第6章逐步聚合反應(yīng)PPT課件

1、 逐步聚合反應(yīng)是二（多）官能團(tuán)單體生成二聚體，二聚體再和單體反應(yīng)生成三聚體，這樣一步一步反應(yīng)生成大分子；同時(shí)低聚體之間也能進(jìn)一步反應(yīng)結(jié)合起來(lái)。 一般主鏈上有非碳原子的聚合物，都是通過(guò)逐步聚合合成的。例如：聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛樹脂、脲醛樹脂、聚氨酯、環(huán)氧樹脂等。 許多帶有芳雜環(huán)的耐高溫聚合物，如聚酰亞胺、芳香聚酰胺等是逐步聚合合成的。 有機(jī)硅樹脂、硅橡膠也是逐步聚合合成的。 一些天然高分子，也可通過(guò)逐步聚合合成，如蛋白質(zhì)和糖類化合物。 上述這些樹脂和聚合物，每一個(gè)都不是指一個(gè)聚合物，而是指含有這些基團(tuán)的一大類聚合物。第1頁(yè)/共67頁(yè) 1、逐步聚合的單體 一般逐步聚合反應(yīng)的單體都是帶有可反

2、應(yīng)的官能團(tuán)的，這些官能團(tuán)有： -OH-OH、-NH2-NH2、-COOH-COOH、-OC-O-CO-OC-O-CO-（酸酐）、-COOR-COOR、-COCl-COCl、-CHO-CHO、-H-H（酚類化合物的活潑H H）、-SO-SO3 3、-SO-SO2 2ClCl、 -Cl-Cl、 -NCO-NCO等。 要發(fā)生聚合反應(yīng)，一個(gè)單體上至少要有二個(gè)可反應(yīng)的基團(tuán)，才可逐步反應(yīng)生成大分子。第2頁(yè)/共67頁(yè) 依據(jù)官能團(tuán)的反應(yīng)性質(zhì)大致可分為以下幾類： 單體上能參與反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)目等于2 2的情況 官能團(tuán)a a可相互反應(yīng)的a-R-aa-R-a型單體 帶有同一種官能團(tuán)，且官能團(tuán)之間可相互反應(yīng)，這種聚合稱

3、為均縮聚反應(yīng)。如a a為羥基，二個(gè)羥基可縮合為醚鍵。此類單體體系記為“2”2”型單體體系。第3頁(yè)/共67頁(yè) 官能團(tuán)a a與b b可反應(yīng)的a-R-ba-R-b型單體 a a與a a及b b與b b之間不能反應(yīng)，a a與b b可反應(yīng)，這種聚合也稱為均縮聚反應(yīng)。如羥基和羧基生成酯鍵，氨基和羧基連接成酰胺鍵，釋放出水。此類單體體系也記為“2 2”型單體體系。第4頁(yè)/共67頁(yè) 官能團(tuán)a a與b b不能反應(yīng)的a-R-ba-R-b型單體 它們雖帶有不同官能團(tuán)，但a a與b b不能反應(yīng)，這種單體只能和其他單體進(jìn)行共聚合。 a-R-aa-R-a和b-R-bb-R-b型單體 它們本身不能聚合，但相互之間能反應(yīng)，這

4、類反應(yīng)稱為混縮聚，此類單體體系記為“2-2”2-2”型單體體系第5頁(yè)/共67頁(yè) 單體上能參與反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)目大于2 2的情況 如果反應(yīng)單體體系中有一種單體帶有二個(gè)以上能參與反應(yīng)的官能團(tuán)，如甘油帶有三個(gè)羥基，一縮二乙二胺有五個(gè)活潑氫，則這種單體和另外的單體反應(yīng)得到的聚合物產(chǎn)生支鏈或是三維網(wǎng)狀聚合物。 單體的反應(yīng)活性對(duì)聚合過(guò)程和聚合度有影響，單體的反應(yīng)活性由官能團(tuán)的活性確定。如聚酯可通過(guò)羥基化合物和不同官能團(tuán)的單體反應(yīng)取得，這些單體的活性次序依次由強(qiáng)到弱；酰氯酸酐羧酸酯。第6頁(yè)/共67頁(yè) 2、反應(yīng)類型 縮聚，是縮合聚合的簡(jiǎn)稱。 聚合過(guò)程有小分子產(chǎn)生。 一個(gè)反應(yīng)單體含有能參與反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)目稱為官能

5、度。 縮聚反應(yīng)包含線型縮聚和體型縮聚。線型縮聚的必要條件是需要一種或兩種雙官能度的單體。第7頁(yè)/共67頁(yè) 如乙二醇和己二酸均為雙官能度單體，它們聚合記為2-22-2官能度體系。 nHO-CHnHO-CH2 2-OH + nHOOC-OH + nHOOC-（CHCH2 2）4 4-COOH -COOH H-O-CH H-O-CH2 2-OOC-OOC-（CHCH2 2）4 4-COn-OH-COn-OH + +（2n-12n-1）H H2 2O O 有如-氨基酸官能度為2 2，它的二個(gè)官能團(tuán)能發(fā)生反應(yīng)，記為2 2官能度體系。 nHnH2 2N-R-COOH N-R-COOH H- H N-R-C

6、On-OH + H- H N-R-COn-OH +（n-1n-1）H H2 2O O第8頁(yè)/共67頁(yè) 相應(yīng)地體系中一個(gè)單體是雙官能團(tuán)單體，另一個(gè)單體是三官能團(tuán)單體或四官能團(tuán)單體，就分別記作“2-2-3”3”或“2-42-4”官能度體系。它們中含有多官能度單體，在反應(yīng)初期能生成線型聚合物外、側(cè)基能生成支鏈，進(jìn)一步反應(yīng)形成體型結(jié)構(gòu)聚合物，這稱為體型縮聚反應(yīng)。第9頁(yè)/共67頁(yè) 縮聚反應(yīng)還有共縮聚的情況，一般認(rèn)為在均縮聚中加入第二單體或在混縮聚中加入第三乃至第四單體進(jìn)行的縮聚稱為共縮聚。 按單體在分子鏈內(nèi)的排列方式可分為： 交替共縮聚物 嵌段共縮聚物 無(wú)規(guī)共縮聚物第10頁(yè)/共67頁(yè) 逐步開環(huán)聚合 環(huán)狀

7、單體開環(huán)除了按連鎖聚合方式聚合外，也有按逐步聚合的機(jī)理進(jìn)行的。如環(huán)己內(nèi)酰胺，以水作催化劑聚合。 聚加成反應(yīng) 在反應(yīng)中無(wú)小分子副產(chǎn)物產(chǎn)生的逐步聚合反應(yīng)，典型的是聚氨酯的合成。第11頁(yè)/共67頁(yè) Diels-AlderDiels-Alder加成反應(yīng) 一些共軛雙烯加熱后可發(fā)生Diels-AlderDiels-Alder加成反應(yīng)，生成環(huán)狀二聚體，然后生成三聚體、四聚體直至多聚體。 有連鎖聚合特征的縮聚 如：對(duì)二甲苯熱解氧化脫氫偶合成聚對(duì)二甲苯 如：重氮甲烷CHCH2 2N N2 2脫氮制聚乙烯第12頁(yè)/共67頁(yè) 3、線型縮聚的反應(yīng)機(jī)理 線型縮聚具有逐步性和平衡性 在反應(yīng)中帶不同官能團(tuán)的任何兩分子都能相

8、互反應(yīng)，無(wú)特定的活性種，各步反應(yīng)的速度常數(shù)和活化能基本相同，不存在鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止等基元反應(yīng)。第13頁(yè)/共67頁(yè) 逐步性是指反應(yīng)生成高分子的反應(yīng)是由二聚體、三聚體等低聚體，單體和低聚體，低聚體和低聚體，低聚體和高聚體之間都可反應(yīng)。 在反應(yīng)初期，單體很快都轉(zhuǎn)變?yōu)榈途垠w，轉(zhuǎn)化率很快就達(dá)到很高。在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)物聚合度不斷增加，分子數(shù)不斷減少。聚合反應(yīng)時(shí)間的增加，不是提高轉(zhuǎn)化率，而是提高產(chǎn)物分子量。高聚合度是逐步產(chǎn)生的。 因此在縮聚和逐步聚合中轉(zhuǎn)化率無(wú)什么意 義，而改用反應(yīng)程度來(lái)描述聚合反應(yīng)進(jìn)行的深度。第14頁(yè)/共67頁(yè) 反應(yīng)程度P P的定義：參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)和起始官能團(tuán)數(shù)之比。 P =P =

9、（ N N0 0 -N -N）/ N/ N0 0 N N0 0起始官能團(tuán)數(shù)，N N反應(yīng)后殘留官能團(tuán)數(shù) Xn = NXn = N0 0 /N = /N = 結(jié)構(gòu)單元總數(shù)/ /大分子數(shù) 這樣反應(yīng)程度和聚合度有這樣的關(guān)系 Xn =1/Xn =1/（1-P1-P）第15頁(yè)/共67頁(yè) 聚合度隨反應(yīng)程度的增加而增加。從表看到反應(yīng)程度達(dá)0.90.9時(shí)，聚合度只有1010，這是殘留單體已少于1%1%，轉(zhuǎn)化率在99%99%以上。這樣的聚合度的產(chǎn)物是什么實(shí)際應(yīng)用意義的，只有在很高聚合度是才有力學(xué)性能。唯一的方法把反應(yīng)程度提高到0.9950.995以上。反應(yīng)程度與聚合度的關(guān)系P 0.5 0.9 0.95 0.98

10、0.99 0.995P 0.5 0.9 0.95 0.98 0.99 0.995 Xn 2 10 20 50 100 200 Xn 2 10 20 50 100 200第16頁(yè)/共67頁(yè) 反應(yīng)的平衡性始是指縮聚反應(yīng)是可逆反應(yīng)，有可逆平衡。 -OH -OH -COOH -COC- -COOH -COC- H H2 2O O K = k K = k1 1/k/k-1-1 = = -COC- H -COC- H2 2O/ -OH -COOHO/ -OH -COOH 反應(yīng)可向生成聚合無(wú)的方向進(jìn)行，也可反方向向分解的方向進(jìn)行，是個(gè)平衡過(guò)程。第17頁(yè)/共67頁(yè) 按平衡常數(shù)的大小，可把線型縮聚大致分為三類。

11、 平衡常數(shù)小，K4K4，如聚酯低分子副產(chǎn)物水的存在對(duì)分子量影響大，應(yīng)認(rèn)真去除。 平衡常數(shù)中等，K300K300500500，如聚酰胺的聚合，水對(duì)分子量有影響，大量水要去除。 平衡常數(shù)很大，可看作不可逆反應(yīng)，如聚碳酸酯，平衡常數(shù)在幾千以上。第18頁(yè)/共67頁(yè) 4、線型縮聚的副反應(yīng) 環(huán)化反應(yīng) 2-22-2或2 2官能度體系時(shí)線型縮聚的必要條件，但不是充分條件。還必須考慮單體的成環(huán)傾向。在鏈增長(zhǎng)的同時(shí)將會(huì)發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，特別時(shí)鏈增長(zhǎng)緩慢、單體濃度較低和滿足生成熱力學(xué)穩(wěn)定環(huán)狀產(chǎn)物時(shí)（五、六元環(huán)最穩(wěn)定、七元環(huán)亞穩(wěn)定）。滿足以上三各條件或其中之一時(shí)，易發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，否則以聚合為主。第19頁(yè)/共67頁(yè) 乳酸縮

12、合反應(yīng)生成六元環(huán)的丙交酯（乳酸的環(huán)狀二聚體），很穩(wěn)定。用熔融縮聚法只能制得分子量低得聚合物。高聚合度的聚乳酸是該二聚體連鎖聚合離子開環(huán)合成的。第20頁(yè)/共67頁(yè) 官能團(tuán)消去反應(yīng) 二元羧酸受熱會(huì)發(fā)生脫羧反應(yīng)，引起原料官能度當(dāng)量比的變化，從而影響縮聚產(chǎn)物的分子量。 HOOCHOOC（CHCH2 2）NCOOH HOOCNCOOH HOOC（CHCH2 2）NH + NH + H H2 2O O 對(duì)于一些易脫羧的二元單體，可用其酯來(lái)替代，制備聚合物。 二元胺有可能進(jìn)行分子內(nèi)脫氨或分子間脫氨。 分子內(nèi)脫氨生成環(huán)氨；分子間脫氨生成縮氨。第21頁(yè)/共67頁(yè) 化學(xué)降解 聚酯化或聚酰胺化反應(yīng)都是可逆反應(yīng)，水可

13、使反應(yīng)向解聚方向進(jìn)行。 除了水以外，低分子醇或酸都可使酯發(fā)生醇解或酸解，使酯鍵斷裂。 聚酰胺能進(jìn)行水解、還可以進(jìn)行酸解合胺解。 在合成酚醛樹脂的過(guò)程中，一旦交聯(lián)固化，可用過(guò)量的酚，使之酚解成低聚物，回收利用。第22頁(yè)/共67頁(yè) 上述水解反應(yīng)都會(huì)使分子量降低，在聚合過(guò)程中，要盡可能的除凈體系中產(chǎn)生的水、醇、胺小分子化合物，以提高分子量。 在成型加工過(guò)程中一些縮聚產(chǎn)品，也可能發(fā)生降解。如滌綸切片，在熔融紡絲前，必須嚴(yán)格地干燥，去除吸附的水分。第23頁(yè)/共67頁(yè) 鏈交換反應(yīng) 在聚合過(guò)程中任意二個(gè)大分子鏈可以在鏈中間的酯鍵處進(jìn)行交換，形成二個(gè)新的大分子鏈。交換的結(jié)果有使大分子分子量均勻、分布變窄的效果

14、。 聚酰胺和聚硫化物也有交換反應(yīng)。 不同的聚酯或聚酯和聚酰胺之間都可發(fā)生交換反應(yīng)，生成共聚物。 有一種熱熔型液晶聚酯就是用滌綸切片和芳香聚酯酯交換得到的嵌段共聚物。第24頁(yè)/共67頁(yè)5、線型縮聚和自由基聚合的比較第25頁(yè)/共67頁(yè) 以甲基丙烯酸甲酯和聚酯的聚合說(shuō)明 1、單體轉(zhuǎn)化率與聚合時(shí)間的關(guān)系 聚酯的聚合是縮聚反應(yīng)，在反應(yīng)開始所由單體都參與反應(yīng)，單體濃度很快減少；甲基丙烯酸甲酯是自由基聚合，單體隨聚合進(jìn)行慢慢減少。第26頁(yè)/共67頁(yè) 2、聚合度與聚合時(shí)間的關(guān)系 聚酯的聚合度到反應(yīng)后期迅速增大；甲基丙烯酸甲酯是自由基聚合，反應(yīng)初期就達(dá)到最大聚合度。第27頁(yè)/共67頁(yè) 6、線型縮聚動(dòng)力學(xué) 官能團(tuán)

15、等活性概念 就是認(rèn)為不管分子鏈多長(zhǎng)，只要末端官能團(tuán)是一樣的，其反應(yīng)活性也一樣。也就是說(shuō)分子鏈長(zhǎng)短不影響縮聚反應(yīng)速度?？s聚反應(yīng)速度是由基團(tuán)活性和基團(tuán)碰撞頻率確定的。 分子鏈短，分子運(yùn)動(dòng)快，碰撞的頻率高。一般認(rèn)為分子鏈長(zhǎng)，運(yùn)動(dòng)慢，會(huì)影響碰撞的頻率，實(shí)際上端基活動(dòng)能力比整個(gè)分子鏈活動(dòng)能力強(qiáng)，可以保證端基有足夠的碰撞頻率。只有在聚合后期，體系粘度很高時(shí)反映速度才減慢。第28頁(yè)/共67頁(yè) 線型縮聚動(dòng)力學(xué) 以二元酸和二元醇的聚酯化反應(yīng)為例說(shuō)明 不可逆條件下的縮聚動(dòng)力學(xué) 在不斷排除小分子的情況下，符合不可逆條件 聚酯化反應(yīng)是酸催化反應(yīng)，是先由羧酸和酸反應(yīng)，生成質(zhì)子化羧酸，再和醇反應(yīng)成酯。是個(gè)多步反應(yīng)歷程。第

16、29頁(yè)/共67頁(yè) a、在聚合中可用自身的酸催化，經(jīng)推導(dǎo)，得到聚合速度和反應(yīng)物濃度的三次方成正比，是三級(jí)反應(yīng)。 -dC/dt = kC-dC/dt = kC3 3 經(jīng)積分得1/C1/C2 2 -1/C -1/C0 02 2 =2kt =2kt C C和 C C0 0為時(shí)間t t和起始時(shí)間t t0 0的羧基或羥基的濃度。 C = CC = C0 0（1 - P1 - P） 1/1/（1 - P1 - P）2 2 = 2C = 2C0 02 2 kt + 1 = Xn kt + 1 = Xn2 2 聚合度的平方和時(shí)間成正比。第30頁(yè)/共67頁(yè) b、用外加酸催化 -dC/dt = kC-dC/dt =

17、 kC2 2 經(jīng)積分得1/C -1/C1/C -1/C0 0 = kt = kt 1/ 1/（1 - P1 - P）= kC= kC0 0t = Xnt = Xn 聚合度和時(shí)間成正比。 從這可看到相同的時(shí)間，有催化劑酸的得到的聚合度較高。另外有催化劑的反應(yīng)速度常數(shù)kk比沒(méi)催化劑的聚酯化的反應(yīng)速度常數(shù)k k，要大2 2個(gè)數(shù)量級(jí)。工業(yè)上聚酯化縮聚反應(yīng)都始用外加催化劑的。第31頁(yè)/共67頁(yè) 平衡縮聚動(dòng)力學(xué) 聚酯是平衡常數(shù)較小的聚合反應(yīng)。如果小分子副產(chǎn)物不能及時(shí)排除，則逆反應(yīng)步能忽視。 如羥基和羧基等當(dāng)量，令起起始濃度C C0 0 =1 =1，時(shí)間t t的濃度為C C，則酯的濃度為1-C1-C，水的濃

18、度也為1-C1-C。如有部分水排出，則令其殘留濃度為n nw w 。第32頁(yè)/共67頁(yè) 經(jīng)推導(dǎo)得到： dP/dt = kdP/dt = k1 1 （1-p1-p）2 2 - P n - P nw w/K/K k k1 1為酯化速度常數(shù)，K K為平衡常數(shù)。 總反應(yīng)速度和反應(yīng)程度、平衡常數(shù)、小分子產(chǎn)物量有關(guān)。 當(dāng)n nw w很小或平衡常數(shù)K K很大時(shí)上式的第二項(xiàng)就可忽略。第33頁(yè)/共67頁(yè) 其他逐步聚合的動(dòng)力學(xué)問(wèn)題 線型縮聚動(dòng)力學(xué)的研究多限于聚酯化反應(yīng)，但其他逐步聚合的動(dòng)力學(xué)問(wèn)題也可參照上述分析進(jìn)行研究。 有的縮聚反應(yīng)催化劑有很大影響，有的影響很小。一般有如下幾種情況：第34頁(yè)/共67頁(yè) a、無(wú)催

19、化劑就能達(dá)到一定聚合速率，如二元胺和二元酸 b、必須加酸或堿作催化劑的聚合，如酚、尿素、三聚氰胺和甲醛的反應(yīng) c、催化劑可用可不用的反應(yīng)，如形成聚氨酯的加成反應(yīng)，堿式催化劑，為了避免副反應(yīng)，往往不用。 有些單體上的官能團(tuán)在，單體的不同部位，其活性差異很大。 如2 2、4 4甲苯二異氰酸酯，甲基對(duì)位的氰酸酯的活性比鄰位的活性大1010 多倍。甘油的伯羥基活性大。第35頁(yè)/共67頁(yè) 影響線型縮聚聚合無(wú)聚合度的因素和控制方法 反應(yīng)程度的影響 反應(yīng)程度越高，聚合度越高。由于縮聚有逐步的特征，因此可用冷卻停止反應(yīng)的方法把聚合度控制在某一程度。繼續(xù)加熱反應(yīng)可繼續(xù)進(jìn)行。因此要固定某一聚合度的產(chǎn)品必須采用其他

20、方法。 平衡對(duì)聚合度的影響 平衡常數(shù)對(duì)反應(yīng)程度，繼而對(duì)聚合度產(chǎn)生很大影響。如不及時(shí)去除小分子副產(chǎn)物，由于逆反應(yīng)，將得不到很高得反應(yīng)程度和聚合度。第36頁(yè)/共67頁(yè) 正逆反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，對(duì)于封閉體系，兩原料等當(dāng)量時(shí)， 有Xn = 1/Xn = 1/（1 - P1 - P） = K= K1/21/2 + 1 + 1 聚酯反應(yīng)K4K4，體系最高P =2/3P =2/3，Xn =3Xn =3 聚酰胺反應(yīng)K400K400，體系最高P =0.95P =0.95，Xn =21Xn =21 所以工業(yè)上采用減壓、加熱或通惰性氣體、等排除副產(chǎn)物，減小逆反應(yīng)。 這時(shí)Xn = 1/Xn = 1/（1 - P1 - P

21、） = =（K/nK/nw w）1/21/2 要獲得高分子量P P要接近1 1。第37頁(yè)/共67頁(yè) 對(duì)于平衡常數(shù)K K很小的聚酯化反應(yīng)，則要求nwnw趨近于零，要求在高真空下聚合，不斷把水氣抽掉。聚合后期，體系粘度大，水氣擴(kuò)散不易，要設(shè)法擴(kuò)大界面，讓小分子跑掉。 對(duì)于K1000K1000，而聚合度要求不高的可溶性酚樹脂預(yù)聚體，則可在水介質(zhì)中反應(yīng)。第38頁(yè)/共67頁(yè) 7、線型縮聚聚合物聚合度的控制 對(duì)于反應(yīng)官能團(tuán)等當(dāng)量的縮聚反應(yīng)，聚合度可做得很大，但不穩(wěn)定，產(chǎn)物加熱后可進(jìn)一步反應(yīng)，聚合度會(huì)發(fā)生變化。對(duì)于一個(gè)產(chǎn)品希望有一個(gè)穩(wěn)定的聚合度。因此不能靠停止反應(yīng)來(lái)獲得固定的聚合度。 工業(yè)上，通過(guò)其中一個(gè)單

22、體稍微過(guò)量或加入一個(gè)單官能度的單體，使某個(gè)反應(yīng)端基封鎖，不再反應(yīng)，聚合度就被穩(wěn)定在某數(shù)值上。第39頁(yè)/共67頁(yè) 反應(yīng)程度等于1 1時(shí)的簡(jiǎn)化處理 分三中情況討論 單體aAaaAa與稍過(guò)量的單體bBbbBb，過(guò)量摩爾百分?jǐn)?shù)為q q， 則聚合度Xn = 2/qXn = 2/q第40頁(yè)/共67頁(yè) 等當(dāng)量的單體aAaaAa、單體bBbbBb與少量單官能度單體C C，C C可與a a、或b b基團(tuán)反應(yīng)，C C分子相對(duì)于單體aAaaAa或單體bBbbBb的摩爾分?jǐn)?shù)為q q， 則聚合度Xn = 2/qXn = 2/q第41頁(yè)/共67頁(yè) 單體aAbaAb與少量單官能度單體C C，C C可與a a、或b b基團(tuán)反

23、應(yīng)，C C分子相對(duì)于單體aAbaAb的摩爾分?jǐn)?shù)為q q， 則聚合度Xn = 1/qXn = 1/q第42頁(yè)/共67頁(yè) 反應(yīng)程度小于1時(shí)的簡(jiǎn)化處理 一般情況下，反應(yīng)程度很難達(dá)到1 1， 單體aAaaAa與稍過(guò)量的單體bBbbBb，過(guò)量摩爾百分?jǐn)?shù)為q q，理論研究上常用官能團(tuán)數(shù)目之比，摩爾系數(shù)r r表示過(guò)量程度。q q和r r有如下關(guān)系：第43頁(yè)/共67頁(yè) q =q =（ 1- r1- r）/ r/ r 則聚合度 Xn = Xn = （q + 2q + 2）/ q + 2/ q + 2（1-P1-P） 有兩種極限情況： q = 0 q = 0 或r = 1r = 1，Xn = 1/Xn = 1/（

24、1-P1-P） P = 1P = 1，Xn = 2/q + 1Xn = 2/q + 1第44頁(yè)/共67頁(yè) 等當(dāng)量的單體aAaaAa、單體bBbbBb另加少量單官能度單體C C，C C可與a a、或b b基團(tuán)反應(yīng)，時(shí) q = 2Nc/Naq = 2Nc/Na，r = Na/r = Na/（Na +2 NcNa +2 Nc） 代入上述式子： Xn =Xn =（q + 2q + 2）/ q + 2/ q + 2（1-P1-P） 這里N N代表A A或B B的分子數(shù)，2 Nc2 Nc表示兩個(gè)C C才能和一個(gè)aAaaAa單體或bBbbBb單體完全反應(yīng)。第45頁(yè)/共67頁(yè) 單體aAbaAb與少量單官能度單

25、體C C，C C可與a a、或b b基團(tuán)反應(yīng)， 定義：q = Nc/Naq = Nc/Na，r = Na/r = Na/（Na + NcNa + Nc） 根據(jù)這些就可通過(guò)計(jì)算，利用某種單體的過(guò)量，來(lái)達(dá)到聚合一定聚合度的縮聚物的目的。第46頁(yè)/共67頁(yè) 8、體型縮聚 某一2 2官能度單體和另一2 2以上官能度單體縮聚時(shí)，先產(chǎn)生支鏈，而后將交聯(lián)成體型結(jié)構(gòu)。這類縮聚過(guò)程稱做體型縮聚。 已經(jīng)交聯(lián)了的體型聚合物不溶、不熔，尺寸穩(wěn)定，不能再模塑成型。而線型或支鏈型階段，則可熔融塑化，受熱后，潛在官能團(tuán)進(jìn)一步交聯(lián)而固化，這種聚合物稱做熱固性聚合物。 熱固性聚合物生產(chǎn)一般分兩階段進(jìn)行：第一階段先制成聚合不完全

26、的預(yù)聚物，預(yù)聚物一般是線型或支鏈型低聚物，分子量約500-5000500-5000，可以是液體或固體。第二階段是預(yù)聚物的成型固化，預(yù)聚物在加熱和加壓條件下，開始時(shí)仍有流動(dòng)能力，可以充滿模腔；經(jīng)交聯(lián)反應(yīng)后，即成因定形狀的制品。第47頁(yè)/共67頁(yè) 在工藝上，往往根據(jù)反應(yīng)程度的不同，將體型縮聚物的合成分為甲、乙、丙三個(gè)階段。甲階段聚合物的反應(yīng)程度P P小于凝膠化開始時(shí)的臨界反應(yīng)程度PcPc，這一反應(yīng)程稱做凝膠點(diǎn)。所謂凝膠化是指體系一經(jīng)交聯(lián)，粘度變得很大，難以流動(dòng)，類似凝膠，故名。 甲階聚合物有良好的溶、熔性能。 乙階段的P P接近PcPc，溶解性能變差，但仍能熔融。 丙階段的P PPcPc，已經(jīng)交聯(lián)

27、，不能再溶、熔。 成型加工大多采用乙階段預(yù)聚物，也有使用甲階段預(yù)聚物的。第48頁(yè)/共67頁(yè) 預(yù)聚物可以分為無(wú)規(guī)預(yù)聚物和結(jié)構(gòu)預(yù)聚物兩大類 早期的熱固性聚合物，如酚醛樹脂、脲醛樹脂、醇酸樹脂等一般由2 2官能度單體與另一官能度大于2 2的單體聚合而成。 反應(yīng)第一階段使反應(yīng)程度低于凝膠點(diǎn)PPcPPc，冷卻，停止反應(yīng)，即成預(yù)聚物。 這類預(yù)聚物中未反應(yīng)的基團(tuán)無(wú)規(guī)排布，經(jīng)加熱，可進(jìn)一步聚合，無(wú)規(guī)交聯(lián)連接成網(wǎng)狀聚合物。這類預(yù)聚物稱做無(wú)規(guī)預(yù)聚物。第49頁(yè)/共67頁(yè) 結(jié)構(gòu)預(yù)聚物 一些基團(tuán)結(jié)構(gòu)比較明確的特殊設(shè)計(jì)的預(yù)聚物，有特定的活性端基或側(cè)基，這類預(yù)聚物往往是線型的低聚物。分子量從幾百至5000不等，合成時(shí)用線型

28、縮聚控制分子量的原理控制分子量。結(jié)構(gòu)預(yù)聚物自身一般不能進(jìn)一步聚合或交聯(lián)，第二階段固化時(shí)，須加入催化劑或其他反應(yīng)性物質(zhì)。 與無(wú)規(guī)預(yù)聚物相比，結(jié)構(gòu)預(yù)聚物有許多優(yōu)點(diǎn)，預(yù)聚階段、交聯(lián)階段，以及產(chǎn)品結(jié)構(gòu)都容易控制。 熱塑性的酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、以及制聚氨酯的聚醚二元醇和聚酯二元醇都是這種預(yù)聚物。第50頁(yè)/共67頁(yè) 9、凝膠化作用和凝膠點(diǎn) 凝膠化作用 逐步聚合時(shí)，當(dāng)其中一種或多種單體具有二以上官能團(tuán)時(shí)，反應(yīng)起始先形成支鏈，進(jìn)一步聚合到某程度，開始交聯(lián)，粘度突然增大，氣泡也難以上升，出現(xiàn)了所謂的凝膠，這時(shí)的反應(yīng)程度叫凝膠點(diǎn)PcPc。 凝膠點(diǎn)的定義是開始出現(xiàn)凝膠的臨界反應(yīng)程度。成體型聚合物。第

29、51頁(yè)/共67頁(yè) 凝膠部分在升高溫度下也不溶于任何溶劑，相當(dāng)于許多線型大分子交聯(lián)成一個(gè)整體。分子量可以當(dāng)作無(wú)窮大。剛出現(xiàn)凝膠點(diǎn)時(shí)，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)之間還有許多溶膠（線型或支鏈型大分子），可溶解在溶劑中，進(jìn)一步反應(yīng)，溶膠不斷交聯(lián)成凝膠。 凝膠化過(guò)程中，體系物理性能發(fā)生顯著變化，凝膠點(diǎn)時(shí)粘度有突變。充分凝膠化或交聯(lián)后則剛性增加，尺寸穩(wěn)定，耐熱性好。是重要的工程塑料。第52頁(yè)/共67頁(yè) 不論是預(yù)聚物制備，還是預(yù)聚物的交聯(lián)固化，對(duì)凝膠點(diǎn)的反應(yīng)程度的研究很重要。在預(yù)聚物制備階段，反應(yīng)程度超過(guò)凝膠點(diǎn)，將使預(yù)聚物固化在反應(yīng)釜內(nèi)。 預(yù)聚物的應(yīng)用階段，則需掌握適當(dāng)?shù)墓袒瘯r(shí)間，即達(dá)到凝膠點(diǎn)的時(shí)間。如熱固性發(fā)泡材料，要求固

30、化時(shí)間短，否則泡沫要破裂，如聚氨酯泡沫。熱固性樹脂制復(fù)合材料，壓制層壓板時(shí)樹脂固化過(guò)快，將使材料強(qiáng)度降低。第53頁(yè)/共67頁(yè) 凝膠點(diǎn)的預(yù)測(cè) CarothersCarothers推導(dǎo)出反應(yīng)程度和凝膠點(diǎn)的關(guān)系，其理論基礎(chǔ)是凝膠點(diǎn)時(shí)數(shù)均聚合度等于無(wú)窮大。第54頁(yè)/共67頁(yè) 反應(yīng)基團(tuán)等當(dāng)量時(shí)，CarothersCarothers方程： 其中f為平均官能度，每一個(gè)分子平均帶有官能團(tuán)的數(shù)目。 假如官能度3 3的甘油2 2摩爾和官能度2 2的鄰苯二甲酸3 3摩爾，共1212個(gè)官能團(tuán)，5 5摩爾的分子，f =12/5 =2.4f =12/5 =2.4。 凝膠點(diǎn)時(shí)聚合度無(wú)窮大，臨界反應(yīng)程度Pc = 2/ fPc

31、 = 2/ f）（XnfP112第55頁(yè)/共67頁(yè) 反應(yīng)基團(tuán)不等當(dāng)量時(shí)，有可能過(guò)量的端基把其中不過(guò)量的反應(yīng)基團(tuán)封閉。這時(shí)平均官能度要另外方法計(jì)算，即以非過(guò)量組分的官能團(tuán)數(shù)的兩倍除以體系中分子總數(shù)。 考慮有三種分子參與反應(yīng)，其分子數(shù)NaNa、NbNb、NcNc，其官能度分別為fafa、fbfb、fcfc，A A和C C含有相同官能團(tuán)，A A官能團(tuán)總數(shù)少于B B官能團(tuán)數(shù)（B B過(guò)量）， 即（Nafa + NcfcNafa + Ncfc） Nbfb Nbfb， 則平均官能度按下式計(jì)算：第56頁(yè)/共67頁(yè) A A、B B兩官能團(tuán)的摩爾系數(shù)r r（ r 1 r 2的反應(yīng)組分的官能團(tuán)A數(shù)占A總數(shù)的分率，b

32、bccaafNfNfNrccaaccfNfNfN第57頁(yè)/共67頁(yè) 這樣臨界凝膠點(diǎn)和組成有如下關(guān)系： 用這公式可計(jì)算所有體型縮聚的凝膠點(diǎn)。fcrPc2121）（第58頁(yè)/共67頁(yè) CarothersCarothers公式在線型縮聚中計(jì)算聚合度 當(dāng)平均官能度知道，就可計(jì)算反應(yīng)程度與聚合度的關(guān)系）（XnfP112第59頁(yè)/共67頁(yè) 10、逐步聚合的實(shí)施方法 逐步聚合的活化能較小，一般要在高溫下聚合。 分子量的控制比聚合速度更重要，在線型縮聚中，官能團(tuán)的當(dāng)量比對(duì)聚合度的影響很大，對(duì)單體純度要求高?？赏ㄟ^(guò)某單體的稍微過(guò)量或單官能團(tuán)單體控制聚合度。 對(duì)平衡反應(yīng)可通過(guò)不斷排除小分子，使反應(yīng)程度提高。 加快反應(yīng)速度，可選用高活性單體，或采用不可逆反應(yīng)單體。第60頁(yè)/共67頁(yè) 逐步聚合的具體實(shí)施方法主要有三種，熔融聚合、溶液聚合和界面聚合，根