第四章對(duì)映異構(gòu)PPT課件

1、1異構(gòu)體分類：同分異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)：分子式相同，分子中原子相互 連接的方式和次序不同。CH3CH2CH2CH3 CH3CHCH3CH3CH3CH2OH CH3OCH3CH3CH2CH2Cl CH3CHCH3Cl立體異構(gòu)：構(gòu)造式相同，分子中原子在空間 的排列方式不同。碳鏈異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)官能團(tuán)位置異構(gòu)互變異構(gòu)CH3CCH3CH2C CH3OOH第1頁(yè)/共53頁(yè)2CH3CH3CH3CH3環(huán)，雙鍵的存在不能使碳碳鍵旋轉(zhuǎn)造成的。碳碳鍵旋轉(zhuǎn)的結(jié)果。分子有手性造成的。順?lè)串悩?gòu)對(duì)映異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)順?lè)串悩?gòu)構(gòu)象異構(gòu)對(duì)映異構(gòu)（旋光異構(gòu)）CH3HHCH3HHCH3HHHHCH3第2頁(yè)/共53頁(yè)3一. 手性與對(duì)映異構(gòu) (Ch

2、irality and Enantiomers) 什么是手性？手性是指實(shí)物實(shí)物和鏡象鏡象不能疊合的一種性質(zhì)。實(shí)物和鏡象關(guān)系這種具有手性，實(shí)物和鏡象不能疊合而引起的異構(gòu)就是對(duì)映異構(gòu)。實(shí)物和鏡象是一對(duì)對(duì)映體。例：HOHCH3CH3CH2HOHCH2CH3CH3CCCH3CHCH2CH3OH第3頁(yè)/共53頁(yè)4甲基乙基羥基第4頁(yè)/共53頁(yè)5第5頁(yè)/共53頁(yè)6CCCOOHOHHCH3HOOCHOCH3H結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：中間碳原子連的四個(gè)原子（基團(tuán)）不同，這 個(gè)中間碳原子叫手性碳原子或不對(duì)稱碳原子。例：在生物體內(nèi)，大量存在手性分子。如D(+)葡萄糖在動(dòng)物代謝中有營(yíng)養(yǎng)價(jià)值，D(-)葡萄糖沒(méi)有。左旋氯霉素有抗菌作用

3、，而其對(duì)映異構(gòu)體無(wú)療效。CH3CHCOOHOH第6頁(yè)/共53頁(yè)7 一對(duì)對(duì)映異構(gòu)體是兩種不同的化合物，它們的化學(xué)性質(zhì)、物理性質(zhì)在一般情況下無(wú)差別，差別是對(duì)偏振光有不同的反映。一個(gè)可以把偏振光向左旋，另一個(gè)則把偏振光向右旋。偏振光是檢驗(yàn)手性分子的一種最常用的方法。在藥物中，手性化合物占50%以上。第7頁(yè)/共53頁(yè)8二. 偏振光及旋光性 (Plane-Polarized Light and Rotation) 1. 偏振光 光是一種電磁波，電場(chǎng)或磁場(chǎng)的振動(dòng)方向與光前進(jìn)的方向垂直。自然光是一束在各個(gè)不同平面上，垂直于光前進(jìn)的方向上振動(dòng)的光。表示一束自然光朝著我們直射過(guò)來(lái)，光波在一切可能的平面上振動(dòng)。第

4、8頁(yè)/共53頁(yè)9自然光尼可爾棱鏡偏光2. 旋光性的測(cè)定偏振光: 僅在一個(gè)平面內(nèi)振動(dòng)的光。偏振光穿過(guò)手性物質(zhì)時(shí)，會(huì)發(fā)生偏轉(zhuǎn)現(xiàn)象，也就是光會(huì)在一個(gè)不同的平面內(nèi)振動(dòng)。對(duì)映體能使偏振光的振動(dòng)平面順時(shí)針旋轉(zhuǎn)(向右旋)，這種對(duì)映體是右旋的(dextrorotatory)，向左旋則為左旋的(levorotatory)，分別用(+)和()表示。第9頁(yè)/共53頁(yè)1012自然光化合物分為兩類：一類是能使偏振光振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)一定角度，即有旋光性。另一類則沒(méi)有旋光性。D20= + 52.6（水）+ ：右旋 ：左旋例：由于對(duì)映體有這種光學(xué)活性，所以將對(duì)映體又稱為光學(xué)異構(gòu)體。葡萄糖第10頁(yè)/共53頁(yè)11比旋光度：每毫升含1

5、克旋光物質(zhì)的溶液，在10厘米 盛液管測(cè)得的旋光度。=100 C LC: 樣品濃度。L： 盛液管長(zhǎng)度。葡萄糖：外消旋體，通過(guò)分離可得左旋體和右旋體。具有手性的分子，有對(duì)映異構(gòu)體，有旋光性。表示：比旋光度是對(duì)映體的一種物理性質(zhì)，在既定的溶液中隨所使用的溶劑、溫度和偏振光波長(zhǎng)不同而變化。第11頁(yè)/共53頁(yè)12三. 分子的手性與對(duì)稱性 (Chirality and Symmetry of Molecule) 分子與其鏡象是否能互相疊合決定于分子本身的對(duì)稱性。即分子的手性與分子的對(duì)稱性有關(guān)。對(duì)稱元素： 對(duì)稱面、對(duì)稱中心、對(duì)稱軸。1. 對(duì)稱面（） 定義： 若有一個(gè)平面，能將分子切成兩部分，一部 分正好是另

6、一部分的鏡象，這個(gè)平面就是這 個(gè)分子的對(duì)稱面。 第12頁(yè)/共53頁(yè)13CHClClH有兩個(gè)對(duì)稱面：CHHClCCl可看出H-C-H平面上下翻轉(zhuǎn)180度，實(shí)物和鏡象重疊。它們是一種化合物。CHClClH第13頁(yè)/共53頁(yè)14ClClHHClClHH分子中有一個(gè)對(duì)稱面。三元環(huán)所在平面左右翻轉(zhuǎn)180度，實(shí)物和鏡象重疊。第14頁(yè)/共53頁(yè)15結(jié)論：有對(duì)稱面的分子，實(shí)物和鏡象能重疊，無(wú)手性， 無(wú)對(duì)映異構(gòu)體，無(wú)旋光性。CHClClH3CCHCHCH3H3CCHCH例：1個(gè)2個(gè)無(wú)數(shù)個(gè)上述四個(gè)分子都無(wú)手性O(shè)O1個(gè)第15頁(yè)/共53頁(yè)162. 對(duì)稱中心( i )定義：分子中有一點(diǎn) P ，以分子任何一點(diǎn)與其連線，

7、都能在延長(zhǎng)線上找到自己的鏡象，則 P 點(diǎn)為 該分子的對(duì)稱中心。第16頁(yè)/共53頁(yè)17例：HHHHClFFClHHHHFClClF有對(duì)稱中心鏡象和實(shí)物能重疊，無(wú)手性結(jié)論：有對(duì)稱中心的分子，實(shí)物和鏡象能重疊，無(wú)手 性，無(wú)對(duì)映異構(gòu)體，無(wú)旋光性。例：環(huán)丁烷HHHHHHHHPHHHHHHHH鏡象和實(shí)物能重疊，無(wú)手性。有對(duì)稱中心第17頁(yè)/共53頁(yè)18第18頁(yè)/共53頁(yè)193. 對(duì)稱軸定義: 穿過(guò)分子畫(huà)一直線,以它為軸旋轉(zhuǎn)一定角度后,可 以獲得于原來(lái)分子相同的構(gòu)型,這一直線叫對(duì)稱 軸.HHHHHHHHCn36090C4 ( )HHClHCC3ClHCHCClC2第19頁(yè)/共53頁(yè)20HHClClHHClCl

8、C2鏡象和實(shí)物不能重疊，用旋光儀測(cè)定，一個(gè)是左旋，另一個(gè)則是右旋，是兩種化合物。結(jié)論：對(duì)稱軸不能作為分子有無(wú)手性的判據(jù)。第20頁(yè)/共53頁(yè)21結(jié)論：判斷一個(gè)分子有無(wú)手性，一般只要判斷這個(gè)分子有沒(méi)有對(duì)稱面、對(duì)稱中心，若既沒(méi)有對(duì)稱面又沒(méi)有對(duì)稱中心，那么這個(gè)分子有手性，有對(duì)映異構(gòu)體，有旋光性；若分子中有對(duì)稱面或者有對(duì)稱中心，則這個(gè)分子無(wú)手性。例：CH3HHOHHCH3分子中既沒(méi)有對(duì)稱面又沒(méi)有對(duì)稱中心，有手性。對(duì)映異構(gòu)體為：CH3HHOHHCH3即 ：分子中無(wú)也無(wú) i ，有手性 。有或有 i ，無(wú)手性 。第21頁(yè)/共53頁(yè)22OO有，無(wú)手性O(shè)O無(wú)，無(wú) i 有手性O(shè)OOO無(wú)，無(wú) i 有手性O(shè)OOO有 i

9、，無(wú)手性第22頁(yè)/共53頁(yè)23四. 含一個(gè)不對(duì)稱碳原子的化合物 (Compound with One Asymmetry Carbon ) 含有一個(gè)不對(duì)稱碳原子的化合物有兩個(gè)互為鏡象的對(duì)映體。兩個(gè)對(duì)映體都有手性。例：CH3CHOHCOOH*乳酸HCCH3COOHOHHCH3CCOOHHO一對(duì)對(duì)映體第23頁(yè)/共53頁(yè)241. 對(duì)映異構(gòu)體的命名.次序規(guī)則A. 游離價(jià)所在原子，按原子序數(shù)排列，原子序數(shù)大為 較優(yōu)基團(tuán)，同位素原子按原子量排列，原子量大為 較優(yōu)基團(tuán)。例：OHNH2CH3B. 若游離價(jià)所連的四個(gè)原子比較不出來(lái)，次序無(wú)法 確定則要外推。例：CH2OHCH2CH3H H OH H C 較優(yōu)基團(tuán)

10、第24頁(yè)/共53頁(yè)25CH3CH2CH3H H CH H HCHCH3CH3CH2CHCH3CH3H C CH H C較優(yōu)基團(tuán)較優(yōu)基團(tuán)C. 若游離價(jià)所連碳上連有雙鍵或叁鍵時(shí)，將雙鍵或叁鍵 當(dāng)作單鍵。CH2CH3H H CH C CCHCH2較優(yōu)基團(tuán)OHCH3COCOCOHCH3O O CO O HO O OH H H第一較優(yōu)第二較優(yōu)第三較優(yōu)第25頁(yè)/共53頁(yè)26CH3H H HC C C較優(yōu)基團(tuán). R、S 命名A. 按次序規(guī)則將 abcd 排列。IUPAC 規(guī)定對(duì)映異構(gòu)體用 R、S命名。B. 找出最小，放在對(duì)面，將其它三個(gè)原子基團(tuán)排序， 從較優(yōu)基團(tuán)到不較優(yōu)基團(tuán)，若是順時(shí)針則為 R ,若是 反時(shí)

11、針則為 S 。*Cabcd第26頁(yè)/共53頁(yè)27HCCH3COOHOHS(+)乳酸HCH3CCOOHHO（R）對(duì)映異構(gòu)體：CCCH3CH2CH3OHHCH3CH2CH3OHH(S)2丁醇(R)2丁醇注意: R、S與右旋、左旋沒(méi)有一定關(guān)系。第27頁(yè)/共53頁(yè)28CHOHCHCH2H3C(S)3丁烯2醇CHOHCOOH(S)2羥基苯乙酸2. 對(duì)映異構(gòu)體的表示方法常有兩種表示方法透視式費(fèi)歇投影式（Fischer）. 費(fèi)歇投（Fischer）影式給定一個(gè)化合物的構(gòu)造式，怎么寫(xiě)出費(fèi)歇投影式？例：*CHXRR第28頁(yè)/共53頁(yè)29規(guī)定：一般將碳鏈放在豎直方向，將碳鏈中編號(hào)為1的 放在豎線上方；手性碳在紙面

12、上，豎線在紙面下， 橫線在紙面上方。RRHX例：CH3COOHHHOCH3OHCOOHH例：CH3CHOHCOOH*的對(duì)映異構(gòu)用費(fèi)歇投影式寫(xiě)出第29頁(yè)/共53頁(yè)30Fischer投影式能不能在紙面上隨便轉(zhuǎn)動(dòng)、翻動(dòng)呢？CH3COOHHHO( S )HOCOOHHOHCH3( R )不能離開(kāi)紙面翻轉(zhuǎn)翻轉(zhuǎn)COOHHOHCH3( S )180轉(zhuǎn)可在紙面上轉(zhuǎn)18090轉(zhuǎn)或270COOHHOH( R )H3C不能在紙面上轉(zhuǎn)90 或270 第30頁(yè)/共53頁(yè)31 Fischer投影式規(guī)則：.不能離開(kāi)紙面翻轉(zhuǎn)。.不能在紙面上轉(zhuǎn)90 或270 。.可在紙面上轉(zhuǎn)180 ，或在紙面上平移。將Fischer投影式中任

13、意兩個(gè)原子或原子團(tuán)對(duì)調(diào)，則由 R 轉(zhuǎn)為 S ；將Fischer投影式中三個(gè)原子或原子團(tuán)按一定方向依次輪換位置，化合物構(gòu)型不變。CH3COOHH( S )OHCH3COOHH( R )OH第31頁(yè)/共53頁(yè)32CH3COOHH( R )OHCOOHH( R )CH3OH. D、L命名OHHCHOCH2OHHCHOCH2OHHO D甘油醛L甘油醛在Fischer投影式中，以甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)，人為規(guī)定羥基寫(xiě)在右的為 D 型，羥基寫(xiě)在左的為 L 型。第32頁(yè)/共53頁(yè)33若有幾個(gè)不對(duì)稱碳原子，在Fischer投影式中以標(biāo)號(hào)高的手性碳確定 D、L 。例：COOHCOOHHOHHOHDCOOHCOOHHOHH

14、HOLD、L與旋光方向無(wú)關(guān)，是人為規(guī)定的。對(duì)于*CFClBrI 很難命名。 所以D、L 已被R、S代替，只有在糖類和氨基酸中用。第33頁(yè)/共53頁(yè)343. 對(duì)映異構(gòu)體的性質(zhì)和外消旋體通常對(duì)映異構(gòu)體的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)都相同，差別就是旋光方向不同。20()乳酸 m.p 53 D 3.82 pKa 3.97例 (+)乳酸 m.p 53 D +3.82 pKa 3.9720但在特殊條件下，對(duì)映異構(gòu)體的性質(zhì)有差別，即在手性條件下（手性試劑、手性溶劑、手性催化劑存在下）左旋、右旋的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)相差特別大。例：右旋葡萄糖在生物體內(nèi)作用很大。第34頁(yè)/共53頁(yè)35綠霉素左旋可以治病而右旋不能。外消旋體

15、同左旋體或右旋體的物理性質(zhì)有差別，但化學(xué)性質(zhì)相同。()乳酸 m.p 18(+)乳酸 m.p 53 ()乳酸 m.p 53 例：比較左旋乳酸和右旋乳酸下列各項(xiàng)的異同1. bp 2. mp 3. d 4. D 5. n 6. Sol 7. 構(gòu)型 20不同不同第35頁(yè)/共53頁(yè)36五. 含幾個(gè)不對(duì)稱碳原子的化合物 (Compound with More Than One Asymmetry Carbon ) 1. 含兩個(gè)不相同的不對(duì)稱碳原子的化合物COOHOHClHHCOOHCOOHClHHCOOHHOOHCOOHClHHCOOHCOOHClHHCOOHHOssRRsRRs可以平移、轉(zhuǎn)動(dòng)180，看有

16、沒(méi)有重疊的？有幾個(gè)對(duì)映異構(gòu)體？例：HOOCCHOHCHClCOOH*第36頁(yè)/共53頁(yè)37OHCCHOHCH2OHCHOH*例：OHOHHHCHOCHOCH2OHHHHOHOCHOCH2OHHHHOCHOOHCH2OHHOHHCHOHOCH2OHRRRRss ss總結(jié)：（）（）（）（）ABRSRSSRRS（） （） （）（）一對(duì)對(duì)映體 一對(duì)對(duì)映體 第37頁(yè)/共53頁(yè)38注意:（）與（）、（）與（）等摩爾混合構(gòu)成外消旋體。 （）與（）、 （）與（）、（）與（） 、 （）與（）分別是一對(duì)非對(duì)映異構(gòu)體。非對(duì)映異構(gòu)體不成鏡象關(guān)系的對(duì)映異構(gòu)體。2. 含有兩個(gè)以上的不相同的不對(duì)稱碳原子的化合物不相同的不對(duì)

17、稱碳原子數(shù)對(duì)映異構(gòu)體數(shù)外消旋體數(shù)1212423844168n2n2n-1第38頁(yè)/共53頁(yè)393. 含有兩個(gè)相同的不對(duì)稱碳原子的化合物COOHCHOHCHOH*HOOC例：酒石酸OHHHCOOHCOOHHOOHHHHOCOOHCOOHHHCOOHCOOHOHOH有對(duì)稱面，無(wú)對(duì)映異構(gòu)體，無(wú)旋光性內(nèi)消旋體。RRssRs分子內(nèi)含有平面對(duì)稱性因素的沒(méi)有旋光性的立體異構(gòu)體稱為內(nèi)消旋體。(meso)HOCOOHHCOOHHOH第39頁(yè)/共53頁(yè)40注意：雖然Fischer投影式是一種重疊式構(gòu)象，鍵一 旋轉(zhuǎn)對(duì)稱面就消失，就產(chǎn)生對(duì)映異構(gòu)體，但 由于鍵旋轉(zhuǎn)，構(gòu)象引起的對(duì)映異構(gòu)體總是 成對(duì)出現(xiàn)，因此，只要找出一個(gè)

18、構(gòu)象有對(duì)稱面 或有對(duì)稱中心，可考慮它無(wú)手性。 所以酒石酸有3種立體異構(gòu)體。 mp D(水) 溶解度(g/100ml) pKa1 pKa(+)-酒石酸 170oc +12.0 139 2.98 4.23(-)-酒石酸 170oc -12.0 139 2.98 4.23( )-酒石酸 (dl) 206oc 0 20.6 2.96 4.24meso-酒石酸 140oc 0 125 3.11 4.80酒石酸性質(zhì)分析：第40頁(yè)/共53頁(yè)414. 三羥基戊二酸*CHOHCHOHCHOH*COOH HOOC12345 3號(hào)碳有無(wú)手性要具體分析三羥基戊二酸有四種立體異構(gòu)體3號(hào)碳無(wú)手性3號(hào)碳無(wú)手性RRRRsss

19、s3號(hào)碳有手性3號(hào)碳有手性(2R, 4R) (2S, 4S)(2R, 3 r, 4S)(2R, 3s, 4S)HCOOHOHHOHCOOHHOHHOCOOHHHOHCOOHHOHHCOOHOHHOHCOOHHOHHCOOHOHHOHCOOHHOH假不對(duì)稱碳原子第41頁(yè)/共53頁(yè)42假不對(duì)稱碳原子：一個(gè)碳原子（A）若和兩個(gè)相同取代的不對(duì)稱碳原子相連而且當(dāng)這兩個(gè)取代基構(gòu)型相同時(shí)。該碳原子為對(duì)稱碳原子，而若這兩個(gè)取代基構(gòu)型不同時(shí)，則該碳原子為不對(duì)稱碳原子，則（A）為假不對(duì)稱碳原子。假不對(duì)稱碳原子的構(gòu)型用小r, , 小s表示。在判別構(gòu)型時(shí)，R S，順 反。第42頁(yè)/共53頁(yè)43六. 碳環(huán)化合物的立體異

20、構(gòu) (Stereoisomerism of Cyclic Compounds) 1. 環(huán)丙烷衍生物HHCOOHCOOHHHCOOHCOOH 順 反順?lè)串悩?gòu)體中有對(duì)映異構(gòu)體嗎？順式中有1個(gè)，無(wú)對(duì)映異構(gòu)體。反式中無(wú)又無(wú) i 有對(duì)映異構(gòu)體。HHCOOHCOOHCOOHHOOC例：寫(xiě)出立體異構(gòu)體第43頁(yè)/共53頁(yè)44因此有3種立體異構(gòu)體，其中與是一對(duì)對(duì)映體。2. 環(huán)己烷衍生物例：HHCH3H3C最穩(wěn)定的構(gòu)象是：既無(wú)又無(wú) i，有對(duì)映異構(gòu)體H3CHHCH3HHCH3CH3HHCH3CH3第44頁(yè)/共53頁(yè)45既無(wú)又無(wú) i，有對(duì)映異構(gòu)體 ，但由于單鍵的旋轉(zhuǎn)， 可轉(zhuǎn)為 ，而與是相同的。所以無(wú)對(duì)映異構(gòu)體。結(jié)論：

21、由構(gòu)象引起的對(duì)映異構(gòu)體可不考慮，將環(huán)作為一 個(gè)平面對(duì)待。只要找出一個(gè)構(gòu)象有對(duì)稱面或有對(duì)稱中心，可認(rèn)為它無(wú)手性。練習(xí)：CH3CH3COOHHOOCHH無(wú)、i有手性有無(wú)手性COOHHOOCHH有 i無(wú)手性第45頁(yè)/共53頁(yè)46HHCOOHBr無(wú)、i有手性CH3CH3有無(wú)手性ClBr練習(xí)：下列化合物是否有旋光性？HHHCOOHCOOHClClCl無(wú)、i ，有旋光性有，無(wú)旋光性CH3CH3第46頁(yè)/共53頁(yè)47HCOOHCCH2CCH2CH2CH2CHOOCH無(wú)、i ，有旋光性COOHHHCOOHClCl有，無(wú)旋光性ClBr(R,R)1氯 2 溴環(huán)戊烷ClBr(S,S) 1 氯 2 溴環(huán)戊烷無(wú)、i ，有旋光性第47頁(yè)/共53頁(yè)48練習(xí)：下面化合物有幾種立體異構(gòu)體，并用R, S 命名ClBr解：有4種立體異構(gòu)體：注意：只考慮順、反異構(gòu)體和對(duì)映異構(gòu)體，構(gòu)象異構(gòu)體不考慮。(R, S) 1 氯 3 溴環(huán)戊烷BrClBrClBrClBrCl(R, R) 1 氯 3 溴環(huán)戊烷(S, R) 1 氯 3 溴環(huán)戊烷(S, S) 1 氯