)CH(OH(g)(2)2CHHCl(g)OH(g)CHO(g)HCl(g)CH) 1 (2233323已知在該溫度下， 。今以等量的 和開始，求 的平衡轉(zhuǎn)化率。3CH Cl2H O3CH Cl6 .10,00154. 02,1 ,ppKK第63頁/共71頁同時(shí)平衡解：設(shè)開始時(shí) 和 的摩爾分?jǐn)?shù)為1.0，到達(dá)平衡時(shí)，生成HCl的摩爾分?jǐn)?shù)為x，生成 為y，則在平衡時(shí)各物的量為：3CH Cl2H O32(CH ) O x2y - xy x-1 x -1 HCl(g)OH(g)CHO(g)HCl(g)(1)CH323y x-1 y 2y - xO(g)HO(g)CH(OH(g)(2)2CH2233第64頁/共71頁同時(shí)平衡將兩個(gè)方程聯(lián)立，解得 。 的轉(zhuǎn)化率為0.048或4.8 。0.048, 0.009xy3CH Cl因?yàn)閮蓚€(gè)反應(yīng)的 都等于零，所以B