無 鉛 焊 料 研 究報告

1、1 引言 隨著電子封裝材料和技術的更新?lián)Q代，人們在追求產(chǎn)品的高性能同時，更注重它的無 毒、綠色、環(huán)境友好等特點。于是出現(xiàn)了很多相關提議和法規(guī)，要求限制和禁止電子行 業(yè)中使用某些損害環(huán)境和健康的材料。這些材料包括鉛、含鹵阻燃劑、氟利昂等等。在市 場、環(huán)保、法律等因素的約束和推動下，國內(nèi)外的各種組織、科研機構和公司對電子封裝 綠色材料的研究與開發(fā)日益活躍。 2國內(nèi)外研究現(xiàn)狀2 .1無鉛焊料 傳統(tǒng)錫鉛焊料雖然有很多優(yōu)點，但是鉛溶入地下水后，會對人類和環(huán)境有極大的毒害； 而且它還存在剪切強度低、抗蠕變和熱疲勞性能差等不足，無法滿足環(huán)保和高可靠性的需 求。 傳統(tǒng)鉛錫焊料合金中含鉛高達37wt以上，是電子

2、產(chǎn)品鉛污染的主要來源之一。因此，人們提出電子產(chǎn)品鉛含量不得超過0.1wt這一標準，希望以此減少電子產(chǎn)品廢棄物帶來的鉛污染。 世界各國政府和機構組織紛紛采取各種措施，擬定相關法案法規(guī)，逐漸禁止鉛在電子工業(yè)中的使用。美國國家生產(chǎn)科學研究中心在2004年提出全部廢除含鉛焊料。歐共體的IDEALS提出2000年實現(xiàn)實用化的無鉛焊料實裝工藝。日本則提出在2003年對新產(chǎn)品全部采用無鉛焊料實裝工藝。我國已將在2006年7月1日以后逐步禁用有鉛焊料。正在飛速發(fā)展的電子行業(yè)是使用錫鉛焊料的大用戶，因此研制無鉛焊料的前景很好。2.2 國內(nèi)外無鉛化專利情況2.2 國內(nèi)外無鉛化專利情況2.3無鉛焊料要求無鉛焊料要求

3、 毒性弱、對環(huán)境影響要小。熔點應同Sn-Pb體系焊錫的熔點（183）接近，不應超過200。成本要低，導電性好。機械強度和耐熱疲勞性要與Sn-Pb體系焊錫大體上相同。焊錫的保存穩(wěn)定性要好。能利用設備和現(xiàn)行工藝條件進行安裝。能確保有良好的潤濕性和安裝后的機械可靠性焊接后對各種焊接點檢修容易和應有良好的電的可靠性。 2.4種類Sn-Ag、Sn-Zn、Sn-Bi、Sn-In、Sn-Cu等2.5 焊料特性 Sn-Ag系 Sn-Ag系焊料作為高熔點焊料已被實用化了。Sn-Ag系合金具有良好的金屬特性，其力學性能、可焊性、熱疲勞可靠性良好；此外，由于Ag的抗氧化性能好，從而使用Sn-Ag系焊料無須氣體保護，

4、它被認為是有力的替代焊料之一。 Sn-Ag系無鉛焊料合金目前存在的最大問題是，如用于替代Sn-Pb共晶焊料，熔點偏高。如Sn-3.5Ag共晶的熔點是221oC，為降低熔點，通常是添加微量的Bi，In，Cu和Zn等元素。但總體上看，Sn-Ag系無鉛焊料合金具有熱疲勞性能優(yōu)良、結合強度高、熔融溫度范圍小、蠕變特性好、熔點比較高、價格高等特點。 2.5 焊料特性 Sn-Ag系 Sn-Ag是數(shù)m以下微細Ag3Sn化合物分散在Sn矩陣中的分數(shù)強化合金。這種微細的Ag3Sn化合物很穩(wěn)定，即使在高溫下也不容易粗大化，所以該合金具有良好的耐熱疲勞性和很高強度，其強度是Sn-Pb共晶焊料的2倍，在要求接合部長期

5、可靠性的機器中使用最合適。合金的蠕變性也很好，可加工成線料，即使采用現(xiàn)有的助焊劑也可得到較好的焊接性。 2.5 焊料特性 Sn-Bi系Sn-Bi系 熔點低，對于那些耐熱性差的電子元器件焊接有利，保存穩(wěn)定性好，可使用與Sn-Pb焊錫大體相同的助焊劑在大氣中焊接，潤濕性良好。不足之處在于隨著Bi的加入量增大，使焊錫變得硬、脆，加工性能大幅度下降，焊接可靠性變壞。因此，必須控制加入量在適當范圍內(nèi)。在存在來自熱空氣焊劑涂勻(HASL) 線路板或元器件含鉛的情況下，鉍可以大大降低抗熱循環(huán)疲勞特性，這是由于Sn16Pb32Bi52 (MP=95oC) 的形成，它可以沿晶界擴散。在Sn-Bi系無鉛焊料的研究

6、中，通常是以Sn-58Bi共晶焊料為基本，適量的添加Ag，Cu等元素組成的替代Sn-Pb共晶的Sn-Bi系無鉛焊料。常用的Sn-Bi系無鉛焊料合金有：Sn-5Bi-lAg熔點是198205oC、Sn-7.5Bi-2Ag-0.5Cu熔點187221oC等。 2.5 焊料特性 Sn-Bi系 Sn-Bi系焊料合金的場變性和拉伸強度明顯的高于Sn-Pb共晶焊料。主要是Bi元素的結晶構造是菱面體晶格，延展性不好。但是該焊料合金的固液相共存的區(qū)域大，焊接時容易出現(xiàn)凝固偏析，使耐熱性劣化。在工藝上應采用快速冷卻以減小偏析。2.5 焊料特性 Sn-Zn系 熔點與傳統(tǒng)的Sn-Pb焊料的共晶點183 oC非常接近

7、，因此原來的工藝設備可以很好地得到共享，其開發(fā)價值非常顯著。添加適量的Bi、In、P等元素能改善焊料的潤濕性能、抗蠕變性能和疲勞性能。 Sn-Zn系無鉛焊料中的Zn元素離子化傾向相當大，抗氧化能力差，易形成穩(wěn)定的氧化物，對焊料的潤濕性產(chǎn)生很不利的影響。Zn元素與助焊劑中的活性劑等成分易發(fā)生反應，使焊膏在短期內(nèi)出現(xiàn)增粘現(xiàn)象，難以印刷。 2.6 無鉛焊接技術應用的影響因素無鉛焊接技術應用的影響因素 1.元器件： 目前開發(fā)已用于電子組裝用的無鉛焊料，熔點一般要比Sn63/Pb37 的共晶焊料高。所以要求元器件耐高溫、可焊性好，而且要求元件也無鉛化，即元件內(nèi)部連接和引出端(線)也要采用無鉛焊料和無鉛鍍

8、層。 2.PCB 要求PCB的基礎材料耐高溫、焊接后不變形、表面鍍覆的無鉛共晶合金材料與組裝焊接用無鉛焊料兼容,而且要考慮成本。 2.6 無鉛焊接技術應用的影響因素無鉛焊接技術應用的影響因素 3.助焊劑 開發(fā)新型的氧化還原能力強和潤濕性更好的助焊劑,以滿足無鉛焊料的要求。助焊劑要與焊接預熱溫度和焊接溫度相匹配,而且要滿足環(huán)保的要求。迄今為止,實際測試證明免清洗助焊劑用于無鉛焊料焊接效果更好。4.模板 無鉛工藝對模板的開口尺寸和模板的厚度提出了新的要求，模板開口尺寸的更改主要還是依據(jù)實際生產(chǎn)的基板焊接情況而定。例如QFP/BGA等細間距引腳的元件要求在不引起橋連的情況下盡量加大模板開口，以增加焊

9、膏量提高焊接質(zhì)量；由于無鉛焊膏的比重相對有鉛焊膏要小，助焊劑含量較多，無鉛焊接特性等形成了無鉛焊膏在焊接時要求錫膏量要比有鉛的要多，所以在生產(chǎn)無鉛產(chǎn)品時模板厚度應相應增加一點。2.6 無鉛焊接技術應用的影響因素無鉛焊接技術應用的影響因素5.焊接設備 無鉛化后，焊接溫度升高，要適應新的焊接溫度的要求, 可采用加長預熱區(qū)或上下兩面同時加熱方式，增強加熱能力，提高加熱效率。為了提高焊接質(zhì)量和減少焊料的氧化，有必要采用新的行之有效的抑制焊料氧化技術和采用惰性氣體保護焊技術。同時，采用先進的再流焊爐溫測控系統(tǒng)也是解決無鉛焊工藝窗口較窄帶來的工藝問題的重要途徑。此外，由于印制板的多樣化，熱容量不同的元器件

10、均會有10左右的溫差，必須提高預熱溫度和時間。由于熔點的上升，焊接工藝和設備都將發(fā)生重大的變化。降低焊料熔點將成為一個被關注的問題。無鉛回流升溫階段兩溫區(qū)的溫度差可達5070oC左右，要求提高設備溫區(qū)絕緣性能。 2.7 無鉛化焊接中存在的問題無鉛化焊接中存在的問題1.無鉛焊接無鉛焊接 浸潤性不好，焊點的形狀容易產(chǎn)生差異；焊錫表面無光澤 ；容易產(chǎn)生空洞、虛焊、焊縫剝離等缺陷。合適的無鉛合金焊料、無鉛焊劑、印制板和元器件、無鉛設備等方面的協(xié)調(diào)，是解決無鉛空洞和虛焊，整體提高無鉛的工藝水平的措施和途徑。 2.7 無鉛化焊接中存在的問題無鉛化焊接中存在的問題2.檢測自動光學檢測（自動光學檢測（AOI）

11、問題）問題 隨著線路板上元器件組裝密度的提高，將AOI技術引入到SMT生產(chǎn)線的測試領域是大勢所趨。AOI不但可對焊接質(zhì)量等進行檢查，還可以對光板、焊膏印刷質(zhì)量、貼片質(zhì)量等進行檢查。自動自動X射線檢測問題射線檢測問題 無鉛焊接中容易產(chǎn)生空洞、虛焊、焊縫剝離等缺陷。而且無鉛焊的焊接密度較高，故引入X射線檢測方法對BGA、CSP與FC等封裝器件下的焊點缺陷進行檢測，X射線可以檢測出焊接中出現(xiàn)的空洞、裂縫和虛焊等缺陷。為了進行優(yōu)良焊接的特性表征、監(jiān)控組裝工藝，以及進行最重要的焊點結構完整性分析，有必要對X射線系統(tǒng)進行重新校準。2.8 目前研究方向1.熔化溫度范圍。無鉛合金的溫度一般不得超過225，否則

12、元件的爆米花效應和分 層等熱破壞問題就會很突出；2.機械、熱疲勞性能 ；3. 焊角翹起；4.其它方面：合金的選用應考慮資源、成本、物理性能等多個方面。 3 高性能Sn-Cu無鉛電子焊料研究3.1研究內(nèi)容 在Sn-Cu基體合金中，采取有針對性地加入多種改性微量元素的方式，分別通過形成有利的金屬間化合物、優(yōu)化改善金屬間化合物性狀；提高熔融金屬表面保護層致密度、減少保護層厚度，提高熔融金屬表面活性、降低表面張力等原理提高產(chǎn)品的各項性能指標，經(jīng)過熔煉、鑄造、加工等工藝過程，獲得熔點適中、焊接性能、抗氧化性能、物理機械性能良好的無鉛釬料合金；采用獨創(chuàng)的添加劑在線加入工藝和產(chǎn)品連續(xù)澆鑄成型工藝實現(xiàn)連續(xù)化、

13、自動化生產(chǎn)。 3.2工藝路線物理性能焊接性能檢測工藝性能抗氧化性能檢測應用實驗檢測化學成分檢 測檢測結果綜合評 價目目標標產(chǎn)產(chǎn)品品加入1改性元素加入2、3改性元素加入4、5改性元素改進調(diào)整添加元素 Sn-Cu基體合金 選擇添加元素種類比例3.3 成分選擇 成分( %)產(chǎn)品名稱SnCuABC（Re）D（P）ECWB-07A余量0.650.850.0250.0010.0020.002CWB-07B余量0.650.850.0250.0010.0020.0020.53.4 創(chuàng)新內(nèi)容 1.產(chǎn)品成分不含In、Bi，通過添加適量的微量表面活性元素和特殊的抗氧化元素，有效地降低了Sn-Cu無鉛釬料的表面張力，

14、使它們在液態(tài)時對銅的濕潤角減小，經(jīng)檢測擴展率不低于80，達到世界先進水平。同時保證了良好的抗氧化性 ； 2.采用與澆鑄過程同步的在線加入技術和產(chǎn)品連續(xù)澆注技術，添加劑在基體合金內(nèi)停留時間短，基本無損耗，可以保持整個過程中產(chǎn)品性能的一致和穩(wěn)定 ； 3.采用多元素復合添加劑改性技術獲得的無鉛釬料產(chǎn)品具有良好的性能，經(jīng)同等條件下與Sn-3Ag-0.5Cu進行波峰焊試驗對比，使用溫度相當，焊點效果一致，抗氧化性能優(yōu)勢較明顯。在同類產(chǎn)品中所達到的綜合水平國內(nèi)尚未見報道。 3.5 試驗分析元素元素A對釬料性能的影響對釬料性能的影響 微量元素A的主要作用在于改變?nèi)廴阝F料中金屬化合物的形狀，避免焊接時出現(xiàn)焊點

15、橋連等缺陷； 元素元素B對釬料性能的影響對釬料性能的影響 元素B對釬料的性能由多方面的影響，在一定濃度范圍內(nèi)，它可以提高機械強度、改善釬料熔融狀態(tài)下的抗氧化性，并可提高產(chǎn)品表面質(zhì)量。然而，其成分一旦超過某一限度，就會使釬料表面張力急劇增加、釬料潤濕性劇烈惡化。必須嚴格控制在10ppm以下；元素元素C對釬料性能的影響對釬料性能的影響v 微量元素C就是混合稀土元素。稀土元素可以改善釬料延伸率、提高焊點的疲勞壽命，目前國內(nèi)許多文獻也報道了關于在無鉛釬料中加入稀土元素研究成果，多認為稀土元素可以加至0.1（Wt）。但實際上，稀土元素在接近0.1時，會惡化熔融釬料的表面狀態(tài)，形成海綿狀漂浮物，直接影響在

16、波峰焊中的使用效果，同時焊點表面發(fā)黑。根據(jù)我們的實驗，其成分應在0.002以下為宜；3.5 試驗分析 元素元素D對釬料性能的影響對釬料性能的影響 元素D是一種易氧化揮發(fā)性元素，通過自身氧化、揮發(fā)，保護熔融釬料，減少釬料自身氧化損失； 元素元素E對釬料性能的影響對釬料性能的影響 元素E在現(xiàn)有合金中對機械性能的提高有明顯的作用，對釬料熔點也有所降低，但帶來的問題是延伸率有所下降。盡管如此，釬料實際的延伸率仍可達到37，這已遠遠高于傳統(tǒng)Sn63Pb的27。而拉伸強度達到45.5Mpa，也高于Sn63Pb的42Mpa。3.5 試驗分析產(chǎn)品名稱對比指標CWB-07ACWB-07BSn-3Ag-0.5CuSn-0.7CuSn63Pb熔 點 （）226.522121822718