烷基化反應(yīng)及其工藝PPT課件

1、7.2 C烷基化反應(yīng) 一、C烷化劑 1，鹵烷鹵烷 作C-烷化劑 2，烯烴 乙烯、丙稀、異丁烯；一般AlCl3作催化劑，也可用BF3、HF 3，醇類 一般選用硫酸、氯化鋅作催化劑 4，醛、酮醛、酮烷化劑7.2 C烷基化反應(yīng) 第1頁/共83頁二、芳環(huán)結(jié)構(gòu)對C烷基化的影響 1，芳環(huán)上有給電子基團（1）烷基 （2）NH2、OR、OH等 2，芳環(huán)上有吸電子基團 （1）X、羰基、羧基等 （2）硝基（NO2），腈基（CN） 3，烷基進入芳環(huán)的位置（1）低溫、低濃度、弱催化劑、短時間，烷基進入的位置遵循親電取代反應(yīng)的規(guī)律（2）不在上述條件下，烷基進入的位置缺乏規(guī)律 第2頁/共83頁三、C烷基化反應(yīng)的催化劑 路

2、易斯酸1，路易斯酸 質(zhì)子酸 烷基鋁 （AlR3） 使烷基有選擇性地進入芳環(huán)氨基或羥基的鄰位 第3頁/共83頁四、烷基化反應(yīng)歷程 催化劑的作用下使烷基化劑強烈極化成為活潑的親電質(zhì)點 親電質(zhì)點進攻芳環(huán)生成絡(luò)合物 脫去質(zhì)子變?yōu)樽罱K產(chǎn)物 第4頁/共83頁1，烯烴烷基化 第5頁/共83頁第6頁/共83頁三氯化鋁與鹽酸生成絡(luò)合物以后，其質(zhì)子與烯烴的加成符合馬爾科夫尼科夫規(guī)則 CHCH3CH3C CH3CH3CH3第7頁/共83頁2，鹵烷的烷基化 第8頁/共83頁3,芳烴烷基化反應(yīng)的特點 （1）C烷基化是連串反應(yīng) （2）C烷基化反應(yīng)是可逆反應(yīng)烷基的轉(zhuǎn)移和歧化 （3）烷基可能重排 1-氯丙烷與苯反應(yīng)產(chǎn)物 第9

3、頁/共83頁四、烷基化反應(yīng)實例 1，鹵代烴的烷基化 C12H25+C12H25ClAlCl360 - 70+HCl第10頁/共83頁第11頁/共83頁2，烯烴的烷基化 （1）異丙苯的制備+CH2CHCH3HCCH3CH3AlCl31082 - 2. 5atm第12頁/共83頁第13頁/共83頁（2）抗氧劑264的制備 OHCH3+CH2CCH3CH32濃H2SO4OHCH3C(CH3)3C(CH3)3第14頁/共83頁第15頁/共83頁3，醇、醛、酮的烷基化 醇類、醛類和酮類弱烷基化劑 烷基化過程是脫水縮合過程 主要用于活潑芳香族衍生物的烷基化（苯、萘、酚、芳胺等） 催化劑一般為：硫酸、磷酸、

4、HCl、三氯化鋁、氯化鋅 第16頁/共83頁A、醇類的C烷基化 酸性催化劑，溫度不太高（200-250），先N烷基化反應(yīng) 溫度再升高（240-300）烷基轉(zhuǎn)移，生成烷基芳胺 NH2NHC4H9+C4H9OH+H2OZnCl2210 , 0. 8MPaNHC4H9ZnCl2240 , 2. 2MPaNH2H9C4第17頁/共83頁萘與正丁醇和發(fā)煙硫酸可同時發(fā)生烷基化和磺化反應(yīng)，生成二丁基萘磺酸 第18頁/共83頁B、醛類的C烷基化 第19頁/共83頁第20頁/共83頁第21頁/共83頁第22頁/共83頁C、酮類的C烷基化（如雙砜A） OH2+CH3C CH3OH2SO4或 HClHOCOHCH3

5、CH3第23頁/共83頁工藝流程教材P77-7-4 第24頁/共83頁7.3 N烷基化反應(yīng) ArNH2 RZ ArNHR HR ArNHR RZ ArNR2 HR 第25頁/共83頁特點： 1，親電取代 NH2，取代連接在帶有孤對電子的N原子上的H 2，反應(yīng)活性與孤對電子的活性成正比 活性：RNH2 ArNH2 3，反應(yīng)活性也與同-NH2相連的分子有關(guān)。與NH2相連的分子上有供電子基的活性高。 4，由于烷基是供電基團，引入一個烷基后，第二個H尚有反應(yīng)活性，故N烷化是串連反應(yīng)第26頁/共83頁一、N烷化劑 醇和醚：甲醇、乙醇、甲醚、乙醚、異丙醇、丁醇等 鹵烷：氯甲烷、碘甲烷、氯乙烷、溴乙烷、氯芐

6、、氯乙酸、氯乙醇等 酯類：硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、磷酸三甲酯、對甲苯磺酸甲酯等 環(huán)氧化合物：環(huán)氧乙烷、環(huán)氧氯丙烷 烯烴衍生物：丙稀腈、丙烯酸、丙烯酸甲酯 醛酮：各種脂肪族和芳香族的醛酮 第27頁/共83頁還原烷化 ArNH2 RCHO ArNCHR （還原） ArNHCH2R第28頁/共83頁二、取代N烷化 用醇類或醚類烷化 （1）歷程 第29頁/共83頁（2）規(guī)律 A、胺類用醇進行的烷基化反應(yīng)為親電取代反應(yīng)，胺的堿性越強，反應(yīng)越容易進行 B、芳香族胺類，環(huán)上的給電子基團使芳胺易烷基化 環(huán)上的吸電子基團使烷基化變困難 C、胺類用醇的烷基化反應(yīng)是連串反應(yīng)和可逆反應(yīng) 胺用醇的烷化反應(yīng)-連串可逆反應(yīng)

7、 D、存在烷基的轉(zhuǎn)移烷基的轉(zhuǎn)移 第30頁/共83頁（3）實例 A、在強酸存在下，芳胺與醇類的反應(yīng)要求在高壓釜中進行 NH(CH3)2+NH2+2CH3OH2H2O濃H2SO4200第31頁/共83頁B、甲醚作烷化劑 第32頁/共83頁2，用鹵代烴作烷化劑 NH2O2NNH2HO3S第33頁/共83頁、特點 （1）活潑性 R越長，RX的活性越低 鹵代烴的活性與CX鍵的鍵能成反比。 RI RBr RCl RF 鹵素相同鹵烷 作C-烷化劑R3CX R2CHX RCH2XCH3X第34頁/共83頁（2）反應(yīng)不可逆，為連串反應(yīng)， ArNH2 RX ArNHR HX ArNHR RX ArNR2 HXNH

8、2CH2Cl+NHCH2+HCl第35頁/共83頁（3）反應(yīng)中有HX產(chǎn)生，易與芳胺成鹽 常用縛酸劑如：NaOH、Na2CO3、MgO、Ca(OH)2等 NH2HCl第36頁/共83頁（4）RX的沸點較低，反應(yīng)宜在壓力下進行 如：氯甲烷的沸點：-23.7，氯乙烷的沸點 13 第37頁/共83頁、實例 N烷基芳胺 NH2NHC3H7+C3H7Br6-12hr第38頁/共83頁（2）N,N-二烷基芳胺 NH2N(C2H5)2+2C2H5ClNaOH120 - 220第39頁/共83頁（3）季銨鹽 2CH3(CH2)16CH2OHNH3H2C(H2C)16H3CNHH2C(H2C)16H3C2CH3C

9、lH2C(H2C)16H3CN+H2C(H2C)16H3CCH3CH3Cl第40頁/共83頁3，用酯類烷化 硫酸酯（ROSO2OR）、磷酸酯、芳磺酸酯等 沸點高，故可在常壓下進行；當價格比醇和鹵代烴高 ；ArNH2 ROSO2OR ArNHR ROSO2OH 需要堿中和生成的酸 ArNH2 ROSO2ONa ArNHR NaHSO4 難于進行 第41頁/共83頁優(yōu)點 烷基化能力強 選擇性好第42頁/共83頁實例OONH2BrBr1, H2NCH2CH2N(C2H5)22, (CH3)2SO4OONH2BrNHCH2CH2N+CH3C2H5C2H5第43頁/共83頁三、加成N烷化 1，用環(huán)氧乙烷

10、烷化 第44頁/共83頁第45頁/共83頁氨或脂肪胺與環(huán)氧乙烷的反應(yīng)，用于制備乙醇胺類化合物： 第46頁/共83頁2，用烯烴衍生物烷化 CN、COOH、COOR 第47頁/共83頁以丙稀腈為例的反應(yīng) 第48頁/共83頁 伯胺一般可以引入兩個烷基，但在引入第一個烷基衍生物后，反應(yīng)活性下降 二烷基化時要加入銅鹽作Cat，如氯化銅、氯化亞銅、醋酸銅 或者極性Cat：如乙酸、三乙胺、吡啶等 烯烴衍生物易聚合，T140,主要聚合 T130烯烴的反應(yīng) 烯烴衍生物的烷基化能力較弱，常需要加入酸、堿為催化劑 酸：醋酸、鹽酸、硫酸、對甲苯磺酸、三氯化鐵 堿：三甲胺、三乙胺等 第49頁/共83頁NH2+CH2=C

11、HCNHCl / H2OOHOH回流NHCH2CH2CNNH2+CH2=CHCNHCl / H2OOHOH130 - 150NCH2CH2CNCH2CH2CN第50頁/共83頁丙烯酸酯的烷化能力RBrRI 鹵原子相同、特點 （1）活潑性 7.2 C烷基化反應(yīng)CH3X R3CX R2CHX RCH2X CH3X第63頁/共83頁醛、酮烷化劑 7 . 2 C 烷 基 化 反 應(yīng)OH2+CH3C CH3OH2SO4或 HClHOCOHCH3CH3第64頁/共83頁1，路易斯酸 活潑順序 最重要的氯化鋁、氯化鋅和氟化硼 路易斯酸共同特點是有一個缺電子的中心原子能夠接受電子形成帶負電荷的堿性試劑，同時形

12、成活潑的親電質(zhì)點 AlBr3 AlCl3 FeCl3 SbCl5 SnCl4 BF3TiCl4ZnCl2第65頁/共83頁AlCl3使鹵烷轉(zhuǎn)變?yōu)榛顫姷挠H電質(zhì)點烷基正離子 第66頁/共83頁液態(tài)烴溶劑中 AlCl3能與HCl作用生成絡(luò)合物，這種絡(luò)合物又能與烯烴反應(yīng)，形成活潑的親電質(zhì)點。第67頁/共83頁（A）AlCl3最廣泛使用的傅克反應(yīng)的催化劑 最廣泛使用的傅克反應(yīng)的催化劑 熔點192.0，180升華 440以下以二聚體形式存在 第68頁/共83頁 二聚體沒有催化活性 二聚體能離解為單體三氯化鋁，并與反應(yīng)試劑或溶劑形成絡(luò)合物，顯示催化活性 新鮮升華無水三氯化鋁對用烯烴的C烷基化反應(yīng)沒有催化活性

13、；少量的水或HCl存在，能顯示出催化活性 AlCl3+H2OAlCl2OH+HCl第69頁/共83頁三氯化鋁優(yōu)缺點 優(yōu)點：價廉易得，催化活性好 缺點：生成鋁鹽廢液；由于副反應(yīng)不適于活潑芳香族物（酚、芳胺等） 三氯化鋁在貯存和運輸過程中必須注意密封 第70頁/共83頁（B）BF3 活潑的催化劑 沸點低（101），容易從反應(yīng)物中蒸出，可以循環(huán)使用 優(yōu)點：可以同醇、醚或酚類等形成具有催化活性的絡(luò)合物，副反應(yīng)少 當用烯烴或醇類作烷基化劑時，BF3還可以作硫酸、磷酸和HF的促進劑 缺點：價格貴，使用受到限制 第71頁/共83頁（C）其他 ZnCl2、FeCl3、TiCl4等溫和催化劑 ZnCl2還廣泛用

14、于氯甲基化反應(yīng) 第72頁/共83頁2，質(zhì)子酸 硫酸、氫氟酸、磷酸、多磷酸、HCl等 可以使烯烴、醛酮質(zhì)子化，成為活潑的親電質(zhì)點 第73頁/共83頁（A）硫酸 價廉易得 選擇適宜的濃度，以避免芳烴的磺化、烷化劑的聚合、酯化、脫水、氧化等副反應(yīng) 異丁烯：用85-90硫酸，發(fā)生烷基化和酯化反應(yīng) 80硫酸，無烷基化，只有聚合和酯化 70硫酸，酯化反應(yīng)，無聚合和烷基化 烷基化反應(yīng)，丙稀用90以上的硫酸 乙烯用98硫酸 苯的烷基化反應(yīng)不宜用硫酸作烷化劑 引起苯和烷基苯的磺化 第74頁/共83頁（B）氫氟酸（HF） 凝固點-83，沸點19.5可用于多種類型的傅克反應(yīng) 優(yōu)點：（1）無水氫氟酸是含O、N、S有機物的溶劑，兼有溶劑和催化劑的性質(zhì) （2）不易引起副反應(yīng)，當用AlCl3和H2SO4會引起副反應(yīng)時，用HF較為有利 （3）沸點低：易蒸出回收套用，消耗量小 （4）凝固點低，允許在很低的T下使用 缺 點 ： （ 1 ） 遇 水 后 具 有 強 烈 的 腐 蝕 性 （2）價格貴 （3）常需要在壓力下操作三、C烷基化反應(yīng)的催化劑 第75頁/共83頁烷基的轉(zhuǎn)移和歧化3 , 芳 烴 烷 基 化 反 應(yīng) 的 特 點 第76頁/共83頁1-氯丙烷與苯反應(yīng)產(chǎn)物 第77頁/共83頁