高分子化學(xué)課件-聚合方法

1、 5例如 PMMA 板，HDPE制備如PAN 在二甲基甲酰胺溶劑的制備5.3 懸浮聚合懸浮聚合 懸浮聚合中，分散劑和攪拌是兩個(gè)重要的因素，二者將單體分懸浮聚合中，分散劑和攪拌是兩個(gè)重要的因素，二者將單體分散成穩(wěn)定的小液珠的過(guò)程可示意如下：散成穩(wěn)定的小液珠的過(guò)程可示意如下： 單體攪拌凝聚分散不穩(wěn)定的分散狀態(tài)無(wú)機(jī)粉末分散作用穩(wěn)定的分散狀態(tài)水溶性高分子 的分散作用 C11H23COONa 36; C15H31COONa 62; 乳液聚合歷程乳液聚合歷程 典型的乳液聚合可分為三個(gè)不同階段典型的乳液聚合可分為三個(gè)不同階段 階段階段1 1：乳膠粒生成階段：乳膠粒生成階段成核期成核期 聚合反應(yīng)開(kāi)始后，水相中

2、的自由基進(jìn)攻增溶膠束，將生成越來(lái)聚合反應(yīng)開(kāi)始后，水相中的自由基進(jìn)攻增溶膠束，將生成越來(lái)越多的新乳膠粒。聚合發(fā)生場(chǎng)所的增多意味著聚合速率的增加，以越多的新乳膠粒。聚合發(fā)生場(chǎng)所的增多意味著聚合速率的增加，以動(dòng)力學(xué)的角度看，這段可稱為加速期。動(dòng)力學(xué)的角度看，這段可稱為加速期。 隨著聚合的進(jìn)行，乳膠?？刹粩嗟匚諄?lái)自單體倉(cāng)庫(kù)隨著聚合的進(jìn)行，乳膠粒可不斷地吸收來(lái)自單體倉(cāng)庫(kù)單體液?jiǎn)误w液滴擴(kuò)散而來(lái)的單體，以補(bǔ)充聚合消耗掉的單體，而使單體濃度保持滴擴(kuò)散而來(lái)的單體，以補(bǔ)充聚合消耗掉的單體，而使單體濃度保持在一平衡水平。這樣，乳膠粒逐漸變大，而單體液滴體積相應(yīng)不斷在一平衡水平。這樣，乳膠粒逐漸變大，而單體液滴體積

3、相應(yīng)不斷縮小，但數(shù)目保持不變?？s小，但數(shù)目保持不變。 此階段相態(tài)特征是乳膠粒、增溶膠束和單體液滴三者共存。單體此階段相態(tài)特征是乳膠粒、增溶膠束和單體液滴三者共存。單體轉(zhuǎn)化率僅約為轉(zhuǎn)化率僅約為2-15%。 階段階段：乳膠粒長(zhǎng)大階段：乳膠粒長(zhǎng)大階段 這階段乳膠粒數(shù)目保持恒定。同時(shí)單體液滴的存在為乳膠粒內(nèi)這階段乳膠粒數(shù)目保持恒定。同時(shí)單體液滴的存在為乳膠粒內(nèi)的聚合反應(yīng)提供穩(wěn)定的單體補(bǔ)充，因此聚合速率是恒定狀態(tài)，又被的聚合反應(yīng)提供穩(wěn)定的單體補(bǔ)充，因此聚合速率是恒定狀態(tài)，又被稱為恒速期。隨著聚合的進(jìn)行，乳膠粒體積不斷增大，單體液滴體稱為恒速期。隨著聚合的進(jìn)行，乳膠粒體積不斷增大，單體液滴體積不斷縮小，直

4、至最后消失，意味著恒速期的結(jié)束，此時(shí)單體轉(zhuǎn)化積不斷縮小，直至最后消失，意味著恒速期的結(jié)束，此時(shí)單體轉(zhuǎn)化率約為率約為151560%60%范圍內(nèi)。這階段體系的相態(tài)特征是乳膠粒和單體液范圍內(nèi)。這階段體系的相態(tài)特征是乳膠粒和單體液滴二者共存。滴二者共存。 階段階段：聚合后期：聚合后期( (完成完成) )階段階段 這階段乳膠粒數(shù)目雖然不變，但單體液滴消失，乳膠粒內(nèi)單體這階段乳膠粒數(shù)目雖然不變，但單體液滴消失，乳膠粒內(nèi)單體得不到補(bǔ)充，所以乳膠粒內(nèi)單體濃度逐步減小，聚合速率不斷降低，得不到補(bǔ)充，所以乳膠粒內(nèi)單體濃度逐步減小，聚合速率不斷降低，直至聚合完全停止，因此又稱減速期。聚合完成后乳膠粒熟化，外直至聚合

5、完全停止，因此又稱減速期。聚合完成后乳膠粒熟化，外層由乳化劑包圍的聚合物顆粒，其相態(tài)特征是只有乳膠粒（最后變層由乳化劑包圍的聚合物顆粒，其相態(tài)特征是只有乳膠粒（最后變成聚合物顆粒）。成聚合物顆粒）。 Rp = kp M M M mol / L MA3Nn N10M5.0n Ap3pN2Mk N10R / cm3 s Nris。 M k rpp I TRpXn乳膠粒乳膠?？傄l(fā)速率總引發(fā)速率阿氏常數(shù)阿氏常數(shù) 重要自由基聚合產(chǎn)物重要自由基聚合產(chǎn)物(1)(1)低密度聚乙烯低密度聚乙烯 高壓法合成聚乙烯是在高壓法合成聚乙烯是在100-200MPa壓力和壓力和160-300溫度下，以溫度下，以微量氧（微

6、量氧（5-300ppm）作引發(fā)劑的本體聚合（高壓下，乙烯單體液）作引發(fā)劑的本體聚合（高壓下，乙烯單體液化）?；?CH2CH2H2CCH2CH2CH2分子內(nèi)鏈轉(zhuǎn)移CH2CHCH2CH2CH2CH3CH2CH2+CH2CH2CH2CH2分子間鏈轉(zhuǎn)移CH2CH3+CH2CHCH2CH2 因此，所得聚乙烯結(jié)晶度低（因此，所得聚乙烯結(jié)晶度低（50-70），密度也低（），密度也低（0.91-0.93），故常常被稱為低密度聚乙烯（），故常常被稱為低密度聚乙烯（low density polyethylene，LDPE）。）。 聚乙烯是無(wú)毒的半透明蠟狀材料，其電絕緣性能優(yōu)越，化學(xué)穩(wěn)聚乙烯是無(wú)毒的半透明蠟狀

7、材料，其電絕緣性能優(yōu)越，化學(xué)穩(wěn)定性好，耐酸、堿、和大多數(shù)有機(jī)溶劑。由于低密度聚乙烯的結(jié)晶定性好，耐酸、堿、和大多數(shù)有機(jī)溶劑。由于低密度聚乙烯的結(jié)晶度較低，使得其剛度和軟化溫度等都較低，但都具有良好的柔韌性、度較低，使得其剛度和軟化溫度等都較低，但都具有良好的柔韌性、延伸性和透明性，而成為非常好的膜材料，大量用于農(nóng)用薄膜、工延伸性和透明性，而成為非常好的膜材料，大量用于農(nóng)用薄膜、工業(yè)包裝膜。除此之外，還可用于制造軟管、中空容器及電線絕緣包業(yè)包裝膜。除此之外，還可用于制造軟管、中空容器及電線絕緣包層等層等. . (2)聚氯乙烯聚氯乙烯 聚氯乙烯（聚氯乙烯（PVC）是目前世界上僅次于聚乙烯的第二大塑

8、料品）是目前世界上僅次于聚乙烯的第二大塑料品種。工業(yè)上氯乙烯的聚合方法有懸浮、乳液、本體三種。種。工業(yè)上氯乙烯的聚合方法有懸浮、乳液、本體三種。 其中其中, 懸浮法工藝成熟，后處理簡(jiǎn)單，目前世界上用該法生產(chǎn)樹(shù)懸浮法工藝成熟，后處理簡(jiǎn)單，目前世界上用該法生產(chǎn)樹(shù)脂占總量脂占總量80%以上。乳液法樹(shù)脂（又稱半糊狀樹(shù)脂）主要作人造革、以上。乳液法樹(shù)脂（又稱半糊狀樹(shù)脂）主要作人造革、墻紙等。本體法樹(shù)脂的性能與懸浮法樹(shù)脂類似，但純度要高些，更墻紙等。本體法樹(shù)脂的性能與懸浮法樹(shù)脂類似，但純度要高些，更適合作電氣絕緣材料和透明制品。適合作電氣絕緣材料和透明制品。,1ppnttr Mtr MmRRXRRRC 氯

9、乙烯在聚合過(guò)程中，很容易發(fā)生向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，其速氯乙烯在聚合過(guò)程中，很容易發(fā)生向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，其速率很大，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)正常的終止速率，結(jié)果，聚氯乙烯的平均聚合度率很大，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)正常的終止速率，結(jié)果，聚氯乙烯的平均聚合度僅僅決定于氯乙烯的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)僅僅決定于氯乙烯的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)C CM M： 即僅與溫度有關(guān)而與單體引發(fā)劑等濃度無(wú)關(guān)。即僅與溫度有關(guān)而與單體引發(fā)劑等濃度無(wú)關(guān)。 用途：用途： PVCPVC的主要特點(diǎn)是耐腐蝕、阻燃、電絕緣性好，機(jī)械強(qiáng)度較高，的主要特點(diǎn)是耐腐蝕、阻燃、電絕緣性好，機(jī)械強(qiáng)度較高，其缺點(diǎn)是熱穩(wěn)定性差，受熱易脫除氯化氫，因此加工時(shí)要加入金屬其缺點(diǎn)是熱穩(wěn)定性差，受熱易脫除氯化氫

10、，因此加工時(shí)要加入金屬氯化物和脂肪酸鹽作為穩(wěn)定劑。為適應(yīng)不同的用途，可在氯化物和脂肪酸鹽作為穩(wěn)定劑。為適應(yīng)不同的用途，可在PVCPVC中添中添加一定量的增塑劑，加工成不同類型的產(chǎn)品。從柔軟的薄膜、人造加一定量的增塑劑，加工成不同類型的產(chǎn)品。從柔軟的薄膜、人造革、軟管到硬質(zhì)的板材、管材及容器。革、軟管到硬質(zhì)的板材、管材及容器。PVCPVC薄膜可用于農(nóng)用薄膜、薄膜可用于農(nóng)用薄膜、包裝膜、雨衣等。包裝膜、雨衣等。PVCPVC板材、管材可用于建筑材料（門窗、地板等）板材、管材可用于建筑材料（門窗、地板等）和各種輸送管道（水管、下水管道、通風(fēng)管等）。和各種輸送管道（水管、下水管道、通風(fēng)管等）。 (3)聚

11、苯乙烯聚苯乙烯 聚苯乙烯聚苯乙烯（Polystyrene，PS）也是一種用途廣泛的通用塑料，也是一種用途廣泛的通用塑料，其產(chǎn)量?jī)H次于聚乙烯及聚氯乙烯。苯乙烯的聚合反應(yīng)一般采用本體其產(chǎn)量?jī)H次于聚乙烯及聚氯乙烯。苯乙烯的聚合反應(yīng)一般采用本體聚合法和懸浮聚合法：聚合法和懸浮聚合法： PSCH2CHnCH2CHn 聚苯乙烯無(wú)色透明，具有良好的剛性、光澤和電絕緣性，無(wú)毒聚苯乙烯無(wú)色透明，具有良好的剛性、光澤和電絕緣性，無(wú)毒無(wú)味，并能自由著色，廣泛用于各種儀器零件、儀表外殼、保溫材無(wú)味，并能自由著色，廣泛用于各種儀器零件、儀表外殼、保溫材料（泡沫塑料）、食品包裝容器及日常用品（如紐扣、梳子、牙刷料（泡沫塑

12、料）、食品包裝容器及日常用品（如紐扣、梳子、牙刷及玩具等）。聚苯乙烯主要缺點(diǎn)是性脆、耐熱性差。為了克服這種及玩具等）。聚苯乙烯主要缺點(diǎn)是性脆、耐熱性差。為了克服這種缺點(diǎn)，可采用橡膠接枝改性，由于橡膠的增韌作用，而獲得抗沖擊缺點(diǎn)，可采用橡膠接枝改性，由于橡膠的增韌作用，而獲得抗沖擊聚苯乙烯，未經(jīng)改性的苯乙烯均聚物則稱為通用級(jí)聚苯乙烯。聚苯乙烯，未經(jīng)改性的苯乙烯均聚物則稱為通用級(jí)聚苯乙烯。 (4)(4)聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯 聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），），俗稱有機(jī)玻璃，主要用本體聚俗稱有機(jī)玻璃，主要用本體聚合法合成：合法合成： CH2CnCOOCH3CH2CCOOCH

13、3nCH3CH3PMMA 有機(jī)玻璃透光率高達(dá)有機(jī)玻璃透光率高達(dá)90%90%以上，比普通無(wú)機(jī)玻璃還好，相對(duì)密以上，比普通無(wú)機(jī)玻璃還好，相對(duì)密度為度為1.181.18，僅為普通玻璃的二分之一，機(jī)械強(qiáng)度和韌性是普通玻璃，僅為普通玻璃的二分之一，機(jī)械強(qiáng)度和韌性是普通玻璃的的1010倍以上，耐沖擊、不易破碎。主要缺點(diǎn)是表面硬度低，耐磨性倍以上，耐沖擊、不易破碎。主要缺點(diǎn)是表面硬度低，耐磨性較差，而且在較差，而且在80-9080-90左右就開(kāi)始軟化變形。主要用作航空透明材左右就開(kāi)始軟化變形。主要用作航空透明材料，如飛機(jī)風(fēng)擋和座艙罩等，還廣泛用于建筑的天窗、儀表防護(hù)罩、料，如飛機(jī)風(fēng)擋和座艙罩等，還廣泛用于建

14、筑的天窗、儀表防護(hù)罩、車窗玻璃、光學(xué)鏡片及文具生活用品等。車窗玻璃、光學(xué)鏡片及文具生活用品等。 (5)(5)聚丙烯腈聚丙烯腈 工業(yè)上生產(chǎn)聚丙烯腈（工業(yè)上生產(chǎn)聚丙烯腈（PANPAN）主要采用溶液聚合：）主要采用溶液聚合： CH2CHnCNCH2CHCNn 丙烯腈溶于水，在水中以水溶性自由基引發(fā)劑引發(fā)聚合，但聚丙烯腈溶于水，在水中以水溶性自由基引發(fā)劑引發(fā)聚合，但聚合物不溶于水，故是一個(gè)沉淀聚合。若用二甲基甲酰胺或硫氰酸鈉合物不溶于水，故是一個(gè)沉淀聚合。若用二甲基甲酰胺或硫氰酸鈉水溶液作溶劑，在水溶液作溶劑，在AIBNAIBN引發(fā)下，則是一個(gè)均相溶液聚合體系，產(chǎn)物引發(fā)下，則是一個(gè)均相溶液聚合體系，產(chǎn)

15、物直接用于溶液紡絲制造聚丙烯腈纖維。直接用于溶液紡絲制造聚丙烯腈纖維。 工業(yè)上為改進(jìn)聚丙烯腈纖維的物性，往往加入少量其它單體與工業(yè)上為改進(jìn)聚丙烯腈纖維的物性，往往加入少量其它單體與之共聚，如加之共聚，如加-7%-7%的丙烯酸甲酯改善纖維的松軟性，加入的丙烯酸甲酯改善纖維的松軟性，加入-1.5%的衣的衣康酸鈉康酸鈉CH2=C(COONa)CH2COONa 增強(qiáng)其染色性。增強(qiáng)其染色性。 聚丙烯腈主要用于制造纖維，俗稱腈綸，其外觀和手感很像羊聚丙烯腈主要用于制造纖維，俗稱腈綸，其外觀和手感很像羊毛，故又稱毛，故又稱“合成羊毛合成羊毛”。 腈綸突出的優(yōu)點(diǎn)是耐光、耐候性好，腈綸突出的優(yōu)點(diǎn)是耐光、耐候性好

16、，僅次于含氟纖維而優(yōu)于天然及其它合成纖維。僅次于含氟纖維而優(yōu)于天然及其它合成纖維。 (6)聚乙酸乙烯酯聚乙酸乙烯酯 聚乙酸乙烯酯（聚乙酸乙烯酯（Polyvinyl acetate，PVAC）根據(jù)其用途，采）根據(jù)其用途，采用溶液聚合或乳液聚合法獲得：用溶液聚合或乳液聚合法獲得： CH2CHnOCOCH3CH2CHOCOCH3nPVAC 溶液聚合主要用于生產(chǎn)聚乙烯醇，采用甲醇作溶劑、溶液聚合主要用于生產(chǎn)聚乙烯醇，采用甲醇作溶劑、AIBNAIBN為引為引發(fā)劑，在發(fā)劑，在-60-60下進(jìn)行聚合，得到的聚乙酸乙烯酯溶液可進(jìn)一步醇下進(jìn)行聚合，得到的聚乙酸乙烯酯溶液可進(jìn)一步醇解制備聚乙烯醇。解制備聚乙烯醇。

17、 乳液聚合則用于生產(chǎn)涂料或粘合劑，作為涂料可用于紙張、織乳液聚合則用于生產(chǎn)涂料或粘合劑，作為涂料可用于紙張、織物及地板等的涂裝；作為粘合劑（俗稱白乳膠），可應(yīng)用于木材、物及地板等的涂裝；作為粘合劑（俗稱白乳膠），可應(yīng)用于木材、紙張或織物等多孔性材料的粘合。紙張或織物等多孔性材料的粘合。(7)含氟聚合物含氟聚合物 含氟聚合物是指由含氟烯烴單體聚合而得的產(chǎn)物，其中以聚四含氟聚合物是指由含氟烯烴單體聚合而得的產(chǎn)物，其中以聚四氟乙烯（氟乙烯（PTFE）產(chǎn)量最大，用途最廣。）產(chǎn)量最大，用途最廣。 聚四氟乙烯一般采用懸浮聚合法合成：聚四氟乙烯一般采用懸浮聚合法合成： CF2CF2nCF2nCF2 產(chǎn)物或是粉狀樹(shù)脂或是水分散液，前者熔體粘度很高，難以用產(chǎn)物或是粉狀樹(shù)脂或是水分散液，前者熔體粘度很高，難以用熱塑性塑料通常的加工方法成