太陽(yáng)電池用鑄造多晶硅結(jié)構(gòu)缺陷與雜質(zhì)探究

1、太陽(yáng)電池用鑄造多晶硅結(jié)構(gòu)缺陷與雜質(zhì)探究摘要：鑄造多晶硅作為太陽(yáng)能電池中的主要光伏材料， 受到人們的廣泛重視。但多晶硅晶體在生長(zhǎng)的過(guò)程中不可避 免的存在各種缺陷，加之多晶硅中存在氧、碳等雜質(zhì)，制約 了多晶硅電池的效率。因此，研究不同鑄錠區(qū)域多晶硅材料 的性能及其影響因素，是太陽(yáng)電池與硅材料研究的一個(gè)重要 課題。關(guān)鍵詞：太陽(yáng)電池鑄造多晶硅結(jié)構(gòu)缺陷雜質(zhì)中圖分類號(hào)：tm911. 1文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：a文章編號(hào)：1引言在替代能源中，應(yīng)用最廣泛的是直接從太陽(yáng)能得到電的 太陽(yáng)電池，而鑄造多晶硅作為最主要的光伏材料也引起人們 的關(guān)注。但在鑄造多晶硅晶體的生長(zhǎng)過(guò)程中，不可避免的會(huì) 有繪埸的玷污、硅料中已有的各種雜質(zhì)污

2、染以及熱應(yīng)力導(dǎo)致 的各種缺陷。鑄造多晶硅中常見(jiàn)的雜質(zhì)主要是氧、碳及一些 過(guò)渡金屬，如鐵、鎔、鐮、銅等。含有的晶體缺陷主要有晶 界和位錯(cuò)兩種。這些雜質(zhì)和缺陷會(huì)在禁帶中引入缺陷能級(jí)， 具有很強(qiáng)的復(fù)合活性。這就制約了多晶硅電池的效率，使得 多晶硅電池與單晶硅電池相比，效率較低。因此，研究不同 鑄錠區(qū)域多晶硅材料的性能及其影響因素，是太陽(yáng)電池與硅 材料研究的一個(gè)重要課題。特別是關(guān)于鑄錠邊緣低少子壽命 區(qū)域的研究，對(duì)促進(jìn)鑄造多晶硅晶體生長(zhǎng)，提高鑄造多晶硅 材料有效利用率有著非常重要的作用。2鑄造多晶硅中的雜質(zhì)及影響因素鑄造多晶硅是通過(guò)對(duì)硅原料進(jìn)行重熔鑄錠而成。硅原料 主要有兩種：其一，半導(dǎo)體工業(yè)制備單晶

3、硅剩下的頭尾料、 鍋底料以及沒(méi)制備成功而產(chǎn)生的廢料；其二，原生多晶硅與 半導(dǎo)體工業(yè)廢料或高純金屬硅按一定比例混摻，這是由于光 伏產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展導(dǎo)致半導(dǎo)體工業(yè)邊角廢料生產(chǎn)的多晶硅 遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足需求，于是，有的企業(yè)便采取這種方式來(lái)獲得 生產(chǎn)電池用的多晶硅。2. 1硅片的少子壽命及其影響因素在一定溫度下，處于熱平衡狀態(tài)的半導(dǎo)體材料中的載流 子濃度是一定的。這種處于熱平衡狀態(tài)下的載流子則稱為平衡載流子，其濃 度，稱為平衡載流子濃度。通常用no和po來(lái)分別表示平衡電子濃度和空穴濃度。 在非簡(jiǎn)并的情況下，他們的乘積滿足nop=ni,其中ni是本征載流子濃度。但是當(dāng) 這種平衡狀態(tài)被外界作用所破壞時(shí)，半導(dǎo)體材

4、料就處于與熱平衡狀態(tài)相偏離的狀態(tài)，稱為非平衡態(tài)。此時(shí)的載流子濃度不再是no和po,而是比創(chuàng)門(mén)多出一部 分。這些比平衡狀態(tài)多出來(lái)的載流子則稱為非平衡載流子。例如在光照下，能量 大于禁帶寬度的光會(huì)激發(fā)價(jià)帶中的電子躍遷到導(dǎo)帶中，從而產(chǎn)生非平衡載流子 n和ap,其中 n=apo非平衡載流子又分為非平衡多數(shù)載 流子和非平衡少數(shù)載流子，如對(duì)于p型硅基光伏材料，多出來(lái)的空穴就是非平衡多數(shù)載流子，多出來(lái) 的電子則是非平衡少數(shù)載流子。非平衡載流子并不能一直穩(wěn)定地存活下去。當(dāng)產(chǎn)生非平 衡載流子的外界作用撤去后，它們就會(huì)逐漸的衰減并消失，最終使得載流子 的濃度回復(fù)到平衡時(shí)的值，這一過(guò)程稱為非平衡載流子的復(fù)合。非平衡

5、載流子的衰 減和消失并不是立即實(shí)現(xiàn)的，而是需要一個(gè)過(guò)程。將非平衡載流子濃度減小到原 值的1/e所經(jīng)歷的時(shí)間作為非平衡載流子的平均生存時(shí)間，即非平衡載流子的壽 命，用x表示。由于相對(duì)于非平衡多數(shù)載流子，非平衡少數(shù)載流子的影響處于主導(dǎo)的地位，因而非平衡載 流子的壽命常稱為少數(shù)載流子壽命。2. 2鑄造多晶硅中的原生雜質(zhì)氧是鑄造多晶硅中的主要雜質(zhì)之一，它主要來(lái)自于石英 堆竭的玷污。雖然低于溶解度的間隙氧并不顯電學(xué)活性，但 是當(dāng)間隙氧的濃度高于其溶解度時(shí)，就會(huì)有熱施主、新施主 和氧沉淀生成，進(jìn)一步產(chǎn)生位錯(cuò)、層錯(cuò)，從而成為少數(shù)載流 子的復(fù)合中心。圖1為氧在熔體中的傳遞示意圖。我們認(rèn) 為晶體生長(zhǎng)過(guò)程中氧的傳

6、遞包含了可能的三個(gè)過(guò)程：a氧從 柑禍中向硅熔體中進(jìn)行擴(kuò)散；b氧的分凝導(dǎo)致氧從熔體中進(jìn) 入凝固的晶體中；c氧在熔體表面以sio的形式揮發(fā)。在晶 體生長(zhǎng)的初始階段，主要是氧的揮發(fā)決定著鑄造多晶硅中的 氧濃度及其分布，而在晶體生長(zhǎng)的后階段，可以認(rèn)為是氧的 分凝起主要作用，因?yàn)槿垠w中氧濃度減少，揮發(fā)減弱。圖1：氧在熔體中的傳遞示意圖碳作為鑄造多晶硅中的另外一種雜質(zhì)，主要來(lái)源于石墨 堆垠的玷污。處于替代位置上的碳對(duì)材料的電學(xué)性能并無(wú)影 響，但是當(dāng)碳的濃度超過(guò)其溶解度很多時(shí)，就會(huì)有sic沉淀 生成，誘生缺陷，導(dǎo)致材料的電學(xué)性能變差。因此，碳濃度 在多晶硅錠中的呈現(xiàn)底部低，頭部髙的分布曲線，而且濃度 上升曲

7、線較陡，頭部碳濃度甚至可能超過(guò)碳在硅中的固溶 度。因此，在熱處理過(guò)程中，頭部的碳可能會(huì)形成sic顆粒 等沉淀，在硅中形成硬質(zhì)點(diǎn)，引起劃痕。大尺寸的sic還可 能穿透器件的pn結(jié)，從而造成漏電等現(xiàn)象。過(guò)渡金屬是硅中另一類會(huì)顯著降低其性能的雜質(zhì)。由于 鑄造多晶硅所用硅料純度不高，石英蠟禍內(nèi)壁的si3n4涂層中也含有很多的 雜質(zhì)，因此，多晶硅中不可避免的就會(huì)帶入各種金屬雜質(zhì)。這些金屬雜質(zhì)或以沉 淀的形式存在，或以間隙態(tài)、替位態(tài)的形式存在，或以復(fù)合 體的形式存在，在硅中引入額外的電子或空穴，導(dǎo)致載流子 濃度的改變，或者直接引入深能級(jí)中心，成為電子、空穴的 強(qiáng)復(fù)合中心，大幅度降低少數(shù)載流子壽命，導(dǎo)致太陽(yáng)

8、電池轉(zhuǎn) 換效率的降低。3鑄造多晶硅中的結(jié)構(gòu)缺陷晶界的存在是多晶硅中必然的一種缺陷。多晶硅晶粒的 一般尺寸為廣10mm左右，在晶粒的相交處，硅原子有規(guī)則的周期排列被打 斷，存在著晶界。根據(jù)晶界結(jié)構(gòu)的不同可以把晶界分為小角晶界和大角晶界兩 種。在鑄造多晶硅中，超過(guò)80%的晶界屬于大角晶界，只有 少量的小角晶界。根據(jù)共位晶界模型，大角晶界又可以分為 特殊晶界（csl,用工值表示）和普通晶界（random,用r表示）。 盡管晶界一上存在懸掛鍵，具有界面勢(shì)壘，會(huì)對(duì)少數(shù)載流子 的擴(kuò)散產(chǎn)生復(fù)合作用，但是有人認(rèn)為干凈的晶界的復(fù)合活性 是很弱的；同時(shí)，晶粒的尺寸遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于硅中少數(shù)載流子的擴(kuò) 散長(zhǎng)度，所以對(duì)少子壽命

9、影響不大。但是已有很多研究證明, 晶界對(duì)于過(guò)度金屬等雜質(zhì)有“吸雜”的作用，雜質(zhì)容易在晶 界上分凝沉積，從而使晶界的復(fù)合作用非常明顯。位錯(cuò)是多晶硅中的另一個(gè)重要雜質(zhì)，對(duì)其研究也非常 多。此外，在鑄造多晶硅中，各晶粒取向不同，在晶界處應(yīng) 力集中，也會(huì)形成位錯(cuò)；大尺寸雜質(zhì)沉淀與基體的膨脹系數(shù) 不同，冷卻時(shí)會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力，從而導(dǎo)致位錯(cuò)的產(chǎn)生，例如s13n4 棒狀沉淀附近的位錯(cuò)團(tuán)簇（如圖2）。圖2： si3n4顆粒周?chē)奈诲e(cuò)位錯(cuò)上的懸掛鍵會(huì)對(duì)少子產(chǎn)生復(fù)合作用，而且，隨著位 錯(cuò)密度的增加，其復(fù)合強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，嚴(yán)重影響鑄造多晶硅太陽(yáng)電池的效 率。與晶界一樣，位錯(cuò)對(duì)硅中存在的金屬雜質(zhì)也有吸雜的作用，金屬雜質(zhì)傾向于在 位錯(cuò)上分凝聚集而形成沉淀。經(jīng)過(guò)金屬雜質(zhì)綴飾后的位錯(cuò)的復(fù)合強(qiáng)度也大大增 加，嚴(yán)重影響硅片的電學(xué)性能。因此，應(yīng)該調(diào)整鑄造工藝， 盡量減少位錯(cuò)密度和體內(nèi)的金屬雜質(zhì)，從而提升鑄造多晶硅 片的晶體質(zhì)量，提高電池片的轉(zhuǎn)換效率。4結(jié)語(yǔ)當(dāng)前，人們對(duì)鑄造多晶硅的吸雜研究相對(duì)較多，對(duì)冶金 法多晶硅的吸雜研究則很少。隨著光伏產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展，半 導(dǎo)體工業(yè)邊角廢料生產(chǎn)的鑄造多晶硅已遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足需求， 而冶金法多晶硅則最有希望在太陽(yáng)電池領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模生 產(chǎn)。然而，冶金法多晶硅中