過渡金屬配合物的電子光譜

1、過渡金屬配合物的電子光譜過渡金屬配合物的電子光譜配體內(nèi)部的電子光譜配體內(nèi)部的電子光譜配位場光譜配位場光譜電荷遷移光譜電荷遷移光譜電子光譜電子光譜一一 電子光譜電子光譜 過渡金屬配合物的電子光譜屬于分子光譜, 它是分子中電子在不同能級的分子軌道間躍遷而產(chǎn)生的光譜。 根據(jù)電子躍遷的機(jī)理, 可將過渡金屬配合物的電子光譜分為 三種： 為帶狀光譜。這是因?yàn)殡娮榆S遷時伴隨有不同振動精細(xì)結(jié)構(gòu)能級間的躍遷之故。 電子光譜有兩個顯著的特點(diǎn)： 在可見光區(qū)有吸收, 但強(qiáng)度不大。但在紫外區(qū), 常有強(qiáng)度很大的配位體內(nèi)部吸收帶。配體內(nèi)部的電子轉(zhuǎn)移光譜。 d軌道能級之間的躍遷光譜, 即配位場光譜；配位體至金屬離子或金屬離子

2、至配位體之間的電荷遷移光譜；紫 紅 過渡金屬配合物電子運(yùn)動所吸收的輻射能量一般處于可見區(qū)或紫外區(qū), 所以這種電子光譜通常也稱為可見光譜及紫外光譜。當(dāng)吸收的輻射落在可見區(qū)時, 物質(zhì)就顯示出顏色。物質(zhì)所顯示的顏色是它吸收最少的那一部分可見光的顏色, 或者說是它的吸收色的補(bǔ)色。紅橙黃黃黃綠綠藍(lán) 綠藍(lán)藍(lán)紫綠780650598580560500490480435380 右表和下圖給列出可見光的吸收與物質(zhì)顏色之間的對應(yīng)關(guān)系。綠 表表 配體分子, 可以具有上述一種, 也可同時具有兩種躍遷方式, 但同配位場光譜相比, 只要記住他們的特點(diǎn), 一是大都出現(xiàn)在紫外區(qū), 一是吸收強(qiáng)度大, 一般不難識別。二二 配體內(nèi)部

3、的電子光譜配體內(nèi)部的電子光譜 配位體如水和有機(jī)分子等在紫外區(qū)經(jīng)常出現(xiàn)吸收譜帶。形成配合物后, 這些譜帶仍保留在配合物光譜中, 但從原來的位置稍微有一點(diǎn)移動。配位體內(nèi)部的光譜包括以下三種類型： n* 處于非鍵軌道的孤對電子到最低未占據(jù)的空軌道*反鍵軌道的躍遷。水、醇、胺、鹵化物等配體常發(fā)生這類躍遷。 n* 處于非鍵軌道的孤對電子到最低未占據(jù)空軌道*反鍵分子軌道的躍遷, 常出現(xiàn)在含羰基的醛和酮類分子中。 * 處于最高占據(jù)軌道分子軌道的電子向最低未占據(jù)的空軌道*反鍵分子軌道躍遷, 這類躍遷經(jīng)常出現(xiàn)在含雙鍵、叁鍵的有機(jī)分子中。 躍遷能量較小, 一般出現(xiàn)在可見區(qū), 所以許多過渡金屬配合物都有顏色。三三

4、配位場光譜配位場光譜 配位場光譜配位場光譜是指配合物中心離子的電子光譜。這種光譜是由d電子在d電子組態(tài)衍生出來的能級間躍遷產(chǎn)生的光譜, 所以又稱為dd躍遷光譜或電子光譜躍遷光譜或電子光譜。這種光譜有以下三個特點(diǎn)。 一般包含一個或多個吸收帶； 強(qiáng)度比較弱, 這是因?yàn)閐d躍遷是光譜選律所禁阻的躍遷；(一一) 自由離子譜項(xiàng)在配位物中的分裂自由離子譜項(xiàng)在配位物中的分裂 如果一個dn電子組態(tài)的離子處于一個配位場之中, 這時將存在兩種相互作用: 電子間的相互排斥; 配體的靜電場影響。二者大體上處于同一個數(shù)量級。 可用兩種方式來估算這兩種作用的綜合影響： 第一種方式是先考慮電子間的互相排斥作用, 換句話說先

5、確定電子組態(tài)的光譜項(xiàng), 然后再研究配位場對每個譜項(xiàng)的影響, 這種方式被稱為“弱場方案”。 下面用弱場方案處理d2電子組態(tài)的能級分裂情況。1S1A1g1G1A1g, 1T1g, 1E1g, 1T2g3P3T1g1D1Eg, 1T2g3F3A1g, 3T2g, 3T1g d2組態(tài)的電子相互作用衍生出用光譜項(xiàng)表示的五個能級：1S, 1G, 3P, 1D, 3F。且1S1G3P1D3F。 這些能級在八面體配位場中發(fā)生變化和排列得到d2組態(tài)在弱場中的能級圖(右)：第二激發(fā)態(tài)(eg2)第一激發(fā)態(tài)(t2g1eg1)基態(tài)(t2g2) 第二種方式是先考慮配位場的影響, 然后再研究電子間的排斥作用, 這種方式被稱

6、為“強(qiáng)場方案”。 例如, d2組態(tài)的離子在八面體強(qiáng)場作用下有三種可能的組態(tài): d2 這三種組態(tài)中的電子間產(chǎn)生相互作用而得到分裂的能級圖(左): t2g21A1g1Eg1T2g3T1g t2g1eg11T1g1T2g3T1g3T2g eg2 1A1g1Eg 3A2g兩種方案得到相同的結(jié)果。兩種方案得到相同的結(jié)果。(二二) 能級圖能級圖1 Orgel能級圖能級圖 右面示出d1、d4、d6、d9組態(tài)在八面體弱場和四面體場中譜項(xiàng)分裂的Orgel能級圖。 為什么可以把d1、d4、d6、d9組態(tài)放到一張圖中？ 因?yàn)椋?d0、d5、d10 在八面體弱場和四面體場中都是球形對稱的, 其靜電行為相同, 穩(wěn)定化能

7、均為0; d6可認(rèn)為是在d5上增加1個電子, 尤如從d0上增加1個電子成d1一樣, 因而d1和d6的靜電行為應(yīng)該相同； d4和d9, 可認(rèn)為是在d5和d10狀態(tài)上出現(xiàn)了一個空穴, 因而d4和d9的靜電行為也應(yīng)相同。一個空穴相當(dāng)于一個正電子, 其靜電行為正好與一個電子的靜電行為相反, 電子最不穩(wěn)定的地方, 正電子就最穩(wěn)定。因此，可以予期d4與d6、d1與d9、d1與d4、d6與d9的靜電行為都應(yīng)該相反(右圖)。 d1、d9、d4、d6都具有相同的基譜項(xiàng)D。相相 同同 同同 相相 相反相反 相反相反 相相反反 相相反反 Tdd1、d6 Tdd4、d9 Ohd1、d6 Ohd4、d9 可以參照d軌道

8、的對稱性來理解D譜項(xiàng): 在八面體場中: d軌道分裂為eg和t2g, 同樣D譜項(xiàng)也能分裂為Eg和T2g。 對d1和d6, 其能量關(guān)系是EgT2g； d4和d9與d1和d6的靜電行為相反, 其能量關(guān)系是EgT2g。 在四面體場中, 能級次序正好與八面體場相反：因而有 ET2 這些概念可以用圖形來表示, 以縱坐標(biāo)代表譜項(xiàng)的能量, 橫坐標(biāo)代表配位場分裂能,于是就得了d1、d9、d4、d6組態(tài)在配位場中的Orgel圖, 其中d1與d6、d4與d9相同，d1與d4、d6與d9互為倒反, 八面體場和四面體場互為倒反。 其他組態(tài)的能級圖要比d1組態(tài)要復(fù)雜, 這是因?yàn)槌湮粓鲇绊懲? 還有電子之間的排斥作用。

9、其中，d2、d8、d3、d7的基譜項(xiàng)均為F，與 F有相同自旋多重態(tài)的譜項(xiàng)為P, F與P之間的能量差為15B。相相 同同 同同 相相 相反相反 相反相反 相相反反 相相反反 Tdd2、d7 Tdd3、d8 Ohd3、d8 Ohd2、d7 按照d1、d9、d4、d6的思想, d2與d7, d3與d8的靜電行為相同, d3與d2、 d3與d7、d2與d8、d7與d8的靜電行為都相反；同樣地, 四面體場與八面體場的行為也相反。所以d2、d8、d3、d7也可用同一張Orgel圖來表示。 由d2、d8、d3、d7組態(tài)的Orgel圖可以發(fā)現(xiàn)： F譜項(xiàng)在配位場中分裂為T1、T2和A2, 而P譜項(xiàng)不分裂但變成T

10、1, 基態(tài)F譜項(xiàng)與P譜項(xiàng)能量差為15B。 相同類型的線, 如T1(P)和T1(F) (圖的左邊) 是禁止相交的, 他們發(fā)生彎曲, 互相回避, 其彎曲的程度以C表示, 稱為彎曲系數(shù)。 Orgel圖簡單方便, 但是Orgel圖有它的局限： 不能用于強(qiáng)場配合物, 它只適用于弱場、高自旋的情況, 而在強(qiáng)場情況下的譜項(xiàng)能量的變化在圖上未反映。 Orgel圖缺乏定量準(zhǔn)確性, 那怕是同一電子組態(tài)的離子, 不同的配體就要用不同的Orgel圖, 因而特別不方便。這是因?yàn)樗淖V項(xiàng)能量和分裂能都是以絕對單位表示的, 不同的中心離子和不同的配體有不同的譜項(xiàng)能量和分裂能。 在Orgel圖中, 基譜項(xiàng)的能量隨分裂能的增加

11、而下降，用起來不方便。 TS圖與Orgel圖的區(qū)別主要有三點(diǎn)： TS圖既有高自旋, 也有低自旋的譜項(xiàng)(d2、d3、d8 只有一種排布；d4、d5、d6、d7有高、低自旋的區(qū)別；d1、d9只有一個電子或一個空穴, 無電子或空穴之間的相互作用, 故無TS圖)；有自旋多重度相同的譜項(xiàng), 也畫出了自旋多重度不相同的譜項(xiàng)。 TS圖用基譜項(xiàng)作為橫坐標(biāo)并取作能量的零點(diǎn), 其余譜項(xiàng)的能級都是相對于它而畫出的。 相同組態(tài)的離子可以應(yīng)用同一張光譜項(xiàng)圖。因?yàn)門S圖是以譜項(xiàng)能同拉卡參數(shù)B的比值作縱坐標(biāo), 以分裂能對拉卡參數(shù)B的比值作橫坐標(biāo)而作出的。2 TS(TanabeSugano)圖為了克服Orgel圖的缺點(diǎn), T

12、anabe和Sugano提出了TS圖。 下面示出 d3、d6 電子組態(tài)的TS圖：為了清晰, 在 d6電子組態(tài)的TS圖中只畫出了5D和1I離子譜項(xiàng)的分裂。將這兩個圖與Orgel比較可以看出TS圖的特點(diǎn)。由于d3、d8不存在高低自旋之分, 所以它的TS圖只由一個象限組成；而d6電子組態(tài)有高、低自旋的差別, 所以它的TS圖由兩部分組成, 左邊為高自旋的能級次序, 右邊是低自旋的能級次序, 高低自旋的轉(zhuǎn)變出現(xiàn)在o/B=20處。 自旋選律, 也稱多重性選擇 多重性多重性(2S1)相同譜項(xiàng)間的躍遷是允許的躍遷相同譜項(xiàng)間的躍遷是允許的躍遷, 多重性不多重性不同譜項(xiàng)間的躍遷是禁止的躍遷。同譜項(xiàng)間的躍遷是禁止的

13、躍遷。即S0是允許躍遷, S0為躍遷禁止。這是因?yàn)镾0意味著電子躍遷不改變自旋狀態(tài)；而S0, 則要改變電子的自旋狀態(tài), 必須供給更多的能量(交換能), 因而是不穩(wěn)定的狀態(tài)。 (1) dd光譜的特征 強(qiáng)度強(qiáng)度 電子從一個能級躍遷到另一個能級必須遵守一定的規(guī)律, 這種規(guī)律稱為光譜選擇。光譜選擇有兩條： 軌道選律, 又稱Laporte選律, 對稱性選律或宇稱選擇 如果分子有對稱中心如果分子有對稱中心, 則允許的躍遷是則允許的躍遷是gu或或ug, 而禁阻而禁阻的躍遷是的躍遷是gg或或uu。 由于角量子數(shù)l為偶數(shù)的軌道具有g(shù)對稱性, 而角量子數(shù)為奇數(shù)的軌道具有u對稱性, 故從對稱性的角度來說, l1,

14、3的軌道之間的躍遷是允許的, 而l0, 2, 4是禁阻的躍遷。3 dd光譜光譜 例如, 在多電子體系中, 由于自旋軌道偶合而使自旋禁阻得到部分開放。 又如, 配合物中, 由于某些振動使配合物的對稱中心遭到了破壞, d軌道和p軌道的部分混合使L不嚴(yán)格等于0等都可使軌道選律的禁阻狀態(tài)遭部分解除。 然而, 雖然上述禁阻被部分解除, 但畢竟dd躍遷是屬于對稱性選律所禁阻的躍遷, 所以dd躍遷光譜的強(qiáng)度都不大。躍遷光譜的強(qiáng)度都不大。 上述兩條光譜選律, 以自旋選律對光譜的強(qiáng)度影響最大以自旋選律對光譜的強(qiáng)度影響最大, 其其次是軌道選律次是軌道選律。 如果嚴(yán)格按照這兩條選律, 將看不到過渡金屬dd躍遷, 當(dāng)

15、然也就看不到過渡金屬離子的顏色, 因?yàn)閐d躍遷是軌道選律所禁阻的。 但事實(shí)卻相反, 過渡金屬離子有豐富多彩的顏色, 這是因?yàn)樯鲜鼋柰捎谀撤N原因而使禁阻被部分解除禁阻被部分解除之故。 這種禁阻的部分解除稱為“松動松動”。 由于振動將使得配體金屬之間的鍵長不停地變化, 從而分裂能將隨鍵長的增加而減小。而分裂能的變化將導(dǎo)致配位場譜項(xiàng)之間的能量間隔發(fā)生變化, 并維持在一定的范圍。 JanhTaller效應(yīng)導(dǎo)致軌道能級進(jìn)一步分裂, 這種分裂常使吸收峰譜帶加寬。 旋軌偶合使譜項(xiàng)進(jìn)一步分裂, 從而使譜帶加寬。 所以dd躍遷吸收峰的半寬度都較大躍遷吸收峰的半寬度都較大, dd躍遷光譜都是帶狀光譜。躍遷光

16、譜都是帶狀光譜。 dd躍遷吸收峰的半寬度 dd躍遷產(chǎn)生的吸收的能量 例1, Cr(H2O)63在可見光區(qū)有三個吸收峰117400 cm1 ( 13), 224600 cm1 (15), 337800 cm1 (14，因被靠近紫外區(qū)出現(xiàn)的配體的吸收所掩蓋故圖中未示出), 指派各躍遷, 計(jì)算Dq、B、和彎曲系數(shù)C。 解：由于在配離子Cr(H2O)63中,Cr3,d3組態(tài),八面體,H2O為弱場配位體,可使用d3組態(tài)Oh場的Orgel圖, 其基態(tài)為4A2g, 自旋允許的躍遷是： 4A2g4T2g, 4A2g4T1g(F), 4A2g4T1g(P) 5000 15000 25000 35000cm14T

17、2g4T1g(F) 使用左邊部分進(jìn)行計(jì)算, 4A2g4T2g, 117400 cm1, 相應(yīng)于Oh場中的分裂能, 于是由 10 Dq17400 cm1, 得 Dq1740 cm1 由4A2g4T1g(F), 224600 cm118 DqC, 由此得 C181740246006720 cm1； 由4A2g4T1g(P), 337800 cm112Dq15BC, 由此得 B680 cm1； 查表得到Cr()的B950 cm1, 所以 B/B680/9500.72 上述躍遷均自旋允許、對稱禁阻的躍遷, 故吸收強(qiáng)度不太大。6 解：Fe(H2O)62, 高自旋, 使用d6組態(tài)TS圖左半部分, 發(fā)現(xiàn)其自

18、旋允許的躍遷十分簡單, 為5T2g5Eg, 其肩峰是由于d6組態(tài)的JahnTeller效應(yīng)使5Eg有一點(diǎn)分裂之故。 例2 Fe(H2O)62和Co(H2O)63都是d6組態(tài), 前者為高自旋配離子, 其吸收帶有一主峰10400 cm1和一個肩峰8300 cm1(右圖); 后者為低自旋配離子, 有兩Fe(H2O)6225000 10000 15000 cm1個對稱分布的強(qiáng)峰16500 cm1和24700 cm1, 兩個弱峰8000 cm1和12500 cm1，指派這些峰所對應(yīng)的躍遷。 1T2g, E/B=34.2, E=34.2720=24600 cm1 1T1g, E/B=22.9, E=22.

19、9720=16500 cm1 3T2g, E/B=17.8, E=17.8720=12800 cm1 3T1g, E/B=11.2, E=11.2720=8100 cm1 根據(jù)這些數(shù)據(jù)可作如下指認(rèn)： 1: 1A1g1T1g 16500 cm1 2: 1A1g1T2g 24600 cm1 3: 1A1g3T2g 12800 cm1 4: 1A1g3T1g 8100 cm1 Co(H2O)63,低自旋,使用圖的右半部分,其基態(tài)為1A1,自旋允許的躍遷是1A1g1T1g,1A1g1T2g;再往上,自旋允許的躍遷能量太高, 而能量較低的有1A1g3T1g,1A1g3T2g。查表得Co(),B=720c

20、m1。由此, 對1A1g1T1g, 1=16500 cm1, E/B=16500/720=22.9。 在縱坐標(biāo)上找到22.9的點(diǎn)并作一橫線與1T1線相交, 其交點(diǎn)的橫坐標(biāo)Dq/B2.42, 再由 2.42作一垂線, 該垂直線與諸譜項(xiàng)線的交點(diǎn)對應(yīng)的縱坐標(biāo)表示以B為單位在強(qiáng)場2.42時的能量。6(2) 第一過渡系金屬配合物的第一過渡系金屬配合物的dd躍遷躍遷光譜光譜 根據(jù)Orgel圖及TS圖可以預(yù)計(jì)第一過渡系金屬配合物的 d d光譜(或配位場光譜)： d1組態(tài)的八面體配合物只有一個吸收帶，相應(yīng)于2T2g2Eg。有時因d1的不對稱排布將產(chǎn)生JahnTeller效應(yīng)而使吸收帶上產(chǎn)生一個肩峰。 d1構(gòu)型

21、的四面體配合物很少。MnO42的綠色來源于OMn的電荷遷移。 d1 d9組態(tài)為單空穴離子。在八面體配合物中只有一個吸收帶，相應(yīng)于2Eg到2T2g。躍遷的能量就是o值。然而，Cu2的配合物通?；?yōu)槔L了的八面體。由于畸變及自旋軌道偶合作用的結(jié)果，使得單一的吸收帶變得很寬。2Eg 2T2gCu(H2O)62d9 d2組態(tài)的八面體配合物的三個自旋允許的吸收光譜帶相應(yīng)于3T1g到3T2g(F)、3T1g(P)、3A2g(因能量太高圖中未示出)的躍遷。 d7組態(tài)的低自旋很少見，其八面體配合物Orgel圖及F、P譜項(xiàng)的TS圖都與d2組態(tài)相同，吸收光譜相應(yīng)于4T1g(F)到4T2g、4A2g、4T1g(P

22、)的躍遷。 從Orgel圖預(yù)言d7組態(tài)的四面體配合物應(yīng)有三個躍遷，分別屬于4A2到4T2、4T1(F)和4T1(P)。其吸收帶通常比相應(yīng)的八面體配合物吸收要強(qiáng)。4A2g4T1g(P)4T2g3T1g(P)3T2gM(H2O)62八面體配合物的光譜圖八面體配合物的光譜圖E d3組態(tài)的八面體配合物的三個自旋允許的躍遷是由4A2g到4T1g(F)、4T2g和4T1g(P)。但4A2g到4T1g(P)常在靠近紫外區(qū)出現(xiàn)而被配體的吸收所掩蓋。 d3組態(tài)的四面體配合物很少見。4T1g(F)4T2g 大多數(shù)配位數(shù)為四的d8組態(tài)的配合物選擇正方形構(gòu)型，在正方形場中dx2y2軌道的能量特別高，八個電子占據(jù)其它四

23、條d軌道，一般在450600 nm范圍內(nèi)有中等強(qiáng)度的吸收帶，故正方形配合物常顯紅、黃或棕色。鮮紅色沉淀二丁二酮肟合鎳()就是典型的例子。3T1g(P)3T1g(F)3T2g(F) d8組態(tài)的八面體配合物應(yīng)有三個吸收帶，相應(yīng)于3A2g到3T2g(F)、3T1g(F) 和3T1g(P)的躍遷。 d4組態(tài)的八面體中既可有t2g3eg1的電子排布，又可有t2g4eg0的排布。磁性研究表明，除Cr(CN)64和Mn(CN)63外，其余配合物差不多都是高自旋的。 高自旋的d4組態(tài)離子具有唯一的五重態(tài)譜項(xiàng)5D，所以其高自旋八面體配合物只可能產(chǎn)生一個自旋允許的吸收帶。但常因JahnTeller效應(yīng)而造成分裂。

24、5Eg 5T2gCr(H2O)62d4 低自旋的d4八面體配合物的光譜相應(yīng)于3T1g到3Eg(H)、3T2g(H)、3A1g(F)和3A2g(G)的躍遷。 大多數(shù)M2的d6電子組態(tài)的配合物都是高自旋的，除非配體的場特別強(qiáng)(如CN、phen)。與此相反，M3的d6電子組態(tài)的配合物大多是低自旋的，除非配體的場特別弱(如F，H2O)。而Ni4甚至與最弱場的配體也形成低自旋配合物，例如，NiF62配離子中就不具有單電子。Fe(H2O)6225000 10000 15000 cm15Egd6 高自旋d6組態(tài)八面體配合物與d4一樣只有一個五重態(tài)5D譜項(xiàng)，只有一個自旋允許的吸收帶由5T2g到5Eg (因Ja

25、hnTeller效應(yīng)會產(chǎn)生分裂)。 低自旋的d6八面體配合物的自旋允許的躍遷是1A1g到1T1g和1T2g。其他單重態(tài)的躍遷能量太高，不易觀察到。 4T1g(G)4T2g(G)4T2g(D)4A1g(G)4Eg(G)4Eg(D)d5 由于d5的成對能很大，故d5少有低自旋的構(gòu)型。高自旋的d5組態(tài)只有一個六重譜項(xiàng)6A1g，無自旋允許的躍遷，F(xiàn)e3和Mn2離子的顏色都很淡。說明其中的躍遷為自旋禁阻躍遷, 強(qiáng)度很小。在 Mn(H2O)62的吸收光譜中，對應(yīng) 的躍遷是6A1g到T1g(G)、4T2g(G)、 4A1g(G)、4Eg(G)、T2g(D)、4Eg(D)。 d0和d10組態(tài)不產(chǎn)生dd躍遷光譜，其顏色均由電荷遷移所產(chǎn)生(見后)。四四 電荷遷移光譜 電荷遷移光譜也常簡稱為荷移光譜, 其特點(diǎn)是 吸收強(qiáng)度大； 躍遷能量高, 常出現(xiàn)在紫外區(qū)。 ML6(6bn)的簡化MO能級圖1234(一一) 配體到金屬的荷移配體到金屬的荷移(還原遷移還原遷移)(LM) MnLb M(n)L(b) 這種躍遷相當(dāng)于金屬被還原, 配體被氧化, 但一般并不實(shí)現(xiàn)電子的完全轉(zhuǎn)移。 以配離子ML6(6bn)為例, 其荷移躍遷能級圖表示在右: 于是預(yù)期的四種躍遷為: 1*(t2g) 2*(eg) 3*(t2g) 4*(eg) 每一個躍遷都表明電荷由一個主要具有配體性質(zhì)的軌道遷