均相敞開(kāi)系統(tǒng)熱力學(xué)關(guān)系及相平衡準(zhǔn)則

1、第第4章章 均相敞開(kāi)系統(tǒng)熱力學(xué)關(guān)系及相平衡準(zhǔn)則均相敞開(kāi)系統(tǒng)熱力學(xué)關(guān)系及相平衡準(zhǔn)則 4.1 4.1 引言引言o非均相系統(tǒng)達(dá)到相平衡狀態(tài)之前，其每個(gè)相都是均相非均相系統(tǒng)達(dá)到相平衡狀態(tài)之前，其每個(gè)相都是均相敞開(kāi)系統(tǒng)，通過(guò)相之間的物質(zhì)和能量傳遞，才能使系敞開(kāi)系統(tǒng)，通過(guò)相之間的物質(zhì)和能量傳遞，才能使系統(tǒng)達(dá)到平衡，所以，均相敞開(kāi)系統(tǒng)的熱力學(xué)關(guān)系，不統(tǒng)達(dá)到平衡，所以，均相敞開(kāi)系統(tǒng)的熱力學(xué)關(guān)系，不僅描述了系統(tǒng)性質(zhì)隨狀態(tài)、組成變化，而且也是研究?jī)H描述了系統(tǒng)性質(zhì)隨狀態(tài)、組成變化，而且也是研究相平衡的基礎(chǔ)。相平衡的基礎(chǔ)。o在相平衡狀態(tài)下，非均相系統(tǒng)中的各相可以視為均相在相平衡狀態(tài)下，非均相系統(tǒng)中的各相可以視為均相封

2、閉系統(tǒng)，其物性計(jì)算問(wèn)題我們已經(jīng)掌握。所以，確封閉系統(tǒng)，其物性計(jì)算問(wèn)題我們已經(jīng)掌握。所以，確定非均相系統(tǒng)相平衡十分重要。定非均相系統(tǒng)相平衡十分重要。 4.1 4.1 引言引言o均相混合物性質(zhì)計(jì)算，應(yīng)該有兩種方法：均相混合物性質(zhì)計(jì)算，應(yīng)該有兩種方法： （1）將混合物作為均相封閉系統(tǒng)（即定組成混合物），）將混合物作為均相封閉系統(tǒng)（即定組成混合物），常用的模型一般是狀態(tài)方程，適用于氣、液相，表達(dá)了混合常用的模型一般是狀態(tài)方程，適用于氣、液相，表達(dá)了混合物性質(zhì)隨著溫度、壓力和組成的變化。物性質(zhì)隨著溫度、壓力和組成的變化。 （2）將）將混合物看作均相敞開(kāi)系統(tǒng)混合物看作均相敞開(kāi)系統(tǒng)（即變組成混合物即變組成混

3、合物），得到混合物性質(zhì)隨著組成的變化關(guān)系。所用的模型一般是一得到混合物性質(zhì)隨著組成的變化關(guān)系。所用的模型一般是一個(gè)液體溶液模型（如個(gè)液體溶液模型（如GE），適用于液相，常表示等溫、等壓），適用于液相，常表示等溫、等壓條件下的性質(zhì)隨組成的變化。條件下的性質(zhì)隨組成的變化。 4.1 4.1 引言引言本章的主要內(nèi)容有：本章的主要內(nèi)容有： （1）敞開(kāi)系統(tǒng)的熱力學(xué)關(guān)系式及化學(xué)勢(shì)；）敞開(kāi)系統(tǒng)的熱力學(xué)關(guān)系式及化學(xué)勢(shì)； （2）相平衡準(zhǔn)則和相律；）相平衡準(zhǔn)則和相律； （3）偏摩爾性質(zhì)與摩爾性質(zhì)間的關(guān)系；）偏摩爾性質(zhì)與摩爾性質(zhì)間的關(guān)系； （4）GibbsDuhem方程；方程； （5）混合物中組分逸度及其計(jì)算方法；）

4、混合物中組分逸度及其計(jì)算方法； （6）理想溶液，超額性質(zhì)與活度系數(shù)。）理想溶液，超額性質(zhì)與活度系數(shù)。 摩爾性質(zhì)與總性質(zhì)的表達(dá)摩爾性質(zhì)與總性質(zhì)的表達(dá) o摩爾性質(zhì)摩爾性質(zhì)M（MU，H，S，A，G，Cv，Cp等等) 也可也可以用總性質(zhì)（以用總性質(zhì)（Mt）表達(dá)。如）表達(dá)。如UU（S，V），微分式），微分式 dU=TdSpdV 對(duì)含有對(duì)含有n摩爾物質(zhì)的均相封閉系統(tǒng)，上式等價(jià)于摩爾物質(zhì)的均相封閉系統(tǒng)，上式等價(jià)于 d ( nU ) = Td ( nS ) pd ( nV ) 若用帶有下標(biāo)若用帶有下標(biāo)“t”的大寫(xiě)字母表示總?cè)萘啃再|(zhì)，如的大寫(xiě)字母表示總?cè)萘啃再|(zhì)，如UtnU，StnS和和VtnV等，故上式等價(jià)于等

5、，故上式等價(jià)于 dUt=TdSt pdVt 摩爾性質(zhì)與總性質(zhì)的表達(dá)摩爾性質(zhì)與總性質(zhì)的表達(dá) 總熱力學(xué)能的表示式總熱力學(xué)能的表示式 Ut= Ut（St，Vt ） 均相封閉系統(tǒng)中，總?cè)萘啃再|(zhì)（均相封閉系統(tǒng)中，總?cè)萘啃再|(zhì)（Mt）與摩爾性）與摩爾性質(zhì)（質(zhì)（M）只有形式上的差別，在公式中可相互統(tǒng)一）只有形式上的差別，在公式中可相互統(tǒng)一轉(zhuǎn)換。但這種互換性在敞開(kāi)系統(tǒng)中是不成立的，因轉(zhuǎn)換。但這種互換性在敞開(kāi)系統(tǒng)中是不成立的，因MtMn已不是一個(gè)常數(shù)。已不是一個(gè)常數(shù)。 pVUTSUttSttVtt和o對(duì)于含有對(duì)于含有N個(gè)組分的均相敞開(kāi)系統(tǒng)，系統(tǒng)的總熱力學(xué)能，個(gè)組分的均相敞開(kāi)系統(tǒng)，系統(tǒng)的總熱力學(xué)能，還應(yīng)考慮各組分的

6、量，所以還應(yīng)考慮各組分的量，所以 Ut= Ut（St，Vt ，n1，n2，nN） 寫(xiě)成全微分形式寫(xiě)成全微分形式 n=n1，n2，nN系指所有組分的摩爾數(shù)，系指所有組分的摩爾數(shù)，n i=n1，n2，ni-1，ni1，nN系指除系指除i 組分組分之外的所有組分的摩爾數(shù)。之外的所有組分的摩爾數(shù)。 4.2 4.2 均相敞開(kāi)系統(tǒng)的熱力學(xué)關(guān)系均相敞開(kāi)系統(tǒng)的熱力學(xué)關(guān)系 iNiinVSittnStttnVtttdnnUdVVUdSSUdUtttt,4.2 4.2 均相敞開(kāi)系統(tǒng)的熱力學(xué)關(guān)系均相敞開(kāi)系統(tǒng)的熱力學(xué)關(guān)系 pVUnSttt, TSUnVttt, 由于均相敞開(kāi)系統(tǒng)的由于均相敞開(kāi)系統(tǒng)的 等于均相封閉系等于均

7、相封閉系統(tǒng)的統(tǒng)的 （因?yàn)榻M成恒定）（因?yàn)榻M成恒定） nVtttSU,tVttSU iNiinVSittttdnnUpdVTdSdUtt,則有則有化學(xué)勢(shì)化學(xué)勢(shì)4.2 4.2 均相敞開(kāi)系統(tǒng)的熱力學(xué)關(guān)系均相敞開(kāi)系統(tǒng)的熱力學(xué)關(guān)系 inVSitittnU, iNiinpSittttdnnHdpVTdSdHt, iNiinVTittttdnnApdVdTSdAt, iNiinpTittttdnnGdpVdTSdG,SdTVdPdGdA=SdTpdV dH=TdS + Vdp4.2 4.2 均相敞開(kāi)系統(tǒng)的熱力學(xué)關(guān)系均相敞開(kāi)系統(tǒng)的熱力學(xué)關(guān)系 inpTitinVTitinpSitinVSitnGnAnHnUtt

8、tt ,i 4.34.3相平衡準(zhǔn)則相平衡準(zhǔn)則不同系統(tǒng)之間的關(guān)系不同系統(tǒng)之間的關(guān)系 4.34.3相平衡準(zhǔn)則相平衡準(zhǔn)則圖圖4 41 1 相平衡系統(tǒng)相平衡系統(tǒng)在達(dá)到相平衡條件時(shí)，系統(tǒng)在達(dá)到相平衡條件時(shí)，系統(tǒng)0)()(tttdSdSdS0)()(tttdVdVdV), 2 , 1(0)()(Nidndndniii0tdU4.34.3相平衡準(zhǔn)則相平衡準(zhǔn)則)()(ttdSdS)()(ttdVdV), 2 , 1()()(Nidndnii iNiinVSittttdnnUpdVTdSdUtt, NiiiiitttttdndndVpdVpdSTdSTdU)()()()()()()()()()()()( )()

9、()()()()()()()( iNiiitttdndVppdSTTdU 4.3相平衡準(zhǔn)則相平衡準(zhǔn)則由線(xiàn)性無(wú)關(guān)定律知，右邊所有項(xiàng)的系數(shù)必須同時(shí)等于零由線(xiàn)性無(wú)關(guān)定律知，右邊所有項(xiàng)的系數(shù)必須同時(shí)等于零 )()()()()()()()()( iNiiitttdndVppdSTTdU )()(TT)()(pp), 2 , 1()()(Niii相平衡準(zhǔn)則相平衡準(zhǔn)則互成平衡兩相中的溫度、壓力和任一組分的化學(xué)勢(shì)相等互成平衡兩相中的溫度、壓力和任一組分的化學(xué)勢(shì)相等4.3相平衡準(zhǔn)則相平衡準(zhǔn)則 對(duì)含對(duì)含N個(gè)組分和個(gè)組分和M個(gè)相的非均相混合物，平衡準(zhǔn)則個(gè)相的非均相混合物，平衡準(zhǔn)則可寫(xiě)成如下更一般的形式可寫(xiě)成如下更一

10、般的形式 )()2()1(MTTT)()2()1(Mppp), 2 , 1()()2()1(NiMiii4.4非均相平衡系統(tǒng)的相律非均相平衡系統(tǒng)的相律 相律的作用是給出平衡系統(tǒng)的獨(dú)立變量的數(shù)目，即相律的作用是給出平衡系統(tǒng)的獨(dú)立變量的數(shù)目，即確定系統(tǒng)所需要的強(qiáng)度性質(zhì)的數(shù)目。確定系統(tǒng)所需要的強(qiáng)度性質(zhì)的數(shù)目。對(duì)于一個(gè)含有對(duì)于一個(gè)含有N組分的均相敞開(kāi)系統(tǒng)，可以用組分的均相敞開(kāi)系統(tǒng)，可以用T，p和組成和組成xl，x2，xN-l這些基本的強(qiáng)度性質(zhì)來(lái)確定系統(tǒng)，這些基本的強(qiáng)度性質(zhì)來(lái)確定系統(tǒng)，它們共有它們共有2NlN1個(gè)。個(gè)。 對(duì)于對(duì)于M個(gè)相和個(gè)相和N個(gè)組分組成的非均相系統(tǒng)，確定系個(gè)組分組成的非均相系統(tǒng)，確定系

11、統(tǒng)需要強(qiáng)度性質(zhì)的總變量數(shù)統(tǒng)需要強(qiáng)度性質(zhì)的總變量數(shù)M(N1)個(gè)。個(gè)。 4.4非均相平衡系統(tǒng)的相律非均相平衡系統(tǒng)的相律 當(dāng)該非均相封閉系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí)，要受到平衡準(zhǔn)則當(dāng)該非均相封閉系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí)，要受到平衡準(zhǔn)則的制約，平衡準(zhǔn)則的方程數(shù)目為：的制約，平衡準(zhǔn)則的方程數(shù)目為： )()2()1(MTTT )()2()1(Mppp ), 2 , 1()()2()1(NiMiii M1個(gè)個(gè) M1個(gè)個(gè) N(M1)個(gè)個(gè) 系統(tǒng)的自由度系統(tǒng)的自由度F總變量數(shù)總方程數(shù)總變量數(shù)總方程數(shù) M(N1)(N2)(M1 ) NM2總方程數(shù)總方程數(shù)(N2)(M1) 4.4非均相平衡系統(tǒng)的相律非均相平衡系統(tǒng)的相律 注意，相律所給出的自

12、由度是確定平衡狀態(tài)下的單位注意，相律所給出的自由度是確定平衡狀態(tài)下的單位質(zhì)量（或單位摩爾）系統(tǒng)所需要的獨(dú)立變量數(shù)目。質(zhì)量（或單位摩爾）系統(tǒng)所需要的獨(dú)立變量數(shù)目。 例如，二元兩相系統(tǒng)的自由度為例如，二元兩相系統(tǒng)的自由度為2，是指：（，是指：（1）不考）不考慮系統(tǒng)大小；（慮系統(tǒng)大?。唬?）在平衡狀態(tài)下需要指定兩個(gè)獨(dú)立變量）在平衡狀態(tài)下需要指定兩個(gè)獨(dú)立變量才能將系統(tǒng)確定下來(lái)。才能將系統(tǒng)確定下來(lái)。 另外，若系統(tǒng)中還存在其他的約束條件（如化學(xué)反應(yīng)另外，若系統(tǒng)中還存在其他的約束條件（如化學(xué)反應(yīng)平衡等），則要從自由度中減去約束條件數(shù)目。平衡等），則要從自由度中減去約束條件數(shù)目。 4.5偏摩爾性質(zhì)偏摩爾性質(zhì)偏

13、摩爾性質(zhì)：偏摩爾性質(zhì)：在在T，p，n i一定條件下，總?cè)萘啃砸欢l件下，總?cè)萘啃再|(zhì)（質(zhì)（Mt）對(duì)于）對(duì)于i 組分物質(zhì)的量（組分物質(zhì)的量（ni）的偏導(dǎo)數(shù)）的偏導(dǎo)數(shù) )(,pVnpTitiCCGASHUVMnMMi， 物理意義：物理意義：在保持在保持T，p和和n i 不變的條件下，在系統(tǒng)不變的條件下，在系統(tǒng)中加入極少量的中加入極少量的i 組分組分dni，引起系統(tǒng)的某一容量性質(zhì)的，引起系統(tǒng)的某一容量性質(zhì)的變化。變化。 4.5偏摩爾性質(zhì)偏摩爾性質(zhì)例：在常溫、常壓條件下，例：在常溫、常壓條件下，xl0.3，x20.7的甲醇的甲醇(1)水水(2)組成混合物中，加入組成混合物中，加入0.1mol水，測(cè)得混合

14、物體積增水，測(cè)得混合物體積增加了加了1.78cm3。此時(shí)水的偏摩爾性質(zhì)為。此時(shí)水的偏摩爾性質(zhì)為 )(8 .171 . 078. 113,2,211molcmnVnVVnpTtnpTti 已知同樣條件下水的摩爾體積為已知同樣條件下水的摩爾體積為V218.1 cm3mol-1，與偏摩爾體積之差是與偏摩爾體積之差是18.117.80.3cm3mol-1，對(duì)于，對(duì)于0.1mol的水，體積差是的水，體積差是0.03cm3。 iinpTitinVTitinpSitinVSitnGnAnHnUtttt ,稱(chēng)為偏摩爾吉氏函數(shù)，用稱(chēng)為偏摩爾吉氏函數(shù)，用 表示。表示。iG4.5偏摩爾性質(zhì)偏摩爾性質(zhì)), 2 , 1

15、()()2()1(NiGGGMiii 偏摩爾吉氏函數(shù)就是一種化學(xué)勢(shì)，偏摩爾吉氏函數(shù)就是一種化學(xué)勢(shì)，iiG 化學(xué)勢(shì)相等的相平衡準(zhǔn)則可用偏摩爾吉氏函數(shù)表示化學(xué)勢(shì)相等的相平衡準(zhǔn)則可用偏摩爾吉氏函數(shù)表示4.6摩爾性質(zhì)和偏摩爾性質(zhì)之間的關(guān)系摩爾性質(zhì)和偏摩爾性質(zhì)之間的關(guān)系 在第在第3章中，我們從均相封閉系統(tǒng)的角度得到了定組章中，我們從均相封閉系統(tǒng)的角度得到了定組成混合物的摩爾性質(zhì)與組成的關(guān)系，這種關(guān)系最終是通成混合物的摩爾性質(zhì)與組成的關(guān)系，這種關(guān)系最終是通過(guò)模型（狀態(tài)方程和混合法則）才確定的。過(guò)模型（狀態(tài)方程和混合法則）才確定的。 混合物的性質(zhì)也可以看作為均相敞開(kāi)系統(tǒng)，偏摩爾混合物的性質(zhì)也可以看作為均相敞

16、開(kāi)系統(tǒng)，偏摩爾性質(zhì)反映了物質(zhì)傳遞（系統(tǒng)組成）對(duì)系統(tǒng)性質(zhì)的影響，性質(zhì)反映了物質(zhì)傳遞（系統(tǒng)組成）對(duì)系統(tǒng)性質(zhì)的影響，故從偏摩爾性質(zhì)也能得到偏摩爾性質(zhì)與組成的關(guān)系，即故從偏摩爾性質(zhì)也能得到偏摩爾性質(zhì)與組成的關(guān)系，即是摩爾性質(zhì)與偏摩爾性質(zhì)之間的關(guān)系。是摩爾性質(zhì)與偏摩爾性質(zhì)之間的關(guān)系。 4.6摩爾性質(zhì)和偏摩爾性質(zhì)之間的關(guān)系摩爾性質(zhì)和偏摩爾性質(zhì)之間的關(guān)系摩爾性質(zhì)摩爾性質(zhì)關(guān)系式關(guān)系式偏摩爾性質(zhì)關(guān)偏摩爾性質(zhì)關(guān)系式系式摩爾性質(zhì)關(guān)系式摩爾性質(zhì)關(guān)系式偏摩爾性質(zhì)關(guān)系式偏摩爾性質(zhì)關(guān)系式H = U + pVA = UTSG = HTSiiiVpUH pTTVTVpH piiTiTVTVpH iiiSTUA ppTHC pi

17、ipTHC ,iiiSTHG o4.6.1 用偏摩爾性質(zhì)表達(dá)摩爾性質(zhì)用偏摩爾性質(zhì)表達(dá)摩爾性質(zhì)o4.6.2 用摩爾性質(zhì)表達(dá)偏摩爾性質(zhì)用摩爾性質(zhì)表達(dá)偏摩爾性質(zhì)o4.6.3 偏偏摩爾性質(zhì)之間的依賴(lài)關(guān)系摩爾性質(zhì)之間的依賴(lài)關(guān)系 Gibbs-Duhem方程方程 4.6摩爾性質(zhì)和偏摩爾性質(zhì)之間的關(guān)系摩爾性質(zhì)和偏摩爾性質(zhì)之間的關(guān)系4.6.1 用偏摩爾性質(zhì)表達(dá)摩爾性質(zhì)用偏摩爾性質(zhì)表達(dá)摩爾性質(zhì)設(shè)一均相混合物的各組分的摩爾數(shù)分別是設(shè)一均相混合物的各組分的摩爾數(shù)分別是n1 ， n2，nN，在一定的條件下，系統(tǒng)的某一總?cè)萘啃再|(zhì)可表示成，在一定的條件下，系統(tǒng)的某一總?cè)萘啃再|(zhì)可表示成Mt= Mt（n1，n2，nN） 若各組

18、分的量同時(shí)增加一倍，則總?cè)萘啃再|(zhì)也增加若各組分的量同時(shí)增加一倍，則總?cè)萘啃再|(zhì)也增加一倍。若各組分的摩爾數(shù)同時(shí)增加一倍。若各組分的摩爾數(shù)同時(shí)增加倍，則總?cè)萘啃再|(zhì)倍，則總?cè)萘啃再|(zhì)也會(huì)增加也會(huì)增加倍倍Mt= Mt（n1,n2,nN）具有這一性質(zhì)的函數(shù)是數(shù)學(xué)上一次齊次函數(shù)。具有這一性質(zhì)的函數(shù)是數(shù)學(xué)上一次齊次函數(shù)。 4.6.1 用偏摩爾性質(zhì)表達(dá)摩爾性質(zhì)用偏摩爾性質(zhì)表達(dá)摩爾性質(zhì) 一次齊次函數(shù)一次齊次函數(shù)F（z1，z2，zN）與其偏導(dǎo)數(shù)間存）與其偏導(dǎo)數(shù)間存在如下關(guān)系式（即在如下關(guān)系式（即Euler定理）定理） iziNiizFzF inpTitNiitnMnM ,nMMt iNiiiNiiMxMnnM 4.

19、6.1 用偏摩爾性質(zhì)表達(dá)摩爾性質(zhì)用偏摩爾性質(zhì)表達(dá)摩爾性質(zhì)適用于得到等溫、等壓條件下混合物摩爾性質(zhì)與組成的適用于得到等溫、等壓條件下混合物摩爾性質(zhì)與組成的關(guān)系，但需有關(guān)偏摩性質(zhì)的模型，主要應(yīng)用于液相。關(guān)系，但需有關(guān)偏摩性質(zhì)的模型，主要應(yīng)用于液相。 法二：法二：將混合物作為均相封閉系統(tǒng)處理，所用模型是狀態(tài)將混合物作為均相封閉系統(tǒng)處理，所用模型是狀態(tài)方程和混合法則，反映出方程和混合法則，反映出T，p和組成對(duì)摩爾性質(zhì)的影響，和組成對(duì)摩爾性質(zhì)的影響，純物質(zhì)和混合物、氣液相均適用，但對(duì)模型的要求高。純物質(zhì)和混合物、氣液相均適用，但對(duì)模型的要求高。 計(jì)算混合物摩爾性質(zhì)的方法計(jì)算混合物摩爾性質(zhì)的方法:iNii

20、iNiiMxMnnM 法一：法一：4.6.2 用摩爾性質(zhì)表達(dá)偏摩爾性質(zhì)用摩爾性質(zhì)表達(dá)偏摩爾性質(zhì)在在T，p一定時(shí)，二元混合物的摩爾性質(zhì)可以表示為一定時(shí)，二元混合物的摩爾性質(zhì)可以表示為 MM（x1）或）或 n MM（n1，n2） 111)1(dxdMxMM 112dxdMxMM 4.6.2 用摩爾性質(zhì)表達(dá)偏摩爾性質(zhì)用摩爾性質(zhì)表達(dá)偏摩爾性質(zhì)圖圖4 42 2 二元混合物的偏摩爾二元混合物的偏摩爾 性質(zhì)和摩爾性質(zhì)性質(zhì)和摩爾性質(zhì)4.6.2 用摩爾性質(zhì)表達(dá)偏摩爾性質(zhì)用摩爾性質(zhì)表達(dá)偏摩爾性質(zhì) 對(duì)于對(duì)于N元系統(tǒng)中各組分偏摩爾性質(zhì)與摩爾性元系統(tǒng)中各組分偏摩爾性質(zhì)與摩爾性質(zhì)間的關(guān)系質(zhì)間的關(guān)系 jiixpTjtNjj

21、ixMxMM,1 4.6.3偏摩爾性質(zhì)間的依賴(lài)關(guān)系偏摩爾性質(zhì)間的依賴(lài)關(guān)系 Gibbs-Duhem方程方程 混合物的總?cè)萘啃再|(zhì)可以表示為溫度、壓力和各組分混合物的總?cè)萘啃再|(zhì)可以表示為溫度、壓力和各組分摩爾數(shù)的函數(shù)摩爾數(shù)的函數(shù) Mt Mt（T，p，n1，n2，nN） 求全微分求全微分 iNiinTnpiNinpTitnTtnpttndMdppMndTTMnndnMdppMdTTMdMi 1,1,4.6.3偏摩爾性質(zhì)間的依賴(lài)關(guān)系偏摩爾性質(zhì)間的依賴(lài)關(guān)系 Gibbs-Duhem方程方程兩邊同除以總摩爾數(shù)兩邊同除以總摩爾數(shù)n iNiixTxpxdMdppMdTTMdM 1,iNiiiNiiiNiiMdxx

22、dMxMddM 111 01, iNiixTxpMdxdppMdTTMGibbs-Duhem方程方程:4.6.3偏摩爾性質(zhì)間的依賴(lài)關(guān)系偏摩爾性質(zhì)間的依賴(lài)關(guān)系 Gibbs-Duhem方程方程 低壓下的液體混合物，在溫度一定時(shí)近似滿(mǎn)足上式低壓下的液體混合物，在溫度一定時(shí)近似滿(mǎn)足上式的條件，因?yàn)榇藭r(shí)壓力對(duì)液體的影響可以不考慮。的條件，因?yàn)榇藭r(shí)壓力對(duì)液體的影響可以不考慮。 在恒定在恒定T，p條件下條件下 pTNiiMdx,10 Gibbs-Duhem方程在檢驗(yàn)偏摩爾性質(zhì)模型和熱力學(xué)方程在檢驗(yàn)偏摩爾性質(zhì)模型和熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)方面有重要作用。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)方面有重要作用。4.6摩爾性質(zhì)和偏摩爾性質(zhì)之間的關(guān)系摩爾性

23、質(zhì)和偏摩爾性質(zhì)之間的關(guān)系【例題例題41】 在在100和和0.1013MPa下，丙烯腈（下，丙烯腈（1）-乙醛（乙醛（2）二元混合氣體的摩爾體積與組成的關(guān)系式）二元混合氣體的摩爾體積與組成的關(guān)系式是是 ，a，b，c是常數(shù)，其單位是常數(shù)，其單位與與V的單位一致。試推導(dǎo)與組成的關(guān)系，并討論純組分的單位一致。試推導(dǎo)與組成的關(guān)系，并討論純組分（1）的偏摩爾性質(zhì)和組分（）的偏摩爾性質(zhì)和組分（1）在無(wú)限稀時(shí)的偏摩爾性）在無(wú)限稀時(shí)的偏摩爾性質(zhì)。質(zhì)。 2122212ycybyaypRTV 4.6摩爾性質(zhì)和偏摩爾性質(zhì)之間的關(guān)系摩爾性質(zhì)和偏摩爾性質(zhì)之間的關(guān)系解：解： 111)1(dxdMxMM 111)1(dydV

24、yVV 2122212ycybyaypRTV 212112222cycybyaydydV 4.6摩爾性質(zhì)和偏摩爾性質(zhì)之間的關(guān)系摩爾性質(zhì)和偏摩爾性質(zhì)之間的關(guān)系 對(duì)于純組分對(duì)于純組分(1)，即，即y1=1，y2=0， ，由，由V的的表達(dá)式知，表達(dá)式知， ，即純組分的偏摩體積等于其摩，即純組分的偏摩體積等于其摩爾體積。爾體積。 apRTV 1111)1(VyV 對(duì)無(wú)限稀組分對(duì)無(wú)限稀組分(1)，即，即y10，y21， ，我們稱(chēng)之為組分我們稱(chēng)之為組分(1)的無(wú)限稀偏摩爾體積，并用的無(wú)限稀偏摩爾體積，并用 表示，表示，含意是含意是 。 bcpRTV 21 1V011lim yiVV4.6摩爾性質(zhì)和偏摩爾性

25、質(zhì)之間的關(guān)系摩爾性質(zhì)和偏摩爾性質(zhì)之間的關(guān)系【例題例題42】 在在25和和0.1MPa時(shí)，測(cè)得甲醇時(shí)，測(cè)得甲醇(1)中水中水(2)的摩爾體積近似為的摩爾體積近似為 cm3mol-1，純，純甲醇的摩爾體積為甲醇的摩爾體積為V140.7cm3mol-1。試求該條件下。試求該條件下的甲醇的偏摩爾體積和混合物的摩爾體積。的甲醇的偏摩爾體積和混合物的摩爾體積。2122 . 31 .18xV 解：在保持解：在保持T，p不變的情況下，由不變的情況下，由Gibbs-Duhem方程方程pTNiiMdx,10 4.6摩爾性質(zhì)和偏摩爾性質(zhì)之間的關(guān)系摩爾性質(zhì)和偏摩爾性質(zhì)之間的關(guān)系積分積分iNiiMxM 2212 . 3

26、7 .40 xV cm3mol-1 4.6.3偏摩爾性質(zhì)間的依賴(lài)關(guān)系偏摩爾性質(zhì)間的依賴(lài)關(guān)系 Gibbs-Duhem方程方程 對(duì)于一定對(duì)于一定T，p下的二元混合物，若得到了一下的二元混合物，若得到了一個(gè)組分的偏摩爾性質(zhì)和另一組分的摩爾性質(zhì)，從個(gè)組分的偏摩爾性質(zhì)和另一組分的摩爾性質(zhì)，從Gibbs-Duhem方程就能獲得相同條件下的另一組方程就能獲得相同條件下的另一組分相應(yīng)的偏摩爾性質(zhì)和混合物的摩爾性質(zhì)。分相應(yīng)的偏摩爾性質(zhì)和混合物的摩爾性質(zhì)。 本節(jié)作業(yè)本節(jié)作業(yè)P104: 四、四、1.重點(diǎn)與難點(diǎn)重點(diǎn)與難點(diǎn)o通過(guò)本章的學(xué)習(xí)，必須弄清非均相封閉系統(tǒng)與均相敞通過(guò)本章的學(xué)習(xí)，必須弄清非均相封閉系統(tǒng)與均相敞開(kāi)系

27、統(tǒng)之間的關(guān)系。對(duì)于非均相系統(tǒng)的物性計(jì)算，首開(kāi)系統(tǒng)之間的關(guān)系。對(duì)于非均相系統(tǒng)的物性計(jì)算，首先必須確定系統(tǒng)的相平衡狀態(tài)，然后才能進(jìn)一步計(jì)算先必須確定系統(tǒng)的相平衡狀態(tài)，然后才能進(jìn)一步計(jì)算平衡的各相性質(zhì)。為了得到非均相系統(tǒng)的相平衡準(zhǔn)則，平衡的各相性質(zhì)。為了得到非均相系統(tǒng)的相平衡準(zhǔn)則，均相敞開(kāi)系統(tǒng)的熱力學(xué)原理是不可缺少的基礎(chǔ)。另外，均相敞開(kāi)系統(tǒng)的熱力學(xué)原理是不可缺少的基礎(chǔ)。另外，均相敞開(kāi)系統(tǒng)的熱力學(xué)關(guān)系式對(duì)于表達(dá)混合物的性質(zhì)均相敞開(kāi)系統(tǒng)的熱力學(xué)關(guān)系式對(duì)于表達(dá)混合物的性質(zhì)隨組成的變化也十分重要隨組成的變化也十分重要重點(diǎn)與難點(diǎn)重點(diǎn)與難點(diǎn)o通過(guò)本章的學(xué)習(xí)，我們已經(jīng)掌握了兩種計(jì)算混合物通過(guò)本章的學(xué)習(xí)，我們已經(jīng)掌

28、握了兩種計(jì)算混合物性質(zhì)的方法：一是第性質(zhì)的方法：一是第3章中所討論的均相封閉系統(tǒng)的章中所討論的均相封閉系統(tǒng)的熱力學(xué)關(guān)系，即視作為一個(gè)定組成混合物；另一種熱力學(xué)關(guān)系，即視作為一個(gè)定組成混合物；另一種則是將混合物看作為一均相敞開(kāi)系統(tǒng)，討論摩爾性則是將混合物看作為一均相敞開(kāi)系統(tǒng)，討論摩爾性質(zhì)隨組成的變化。質(zhì)隨組成的變化。o掌握偏摩爾性質(zhì)的定義及用途，特別重視偏摩爾性掌握偏摩爾性質(zhì)的定義及用途，特別重視偏摩爾性質(zhì)之間的約束關(guān)系式質(zhì)之間的約束關(guān)系式Gibbs-Duhem方程及其方程及其應(yīng)用。應(yīng)用。重點(diǎn)與難點(diǎn)重點(diǎn)與難點(diǎn)o弄清混合過(guò)程性質(zhì)變化、超額性質(zhì)之間的區(qū)別和聯(lián)弄清混合過(guò)程性質(zhì)變化、超額性質(zhì)之間的區(qū)別和

29、聯(lián)系。系。o理解混合物中組分逸度、組分逸度系數(shù)和活度系數(shù)理解混合物中組分逸度、組分逸度系數(shù)和活度系數(shù)的定義和作用。的定義和作用。o由狀態(tài)方程及混合法則推導(dǎo)混合物中組分的逸度系由狀態(tài)方程及混合法則推導(dǎo)混合物中組分的逸度系數(shù)關(guān)系式的過(guò)程較為復(fù)雜，但應(yīng)該了解和基本掌握數(shù)關(guān)系式的過(guò)程較為復(fù)雜，但應(yīng)該了解和基本掌握推導(dǎo)過(guò)程。應(yīng)該掌握由推導(dǎo)過(guò)程。應(yīng)該掌握由Gibbs函數(shù)模型推導(dǎo)活度系函數(shù)模型推導(dǎo)活度系數(shù)模型的方法。數(shù)模型的方法。重點(diǎn)與難點(diǎn)重點(diǎn)與難點(diǎn)o本章中較難理解的概念是兩個(gè)理想溶液參考態(tài)，本章中較難理解的概念是兩個(gè)理想溶液參考態(tài)，即即Lewis-Randall規(guī)則和規(guī)則和Henry規(guī)則。作為理想溶規(guī)則。

30、作為理想溶液應(yīng)同時(shí)滿(mǎn)足這兩個(gè)規(guī)則，但真實(shí)稀溶液的溶劑液應(yīng)同時(shí)滿(mǎn)足這兩個(gè)規(guī)則，但真實(shí)稀溶液的溶劑和溶質(zhì)也分別符合和溶質(zhì)也分別符合Lewis-Randall規(guī)則和規(guī)則和Henry規(guī)規(guī)則。則。重點(diǎn)與難點(diǎn)重點(diǎn)與難點(diǎn)o超額性質(zhì)和活度系數(shù)都要涉及到參考態(tài)的選擇問(wèn)題。超額性質(zhì)和活度系數(shù)都要涉及到參考態(tài)的選擇問(wèn)題。一般，對(duì)于亞臨界組分，采用參考一般，對(duì)于亞臨界組分，采用參考Lewis-Randall規(guī)規(guī)則的對(duì)稱(chēng)歸一化；而對(duì)于超臨界組分，應(yīng)采用參考則的對(duì)稱(chēng)歸一化；而對(duì)于超臨界組分，應(yīng)采用參考Henry規(guī)則的不對(duì)稱(chēng)歸一化。應(yīng)了解兩種不同歸一化規(guī)則的不對(duì)稱(chēng)歸一化。應(yīng)了解兩種不同歸一化定義的活度系數(shù)之間的關(guān)系。定義的

31、活度系數(shù)之間的關(guān)系。o熟悉常見(jiàn)的活度系數(shù)模型。熟悉常見(jiàn)的活度系數(shù)模型。4.7混合過(guò)程性質(zhì)變化混合過(guò)程性質(zhì)變化 偏摩爾性質(zhì)表達(dá)了混合物的摩爾性質(zhì)隨組成的變化，偏摩爾性質(zhì)表達(dá)了混合物的摩爾性質(zhì)隨組成的變化，但有時(shí)由此來(lái)計(jì)算混合物的摩爾性質(zhì)有一定的困難。但有時(shí)由此來(lái)計(jì)算混合物的摩爾性質(zhì)有一定的困難。 iNiiiNiiMxMnnM 112111)1(dxdMxMMdxdMxMM jiixpTjtNjjixMxMM,1 4.7混合過(guò)程性質(zhì)變化混合過(guò)程性質(zhì)變化 歸根到底混合物的性質(zhì)來(lái)源于實(shí)驗(yàn)測(cè)定，在缺少實(shí)驗(yàn)歸根到底混合物的性質(zhì)來(lái)源于實(shí)驗(yàn)測(cè)定，在缺少實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)時(shí)，可以用模型來(lái)估計(jì)混合物的性質(zhì)。數(shù)據(jù)時(shí)，可以用模

32、型來(lái)估計(jì)混合物的性質(zhì)。 但在某些情況下，特別是液體混合物的摩爾性質(zhì)，與但在某些情況下，特別是液體混合物的摩爾性質(zhì)，與同溫、同壓下的純組分的摩爾性質(zhì)具有更直接的關(guān)系。為同溫、同壓下的純組分的摩爾性質(zhì)具有更直接的關(guān)系。為了表達(dá)這種關(guān)系，需要有一族新的熱力學(xué)函數(shù)了表達(dá)這種關(guān)系，需要有一族新的熱力學(xué)函數(shù)混合過(guò)混合過(guò)程性質(zhì)變化程性質(zhì)變化M。4.7混合過(guò)程性質(zhì)變化混合過(guò)程性質(zhì)變化 在在T，p不變的條件下，混合過(guò)程也會(huì)引起摩爾性質(zhì)變不變的條件下，混合過(guò)程也會(huì)引起摩爾性質(zhì)變化。系統(tǒng)摩爾性質(zhì)的變化決定于初、終態(tài)。為研究混合物化。系統(tǒng)摩爾性質(zhì)的變化決定于初、終態(tài)。為研究混合物過(guò)程性質(zhì)變化，規(guī)定如下混合過(guò)程（以過(guò)程

33、性質(zhì)變化，規(guī)定如下混合過(guò)程（以1mol混合物的體積混合物的體積為基準(zhǔn)）為基準(zhǔn)） 我們可以認(rèn)為，混合我們可以認(rèn)為，混合前的各純組分是參考態(tài)，而混合前的各純組分是參考態(tài)，而混合后的混合物是研究態(tài)。顯然，參考態(tài)是與研究態(tài)同溫、同后的混合物是研究態(tài)。顯然，參考態(tài)是與研究態(tài)同溫、同壓的純組分。壓的純組分。4.7混合過(guò)程性質(zhì)變化混合過(guò)程性質(zhì)變化 混合過(guò)程的摩爾體積變化混合過(guò)程的摩爾體積變化V為為iNiiVyVV 1 除體積變化外，系統(tǒng)還需要與環(huán)境交換熱量，才能除體積變化外，系統(tǒng)還需要與環(huán)境交換熱量，才能維持混合后系統(tǒng)的維持混合后系統(tǒng)的T，p不變。等壓條件下交換的熱量等不變。等壓條件下交換的熱量等于混合過(guò)程

34、的焓變化（故也稱(chēng)為混合焓）。于混合過(guò)程的焓變化（故也稱(chēng)為混合焓）。iNiiHyHH 14.7混合過(guò)程性質(zhì)變化混合過(guò)程性質(zhì)變化一般地，混合過(guò)程性質(zhì)變化一般地，混合過(guò)程性質(zhì)變化M 可統(tǒng)一地表示為可統(tǒng)一地表示為)ln,(1fCCGASHUVMMyMMpViNii Mi是與混合物同溫、同壓下的純組分的摩爾性質(zhì)。是與混合物同溫、同壓下的純組分的摩爾性質(zhì)。 混合過(guò)程性質(zhì)變化也可以用偏摩爾性質(zhì)來(lái)表示混合過(guò)程性質(zhì)變化也可以用偏摩爾性質(zhì)來(lái)表示iNiiMxM )(1iiNiiMMyM 4.7混合過(guò)程性質(zhì)變化混合過(guò)程性質(zhì)變化對(duì)于二元系統(tǒng)對(duì)于二元系統(tǒng) 若定義若定義 iiMMM iNiiMyM 1 112111)1(d

35、yMdyMMdyMdyMM 112111)1(dxdMxMMdxdMxMM4.7混合過(guò)程性質(zhì)變化混合過(guò)程性質(zhì)變化同樣，也可用混合過(guò)程性質(zhì)變化表示同樣，也可用混合過(guò)程性質(zhì)變化表示Gibbs-Duhem方程方程 01, iNiixTxpMdxdppMdTTM 01, NiiiyTypMdydppMdTTM M不但對(duì)計(jì)算混合物性質(zhì)有意義（因?yàn)椴坏珜?duì)計(jì)算混合物性質(zhì)有意義（因?yàn)?計(jì)算），而且由計(jì)算），而且由M可以方便地用來(lái)使混合物分類(lèi)。可以方便地用來(lái)使混合物分類(lèi)。 MMyMiNii 14.7混合過(guò)程性質(zhì)變化混合過(guò)程性質(zhì)變化 【例題例題43】 兩個(gè)同處于兩個(gè)同處于T，p的純理想氣體的純理想氣體1、2，等溫

36、、等壓混合成組成為等溫、等壓混合成組成為y1和和y2的理想氣體混合物。求混的理想氣體混合物。求混合過(guò)程的合過(guò)程的 的變化。的變化。 pVCCGASHUV,解：理想氣體的等溫過(guò)程有解：理想氣體的等溫過(guò)程有 由于又是等壓過(guò)程，故有由于又是等壓過(guò)程，故有 同樣，同樣， 4.7混合過(guò)程性質(zhì)變化混合過(guò)程性質(zhì)變化 混合過(guò)程的組分混合過(guò)程的組分1和和2的壓力變化分別為的壓力變化分別為p p1py1和和p p2py2，故有，故有由定義得由定義得4.7混合過(guò)程性質(zhì)變化混合過(guò)程性質(zhì)變化 所以，理想氣體混合過(guò)程的性質(zhì)變化可表示成組成所以，理想氣體混合過(guò)程的性質(zhì)變化可表示成組成的簡(jiǎn)單函數(shù)，即的簡(jiǎn)單函數(shù)，即 ),(ln

37、)(ln),(011GAMyyRTSMyyRCCHUVMMiNiiiNiipVigo4.8.1 定義定義o4.8.2 由組分逸度表示的相平衡準(zhǔn)則由組分逸度表示的相平衡準(zhǔn)則o4.8.3 逸度的性質(zhì)逸度的性質(zhì)4.8混合物中組分的逸度混合物中組分的逸度4.9組分逸度系數(shù)的計(jì)算組分逸度系數(shù)的計(jì)算 組分逸度系數(shù)對(duì)計(jì)算組分逸度，進(jìn)而完成相平衡計(jì)組分逸度系數(shù)對(duì)計(jì)算組分逸度，進(jìn)而完成相平衡計(jì)算等很重要算等很重要,人們對(duì)人們對(duì) 特別有興趣。特別有興趣。i ln得到了組分逸度后，就能得到得到了組分逸度后，就能得到 和和 等性質(zhì)。等性質(zhì)。iiGG iiHH iiipyf 是計(jì)算混合物中組分逸度的方法之一，但首先要計(jì)

38、算是計(jì)算混合物中組分逸度的方法之一，但首先要計(jì)算逸度系數(shù)。逸度系數(shù)。4.9組分逸度系數(shù)的計(jì)算組分逸度系數(shù)的計(jì)算 只有將只有將 與與p-V-T-y關(guān)系聯(lián)系起來(lái)，才能從狀態(tài)方關(guān)系聯(lián)系起來(lái)，才能從狀態(tài)方程混合法則來(lái)計(jì)算程混合法則來(lái)計(jì)算 。類(lèi)似于純物質(zhì)的逸度系數(shù)計(jì)。類(lèi)似于純物質(zhì)的逸度系數(shù)計(jì)算，根據(jù)狀態(tài)方程形式的不同，混合物的逸度系數(shù)也算，根據(jù)狀態(tài)方程形式的不同，混合物的逸度系數(shù)也有有 及及 兩種表達(dá)式。兩種表達(dá)式。i ),(ypTi ),(yVTi i dppRTVRTpii 0)(1ln ZdVnpVRTRTtVnVTitititln1ln, VV(T，p) pp(T，V) 4.9組分逸度系數(shù)的計(jì)算

39、組分逸度系數(shù)的計(jì)算【例題例題4-4】 某氣體的狀態(tài)方程是某氣體的狀態(tài)方程是pRT / (V-b)，其中，其中，b為常數(shù)，其混合法則是為常數(shù)，其混合法則是 是純物質(zhì)的常數(shù)，是純物質(zhì)的常數(shù)，N是混合物的組分?jǐn)?shù)。試推導(dǎo)出是混合物的組分?jǐn)?shù)。試推導(dǎo)出 的表達(dá)式。的表達(dá)式。 iiNiibbyb， 1iiifflnln,lnln， 解：對(duì)于混合物中任一純物質(zhì)解：對(duì)于混合物中任一純物質(zhì)i，其狀態(tài)方程是，其狀態(tài)方程是純物質(zhì)的逸度系數(shù)純物質(zhì)的逸度系數(shù) pdppRTVRT01ln 4.9組分逸度系數(shù)的計(jì)算組分逸度系數(shù)的計(jì)算混合物（總體）的逸度系數(shù)混合物（總體）的逸度系數(shù) 4.9組分逸度系數(shù)的計(jì)算組分逸度系數(shù)的計(jì)算混

40、合物的組分逸度系數(shù)混合物的組分逸度系數(shù) dppRTVRTpii 0)(1ln dppRTVRTpii 01ln 4.9組分逸度系數(shù)的計(jì)算組分逸度系數(shù)的計(jì)算【例題例題45】 某混合物服從某混合物服從vdW方程，導(dǎo)出混合物中方程，導(dǎo)出混合物中組分逸度系數(shù)的表達(dá)式。組分逸度系數(shù)的表達(dá)式。vdW方程常數(shù)符合下列混合方程常數(shù)符合下列混合法則法則jiNijNjiiNiiaayyabyb 111和和解：混合物組分逸度系數(shù)解：混合物組分逸度系數(shù) ZdVnpVRTRTtVnVTitititln1ln, 4.9組分逸度系數(shù)的計(jì)算組分逸度系數(shù)的計(jì)算因?yàn)橐驗(yàn)?.9組分逸度系數(shù)的計(jì)算組分逸度系數(shù)的計(jì)算轉(zhuǎn)化為以摩爾體積轉(zhuǎn)

41、化為以摩爾體積V表示表示 4.9組分逸度系數(shù)的計(jì)算組分逸度系數(shù)的計(jì)算表表42 SRK、PR和和MH-81方程的組分逸度系數(shù)公式方程的組分逸度系數(shù)公式4.9組分逸度系數(shù)的計(jì)算組分逸度系數(shù)的計(jì)算【例題例題46】 用用PR方程計(jì)算下列的方程計(jì)算下列的CO2(1)-正丁烷正丁烷(2)系系統(tǒng)在統(tǒng)在273.15K、1.061MPa時(shí)的組分逸度系數(shù)、組分逸度時(shí)的組分逸度系數(shù)、組分逸度和混合物的逸度系數(shù)、逸度、偏離焓、偏離熵（取和混合物的逸度系數(shù)、逸度、偏離焓、偏離熵（取p0p）。（）。（a）x10.2的液體混合物；（的液體混合物；（b）y10.8962的氣的氣體混合物。已知二元相互作用參數(shù)是體混合物。已知二

42、元相互作用參數(shù)是k120.12。解：本題屬于均相性質(zhì)計(jì)算。其中，組分逸度系數(shù)和組解：本題屬于均相性質(zhì)計(jì)算。其中，組分逸度系數(shù)和組分逸度屬于敞開(kāi)系統(tǒng)的性質(zhì)，而混合物的逸度系數(shù)和逸分逸度屬于敞開(kāi)系統(tǒng)的性質(zhì)，而混合物的逸度系數(shù)和逸度、偏離焓、偏離熵是屬于封閉系統(tǒng)的性質(zhì)。度、偏離焓、偏離熵是屬于封閉系統(tǒng)的性質(zhì)。 4.9組分逸度系數(shù)的計(jì)算組分逸度系數(shù)的計(jì)算 對(duì)于二元均相混合物，若給定了溫度、壓力和組對(duì)于二元均相混合物，若給定了溫度、壓力和組成三個(gè)獨(dú)立變量，系統(tǒng)的狀態(tài)就確定下來(lái)了。成三個(gè)獨(dú)立變量，系統(tǒng)的狀態(tài)就確定下來(lái)了。 采用狀態(tài)方程模型，需要輸入純組分的采用狀態(tài)方程模型，需要輸入純組分的Tci，pci，

43、i，以確定，以確定PR方程常數(shù)，從附錄方程常數(shù)，從附錄A1查得各組分的查得各組分的Tci，pci，i并列于例表并列于例表4l。 4.9組分逸度系數(shù)的計(jì)算組分逸度系數(shù)的計(jì)算另外，對(duì)混合物，還需二元相互作用參數(shù)，已知另外，對(duì)混合物，還需二元相互作用參數(shù)，已知k120.12。計(jì)算過(guò)程是計(jì)算過(guò)程是 習(xí)題：習(xí)題： 在一定在一定T，p下，二元混合物的焓為下，二元混合物的焓為H=ax1+bx2+cx1x2。其中，。其中，a=15000，b=20000，c= -20000，單位均為，單位均為Jmol-1，求（，求（1）H1，H2；（2） 2121HHHH，本節(jié)作業(yè)本節(jié)作業(yè) 已知已知40和和7.09MPa下，二

44、元混合物的下，二元混合物的 （f：MPa），），求（求（a） 時(shí)的時(shí)的 ； （b） 1235. 096. 1lnxf 2 . 01 x21,ff21, ff4.8.1 定義定義逸度逸度), 2 , 1()()2()1(NiGGGMiii 由相平衡準(zhǔn)則由相平衡準(zhǔn)則用偏摩爾吉氏函數(shù)來(lái)定義混合物中的組分逸度用偏摩爾吉氏函數(shù)來(lái)定義混合物中的組分逸度if)(ln一一定定TfRTdGdii ififln 頭上的頭上的“帽子帽子”一是區(qū)別于混合物中的純組分一是區(qū)別于混合物中的純組分i的逸度的逸度f(wàn)i，二是指出它不是一個(gè)偏摩爾性質(zhì)，但顯然，二是指出它不是一個(gè)偏摩爾性質(zhì)，但顯然， 是一是一個(gè)偏摩爾性質(zhì)。個(gè)偏摩爾

45、性質(zhì)。 4.8.1 定義定義逸度逸度 lewis等根據(jù)等根據(jù)“壓力趨于壓力趨于0時(shí)，混合物的組分逸度等于理時(shí)，混合物的組分逸度等于理想氣體混合物的分壓想氣體混合物的分壓”的事實(shí)，使組分逸度的定義完整化。的事實(shí)，使組分逸度的定義完整化。)(ln一定一定TfRTdGdii iippyf lim0表明，在壓力趨于零的條件下，表明，在壓力趨于零的條件下，iigiipyff pfp 0lim純物質(zhì)純物質(zhì)4.8.1 定義定義逸度逸度 組分逸度的定義式也可以轉(zhuǎn)化為積分形式。若取組分逸度的定義式也可以轉(zhuǎn)化為積分形式。若取與研究態(tài)同與研究態(tài)同T，同，同p，同，同yi的理想氣體混合物為參考態(tài)的理想氣體混合物為參考

46、態(tài))(ln一定一定TfRTdGdii 4.8.1 定義定義逸度逸度)(ln一定一定TfRTdGdii iiiigifpyiypTGypTGifRTdGdlnln),(),(ln積分積分 iiigiipyfRTypTGypTGln),(),( 4.8.1 定義定義逸度系數(shù)逸度系數(shù)混合物中組分逸度系數(shù)混合物中組分逸度系數(shù)i iiipyf iippyf lim01lim0 ip 顯然，理想氣體混合物中的組分逸度系數(shù)為顯然，理想氣體混合物中的組分逸度系數(shù)為1，即，即1 igi 實(shí)際應(yīng)用中，首先得到組分逸度系數(shù)，再由實(shí)際應(yīng)用中，首先得到組分逸度系數(shù)，再由 計(jì)算組分逸度。計(jì)算組分逸度。 iiipyf 4.

47、8.1 定義定義 iiigiipyfRTypTGypTGln),(),( 若參考態(tài)是與研究態(tài)同溫、同壓的純物質(zhì)，則有若參考態(tài)是與研究態(tài)同溫、同壓的純物質(zhì)，則有 iiiiffRTpTGypTGln),(),( 4.8.2 由組分逸度表示的相平衡準(zhǔn)則由組分逸度表示的相平衡準(zhǔn)則 iiigiipyfRTypTGypTGln),(),( 若參考態(tài)是與研究態(tài)同溫、同壓的純理想氣體若參考態(tài)是與研究態(tài)同溫、同壓的純理想氣體 pfRTpTGypTGiigiiln),(),( 相平衡系統(tǒng)中各相的相平衡系統(tǒng)中各相的T，p和和 是相等的，是相等的， 又是一定值，故互成平衡各相中的又是一定值，故互成平衡各相中的 也一定

48、相等。也一定相等。 iG),(pTGigiif4.8.2 由組分逸度表示的相平衡準(zhǔn)則由組分逸度表示的相平衡準(zhǔn)則 對(duì)于一個(gè)含有對(duì)于一個(gè)含有N個(gè)組分和個(gè)組分和M個(gè)相的系統(tǒng)，平衡準(zhǔn)則個(gè)相的系統(tǒng)，平衡準(zhǔn)則還可表示為還可表示為), 2 , 1()()2()1(NifffMiii 4.8.3 逸度的性質(zhì)逸度的性質(zhì) 壓力的影響壓力的影響 RTVpfiyTi ,lnRTVpfT ln純物質(zhì)純物質(zhì)混合物混合物4.8.3 逸度的性質(zhì)逸度的性質(zhì) 溫度的影響溫度的影響 2lnRTHHTfigp 2,lnRTHHTfigiiypi 4.8.3 逸度的性質(zhì)逸度的性質(zhì) 性質(zhì)三性質(zhì)三 正好是正好是 的偏摩爾量的偏摩爾量 ii

49、yflnflniiNiiyfyflnln1 或或 inpTiiinfnyf ,lnln4.8.3 逸度的性質(zhì)逸度的性質(zhì) 同樣能證明，混合物的逸度系數(shù)與組分逸度系數(shù)也同樣能證明，混合物的逸度系數(shù)與組分逸度系數(shù)也是摩爾性質(zhì)與偏摩爾性質(zhì)之間的關(guān)系，即是摩爾性質(zhì)與偏摩爾性質(zhì)之間的關(guān)系，即 iNiiy lnln1 或或 inpTiinn ,lnln 4.10 理想溶液和理想稀溶液理想溶液和理想稀溶液dppRTVRTpii 0)(1ln ZdVnpVRTRTtVnVTitititln1ln, 計(jì)算液體混合物組分逸度時(shí)，需要液相和氣相計(jì)算液體混合物組分逸度時(shí)，需要液相和氣相的的p-V-T-組成組成 數(shù)據(jù)，這

50、種從氣相至液相的狀態(tài)方程數(shù)據(jù)，這種從氣相至液相的狀態(tài)方程不易得到。不易得到。 4.10 理想溶液和理想稀溶液理想溶液和理想稀溶液 iiigiipyfRTypTGypTGln),(),( 其參考態(tài)改成與研究態(tài)同溫、同壓、同組成的理想溶液其參考態(tài)改成與研究態(tài)同溫、同壓、同組成的理想溶液 ),(),(lnxpTGxpTGffRTisiiisii “is”表示理想溶液。表示理想溶液。狀態(tài)方程狀態(tài)方程計(jì)算真實(shí)溶液的組分逸度計(jì)算真實(shí)溶液的組分逸度理想溶液的性質(zhì)理想溶液的性質(zhì)4.10 理想溶液和理想稀溶液理想溶液和理想稀溶液 低壓條件下，理想溶液的氣相可作理想氣體，其低壓條件下，理想溶液的氣相可作理想氣體，

51、其組組分分i 的的分壓符合分壓符合Raoult定律定律， 。isiixpp 理想溶液的組分逸度滿(mǎn)足：理想溶液的組分逸度滿(mǎn)足：iiisixff iipfsiipf 系統(tǒng)系統(tǒng)T，p下下Lewis-Randall規(guī)則規(guī)則4.10 理想溶液和理想稀溶液理想溶液和理想稀溶液對(duì)于理想溶液對(duì)于理想溶液 iiisixff iiiiffRTpTGypTGln),(),( iiisixRTpTGxpTGln),(),( 得到偏摩爾自由焓得到偏摩爾自由焓 iiisixRTpTGxpTGln),(),( 4.10 理想溶液和理想稀溶液理想溶液和理想稀溶液進(jìn)而得到所有的偏摩爾性質(zhì)進(jìn)而得到所有的偏摩爾性質(zhì) ),(ln)(

52、ln),(GAMxRTMSMxRMCCHUVMMMiiiipViisi理想溶液混合物的性質(zhì)：理想溶液混合物的性質(zhì)：理想溶液混合過(guò)程性質(zhì)變化：理想溶液混合過(guò)程性質(zhì)變化：總之，理想溶液的性質(zhì)可從相應(yīng)純組分性質(zhì)和組成得到?？傊?，理想溶液的性質(zhì)可從相應(yīng)純組分性質(zhì)和組成得到。isiiisMxM )(iisiiisMMxM 4.10 理想溶液和理想稀溶液理想溶液和理想稀溶液 真實(shí)稀溶液的溶劑組分真實(shí)稀溶液的溶劑組分i (xi1)符合符合LewisRandall規(guī)則，規(guī)則， 應(yīng)等于真實(shí)溶液在無(wú)限稀時(shí)溶劑組分的逸度應(yīng)等于真實(shí)溶液在無(wú)限稀時(shí)溶劑組分的逸度 isifixiixifxffiilimlim11 這就是

53、一般所稱(chēng)的理想溶液。這就是一般所稱(chēng)的理想溶液。4.10 理想溶液和理想稀溶液理想溶液和理想稀溶液 GibbsDuhem方程可證明：在一定方程可證明：在一定T，p條件下，條件下，若二元溶液的一個(gè)組分逸度符合若二元溶液的一個(gè)組分逸度符合LewisRandall規(guī)規(guī)則，那么另一個(gè)組分的組分逸度必定符合則，那么另一個(gè)組分的組分逸度必定符合Henry規(guī)則。規(guī)則。 4.10 理想溶液和理想稀溶液理想溶液和理想稀溶液 真實(shí)稀溶液的溶質(zhì)組分真實(shí)稀溶液的溶質(zhì)組分i（xi0）必定符合下列的）必定符合下列的Henry規(guī)則，并稱(chēng)為理想稀溶液規(guī)則，并稱(chēng)為理想稀溶液 iSolventiisixHf, 上標(biāo)上標(biāo)“is*”

54、表示理想稀溶液表示理想稀溶液 是溶質(zhì)是溶質(zhì)i 在溶劑中的在溶劑中的Henry常數(shù)。常數(shù)。 SolventiH,Henry規(guī)則規(guī)則4.10 理想溶液和理想稀溶液理想溶液和理想稀溶液 應(yīng)等于真實(shí)溶液在無(wú)限稀時(shí)溶質(zhì)組分的逸度。應(yīng)等于真實(shí)溶液在無(wú)限稀時(shí)溶質(zhì)組分的逸度。 Henry常數(shù)與真實(shí)溶液組分逸度之間的關(guān)系式為常數(shù)與真實(shí)溶液組分逸度之間的關(guān)系式為 isif iixSolventixfHilim0,4.10 理想溶液和理想稀溶液理想溶液和理想稀溶液iSolventiisixHf, iiiiffRTpTGypTGln),(),( 理想稀溶液的偏摩爾吉氏函數(shù)理想稀溶液的偏摩爾吉氏函數(shù) iiSolvent

55、iiisiiisifxHRTffRTGG,lnln iixisiMMMi0lim4.10 理想溶液和理想稀溶液理想溶液和理想稀溶液Lewis-Randall規(guī)則規(guī)則 iiisixff Henry規(guī)則規(guī)則 iSolventiisixHf, 同：同：理想溶液的組分逸度與摩爾分?jǐn)?shù)成正比，理想溶液的組分逸度與摩爾分?jǐn)?shù)成正比，異：異：比例系數(shù)不同，比例系數(shù)不同， 前者，系統(tǒng)狀態(tài)下前者，系統(tǒng)狀態(tài)下fi ，僅與系統(tǒng)的，僅與系統(tǒng)的T，p有關(guān)；有關(guān)； 后者，后者，Henry常數(shù)，決定于混合物的常數(shù)，決定于混合物的T，p和組成，和組成， 但對(duì)二元系統(tǒng)，也只與系統(tǒng)的但對(duì)二元系統(tǒng)，也只與系統(tǒng)的T，p有關(guān)。有關(guān)。 4.

56、10 理想溶液和理想稀溶液理想溶液和理想稀溶液 理想溶液和理想稀溶液都是計(jì)算溶液組分逸度的參理想溶液和理想稀溶液都是計(jì)算溶液組分逸度的參考態(tài)，對(duì)于超臨界組分，通常采用理想稀溶液作為參考考態(tài)，對(duì)于超臨界組分，通常采用理想稀溶液作為參考態(tài)。態(tài)。 特別要注意：特別要注意：真實(shí)稀溶液的溶劑和溶質(zhì)的組分逸度真實(shí)稀溶液的溶劑和溶質(zhì)的組分逸度分別符合分別符合Lewis-Randall規(guī)則和規(guī)則和Henry規(guī)則；對(duì)于理想溶規(guī)則；對(duì)于理想溶液，實(shí)際上液，實(shí)際上Lewis-Randall規(guī)則和規(guī)則和Henry規(guī)則是等價(jià)的，規(guī)則是等價(jià)的，不僅適合稀溶液，而且適用于全濃度范圍。不僅適合稀溶液，而且適用于全濃度范圍。

57、理想溶液或理想稀溶液模型能描述全濃度范圍的理想理想溶液或理想稀溶液模型能描述全濃度范圍的理想溶液，也能描述真實(shí)稀溶液（非理想）的溶劑和溶質(zhì)。溶液，也能描述真實(shí)稀溶液（非理想）的溶劑和溶質(zhì)。4.11 活度系數(shù)定義及其歸一化活度系數(shù)定義及其歸一化o4.11.1 活度系數(shù)的對(duì)稱(chēng)歸一化活度系數(shù)的對(duì)稱(chēng)歸一化o4.11.2 活度系數(shù)的不對(duì)稱(chēng)歸一化活度系數(shù)的不對(duì)稱(chēng)歸一化o4.11.3 兩種活度系數(shù)之間的關(guān)系兩種活度系數(shù)之間的關(guān)系計(jì)算組分逸度的方法計(jì)算組分逸度的方法:組分逸度系數(shù)法；組分逸度系數(shù)法；活度系數(shù)法，參考理想溶液?；疃认禂?shù)法，參考理想溶液。 參考理想溶液或理想稀溶液定義的活度系數(shù)是不參考理想溶液或理

58、想稀溶液定義的活度系數(shù)是不同的，這就是活度系數(shù)的歸一化問(wèn)題。同的，這就是活度系數(shù)的歸一化問(wèn)題。4.11.1 活度系數(shù)的對(duì)稱(chēng)歸一化活度系數(shù)的對(duì)稱(chēng)歸一化沿等溫、等壓途徑，從參考態(tài)沿等溫、等壓途徑，從參考態(tài) 研究態(tài)研究態(tài) iifRTdGdln 積積 分分 )ln(ln),(),(isiixpTGxpTGiffRTGdiisi iiiisiixffRTxpTGxpTGln),(),( iiisixff Lewis-Randall規(guī)則規(guī)則4.11.1 活度系數(shù)的對(duì)稱(chēng)歸一化活度系數(shù)的對(duì)稱(chēng)歸一化 iiiisiixffRTxpTGxpTGln),(),( 定義活度系數(shù)定義活度系數(shù)i iiiixff iisii

59、RTxpTGxpTG ln),(),( 上式表明，從理想溶液的性質(zhì)、溶液組成和活度上式表明，從理想溶液的性質(zhì)、溶液組成和活度系數(shù)系數(shù)能得到真實(shí)溶液的性質(zhì)。能得到真實(shí)溶液的性質(zhì)。4.11.1 活度系數(shù)的對(duì)稱(chēng)歸一化活度系數(shù)的對(duì)稱(chēng)歸一化 活度系數(shù)實(shí)際上就是真實(shí)溶液與同溫、同壓、同活度系數(shù)實(shí)際上就是真實(shí)溶液與同溫、同壓、同組成的理想溶液的組分逸度之比?；疃认禂?shù)是溶液非理組成的理想溶液的組分逸度之比?；疃认禂?shù)是溶液非理想性的度量，由此可以對(duì)溶液進(jìn)行分類(lèi)。想性的度量，由此可以對(duì)溶液進(jìn)行分類(lèi)。 當(dāng)當(dāng) ， ， ，1i isiiff 0),(),(xpTGxpTGisii 稱(chēng)為正偏差溶液；稱(chēng)為正偏差溶液；當(dāng)當(dāng)

60、， ， ，1i isiiff 0),(),(xpTGxpTGisii 稱(chēng)為負(fù)偏差溶液。稱(chēng)為負(fù)偏差溶液。4.11.1 活度系數(shù)的對(duì)稱(chēng)歸一化活度系數(shù)的對(duì)稱(chēng)歸一化 對(duì)于理想溶液有對(duì)于理想溶液有 ；對(duì)于真實(shí)溶液的純；對(duì)于真實(shí)溶液的純 i 組分，組分，由于由于1 isi iixffi lim11lim1 ixi 定義活度系數(shù)時(shí)，選擇了與研究態(tài)同溫、同壓、同定義活度系數(shù)時(shí)，選擇了與研究態(tài)同溫、同壓、同組成的理想溶液為參考態(tài)，由于其組分逸度符合組成的理想溶液為參考態(tài)，由于其組分逸度符合Lewis-Randall規(guī)則，基于此規(guī)則定義的活度系數(shù)具有上式的特規(guī)則，基于此規(guī)則定義的活度系數(shù)具有上式的特性，習(xí)慣上稱(chēng)之