聚合物材料的力學性能PPT課件

1、第一節(jié)第一節(jié) 聚合物材料的結(jié)構(gòu)聚合物材料的結(jié)構(gòu) 概述 高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)構(gòu)型 高分子鏈的遠程結(jié)構(gòu)構(gòu)象 聚合物聚集態(tài)結(jié)構(gòu)晶態(tài)非晶態(tài)及取向第1頁/共69頁 聚合物定義聚合物定義 相對分子質(zhì)量大于10000以上的有機 化合物稱為高分子材料，它是由許多小分子聚合而得到的，故又稱為聚合物或高聚物。聚合物的結(jié)合鍵聚合物的結(jié)合鍵聚合物的原子之間由共價鍵結(jié)合，稱為主價鍵；而分子之間由范德瓦爾鍵連接，稱為次價鍵。分子間次價鍵力之和遠遠超過單個分子中原子間主價鍵的結(jié)合力，因此，聚合物在拉伸時常常先發(fā)生原子鍵的斷裂，而不是分子鏈之間的滑脫。這是聚合物具有較高強度，并可以作為結(jié)構(gòu)材料使用的根本原因。第2頁/共69頁

2、聚合物的小分子化合物稱為單體，組成聚合物長鏈的基本結(jié)構(gòu)單元則稱為鏈節(jié)。例如，聚乙烯的單體為乙烯(CH2CH2)，其鏈節(jié)為CH2CH2。聚合物長鏈的重復(fù)鏈節(jié)數(shù)目，稱為聚合度 。 天然的聚合物有木材、橡膠、黃麻、棉花、絲、毛、發(fā)和角等。本章主要討論人工合成聚合物(工程塑料、合成纖維、合成橡膠等)的變形和斷裂行為。由于聚合物具有許多優(yōu)點，在工業(yè)和日常生活中已獲得廣泛應(yīng)用?，F(xiàn)在，人工合成聚合物產(chǎn)品的生產(chǎn)規(guī)模，在體積上早已超過金屬產(chǎn)量的總和。它在材料科學領(lǐng)域中占有重要地位。第3頁/共69頁 聚合物的性能主要取決于其巨型分子的組成與結(jié)構(gòu)。聚合物的結(jié)構(gòu)是多層次的，包括高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)、遠程結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

3、和織態(tài)結(jié)構(gòu)、液晶結(jié)構(gòu)?？棏B(tài)結(jié)構(gòu)和液晶結(jié)構(gòu)也是聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。前者是高分子材料的高層次結(jié)構(gòu)，是指不同高分子之間或高分子與添加劑分子之間的排列和堆砌結(jié)構(gòu)；后者是高分子長鏈的主鏈或側(cè)鏈有液晶原并與柔性鏈聯(lián)接的結(jié)構(gòu)。限于篇幅，本書不介紹這兩種結(jié)構(gòu)。第4頁/共69頁一、高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)一、高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)構(gòu)型構(gòu)型 高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)是指由化學鍵所固定的幾何形狀高分子構(gòu)型，即指高分子鏈的化學組成、鍵接方式和立體構(gòu)型等。 上述的聚乙烯是由一種結(jié)構(gòu)單體合成的，故該類聚合物又稱為均聚物。均聚物中的分子鏈之間若不發(fā)生聯(lián)接，則為線型均聚物或支鏈型均聚物，低密度聚乙烯分子鏈及支化(指高分子長鏈上有一些長短不一的支鏈)

4、見圖91。 圖9l 低密度聚乙烯分子鏈及支化第5頁/共69頁 若分子鏈由化學鍵聯(lián)接，則為交聯(lián)均聚物或網(wǎng)絡(luò)型均聚物(三維交聯(lián)分子鏈)(圖92)。 圖92 聚合物的三種典型結(jié)構(gòu)a)線狀非交聯(lián)的纖維分子 b)三維交聯(lián)的分子鏈 c)部分晶化非交聯(lián)分子鏈的配置第6頁/共69頁 工程上的熱塑性塑料，即為含添加劑的線型均聚物；熱固性塑料如環(huán)氧樹脂為交聯(lián)均 聚物。 。 由兩種以上結(jié)構(gòu)單體聚合而成的聚合物稱為共聚物。大部分共聚物中鏈節(jié)是無規(guī)則排列的。有多種結(jié)構(gòu)單體的共聚物比只有一種結(jié)構(gòu)單體的均聚物難以結(jié)晶。同理，聚合物鏈的結(jié)構(gòu)單體配置越不規(guī)律，越有利于形成非晶態(tài)，而有規(guī)立構(gòu)的聚合物則大部分能結(jié)晶。 由于聚合物中

5、只有微弱的范德瓦爾力使分子成線型排列，而結(jié)晶結(jié)構(gòu)要求把大量原子輸送到固定有利位置，所以聚合物的結(jié)晶很難完全。共聚物的幾種形式如圖93所示。第7頁/共69頁 圖93 共聚物的幾種形式 a)無規(guī)共聚物 b)交替共聚物 c)嵌段共聚物 d)接枝共聚物代表一種重復(fù)單元；代表另一種重復(fù)單元第8頁/共69頁二、高分子鏈的遠程結(jié)構(gòu)二、高分子鏈的遠程結(jié)構(gòu)構(gòu)象構(gòu)象 高分子鏈的遠程結(jié)構(gòu)是指一根巨分子長鏈在空間的排布形象，稱為巨分子鏈的構(gòu)象。由于單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)動，巨分子長鏈的構(gòu)象是在不斷變化的。分子鏈中的碳碳鍵的鍵角保109028不變。由圖94可見，C2C3單鍵圍繞C1 C2鍵自由旋轉(zhuǎn)，鍵角為；同樣，C4C3繞軸旋轉(zhuǎn)，

6、鍵角也為，依次類推。 圖94 單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)示意圖 第9頁/共69頁 實際聚合物巨分子鏈的運動單元不是一個個單鍵，而是由數(shù)個、幾十甚至幾百個鏈節(jié)組成的鏈段。外在條件(溫度、拉伸載荷等)變化時，巨分子鏈的構(gòu)象除呈無規(guī)則線團鏈外，還可以呈伸展鏈、折疊鏈、螺旋鏈等構(gòu)象(圖95)。 圖95 單個高分子的幾種構(gòu)象示意圖 第10頁/共69頁 通常，高分子鏈是卷曲的、具有柔性的，因而聚合物具有極好的彈性。若主鏈不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，或結(jié)構(gòu)單體之間有強烈相互作用、氫鍵作用、極性基團的相互作用，則會影響分子鏈的柔性，形成剛性鏈。第11頁/共69頁三、聚合物聚集態(tài)結(jié)構(gòu)三、聚合物聚集態(tài)結(jié)構(gòu)晶態(tài)、非晶態(tài)及取向晶態(tài)、非晶態(tài)及取向 聚

7、合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)包括晶態(tài)結(jié)構(gòu)、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)及取向。 前已述及，聚合物不能得到完全的晶體結(jié)構(gòu)，實際上是晶區(qū)與非晶區(qū)同時存在。聚合物的結(jié)晶程度用晶體所占總體的質(zhì)量分數(shù)表示，稱為結(jié)晶度。聚合物的結(jié)晶度通常小于98，其微小晶粒的尺寸在100埃左右。電子顯微鏡觀察表明，高分子單晶為折疊鏈結(jié)構(gòu)(圖9-6)。分子鏈折疊排列整齊有序，致密度較高，分子間作用力較大。圖9-60A第12頁/共69頁 圖96 聚合物結(jié)晶態(tài)結(jié)構(gòu)示意圖a)纓狀膠束模型 b)球晶 c)近鄰規(guī)則折疊鏈模型第13頁/共69頁 非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的高分子鏈多呈無規(guī)則線團形態(tài)，為分子鏈近程有序，其中局部可以存在高分子鏈折疊區(qū)。 在外力作用下，聚合物的長鏈沿

8、外力方向排列的形態(tài)稱為聚合物的取向。取向可促進聚合物的結(jié)晶，使沿鏈長方向排列的有序性增大，同時也使聚合物成為各向異性。第14頁/共69頁歸納起來，高分子材料的結(jié)構(gòu)特征歸納起來，高分子材料的結(jié)構(gòu)特征: : 聚合物長鏈的重復(fù)鏈節(jié)數(shù)目(聚合度)可以不一樣，因而聚合物中各個巨分子的相對分子質(zhì)量不一定相同。聚合物實際上是一個復(fù)合物。其相對分子質(zhì)量只能用平均相對分子質(zhì)量表達。 聚合物長鏈可以有構(gòu)型、構(gòu)象的變化，加之可以是幾種單體的聚合，從而形成共聚、嵌段、接枝、交聯(lián)等結(jié)構(gòu)上的變化。 分子之間可以有各種相互排列，如取向、結(jié)晶等。這些結(jié)構(gòu)上的多重性，以及聚合物分子鏈運動單元的多樣性，使聚合物顯示出各種特殊的性

9、能。第15頁/共69頁聚合物與低分子材料的特點聚合物與低分子材料的特點( (區(qū)別區(qū)別) )見表見表9 91 1。 表91 高分子材料與低分子材料的特點 材料特點高分子材料低分子材料相對分子質(zhì)量分子可否分割熱運動單元結(jié)晶程度分子間力熔點物理狀態(tài)104106可分割成短鏈鏈節(jié)，鏈段，整鏈等多重熱運動單元非結(jié)晶態(tài)或部分結(jié)晶態(tài)加合后可大于主鍵力軟化溫度區(qū)間只有液態(tài)和固態(tài)（包括高彈態(tài)）500不可分割整個分子或原子大部分或完全結(jié)晶較小固定氣，液，固三態(tài)第16頁/共69頁 與金屬材料相比，聚合物在外力或能量載荷作用下強烈地受溫度和載荷作用時間的影響，因此其力學性能變化幅度較大。聚合物的主要物理、力學性能特點有

10、：聚合物的主要物理、力學性能特點有： (1)密度小 聚合物是密度最小的工程材料，其密度一般在1.02.0gcm3之間，僅為鋼的1814，為工程陶瓷的12以下。重量輕、強重比大是聚合物的突出優(yōu)點。 (2)高彈性 高彈態(tài)的聚合物其彈性變形量可達到1001000，一般金屬材料只有0.11.0。第17頁/共69頁 (3) 彈性模量小 聚合物的彈性模量約為0.44.OGPa，一般金屬材料則為50300GPa，因此聚合物的剛度差。 (4) 粘彈性明顯 聚合物的高彈性對時間有強烈的依賴性，應(yīng)變落后于應(yīng)力，室溫下即會產(chǎn)生明顯的蠕變變形及應(yīng)力松弛。第18頁/共69頁第二節(jié)第二節(jié) 線型非晶態(tài)聚合物的變形線型非晶態(tài)

11、聚合物的變形 概述 聚合物在玻璃態(tài)下的變形 聚合物在高彈態(tài)下的變形 聚合物在粘流態(tài)下的變形第19頁/共69頁 三種狀態(tài)下聚合物的變形能力不同，彈性模量也同。圖中tg是聚合物的重要特性溫度，稱為玻璃化溫度。當聚合物處在tg溫度時，其力學行為有重大變化，因此研究聚合物的力學性能就要了解tg值。 線型非晶態(tài)聚合物是指結(jié)構(gòu)上無交聯(lián)、聚集態(tài)無結(jié)晶的高分子材料。這類聚合物的力學行為隨溫度不同而變化，可處于玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)三種力學狀態(tài)(圖97)。 (圖97)第20頁/共69頁圖97 聚合物在恒載荷作用下的變形溫度曲線 (恒作用速率） A-玻璃態(tài) B-過渡態(tài) C-高彈態(tài) D-過渡態(tài) E-粘流態(tài) tb-脆

12、化溫度 tg-玻璃化溫度 tf -粘流溫度第21頁/共69頁 圖98為非晶態(tài)聚合物在不同溫度下的應(yīng)力應(yīng)變曲線，可見在不同力學狀態(tài)下的應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系差別很大。 圖98 非晶態(tài)聚合物在不同溫度下的，曲線 tatbtctd第22頁/共69頁 一、聚合物在玻璃態(tài)下的變形一、聚合物在玻璃態(tài)下的變形 由圖97可知，溫度在tg以下時，聚合物的分子鏈或鏈段不能運動，分子被“凍結(jié)”，聚合物處于無定型的玻璃態(tài)。 此時，聚合物在外力作用下，靠主鍵鍵長的微量伸縮和微小的鍵角變化來實現(xiàn)彈性變形，其應(yīng)變與應(yīng)力成正比；去除外力，彈性變形立即消失. 溫度低于脆化溫度tb，聚合物處于硬玻璃態(tài)，其拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線(圖98曲線)只有

13、彈性變形段，且伸長率很小，斷口與拉力方向垂直，彈性模量比其它狀態(tài)下的大，無彈性滯后。由于彈性變形量很小，故為普彈性變形。 第23頁/共69頁 當溫度在tb與tg之間時，聚合物處于軟玻璃態(tài)，其拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線如圖98曲線tba點以下為普彈性變形，as段對應(yīng)的變形是由于外力作用迫使鏈段運動所引起的，是為受迫高彈性變形。 去除外力后，因溫度在tg以下，缺少鏈段運動的能量，故受迫高彈性變形被保留下來，其量可達3001000。但如將聚合物加熱到溫度tg以上，這種變形可以消除。在s點屈服后，應(yīng)力一般會有所下降，試樣截面積同時減小 隨后的塑性變形使分子鏈沿外力方向取向。由于塑性變形抗力增大，應(yīng)力-應(yīng)變曲線復(fù)

14、又上升，直至斷裂。圖9-9為長鏈聚合物的變形方式，可以較好地解釋上述變形特征。第24頁/共69頁 圖99 長鏈聚合物變形方式示意圖 a)主鍵伸長 b)長鏈伸長及取向 c)長鏈間的滑動第25頁/共69頁 二、聚合物在高彈態(tài)下的變形二、聚合物在高彈態(tài)下的變形 聚合物在圖9-7所示的與之間溫度范圍內(nèi)，處于高彈態(tài)。所有在室溫下處于高彈態(tài)的聚合物都稱為橡膠。高彈態(tài)聚合物的拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線如圖98曲線tc所示。隨溫度升高，高彈態(tài)聚合物的彈性模量增加。 高彈態(tài)聚合物的力學性能特點是具有高彈性，其彈性變形量可達1000，而其彈性模量E值卻只有0.11GPa，約為鋼的1106。 聚合物具備高彈性的條件是在室溫下

15、為非晶體，且其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度遠低于室溫.第26頁/共69頁在聚合物鏈結(jié)構(gòu)上應(yīng)具有下列特征： 鏈非常長，并有很多彎；室溫下鏈段在不停地運動；每二、三百個原子就有一處交聯(lián)連接。 在受外力作用時，長鏈通過鏈段調(diào)整構(gòu)象使原卷曲的鏈沿拉力方向伸長，宏觀上表現(xiàn)為很大的彈性變形。 去除外力后，接點及扭結(jié)的趨勢使聚合物鏈又回復(fù)至卷曲狀態(tài)，宏觀變形消失(回復(fù)過程需要一定時間)。 如果聚合物鏈沒有這些交聯(lián)接點，就會通過分子鏈間的滑動而產(chǎn)生塑性變形。但若交聯(lián)接點過多，會使交聯(lián)點間的鏈段變短，從而降低鏈段的活動性(柔性)，使彈性下降以至消失，此時，彈性模量和硬度增加。第27頁/共69頁 聚合物在高彈態(tài)時，整個分子鏈處

16、于被“凍結(jié)”狀態(tài)(受力變形時，分子鏈的質(zhì)量重心并未產(chǎn)生移動)，只是鏈段的運動，引起分子構(gòu)象的變化。 當溫度進一步升高，分子鏈作為一個整體進行相對滑動時，聚合物進入粘流狀態(tài)。 第28頁/共69頁 三、聚合物在粘流態(tài)下的變形三、聚合物在粘流態(tài)下的變形 溫度高于粘流溫度tf (圖9-7)時，聚合物分子鏈在外力作用下可進行整體相對滑動，呈粘性流動，導(dǎo)致不可逆永久變形。 此時，聚合物處于粘流狀態(tài)。通常把無屈服應(yīng)力出現(xiàn)的流動變形稱為粘性，而將粘流態(tài)下的永久變形稱為粘性變形 (或塑性變形)。 聚合物在粘流態(tài)下可具有部分彈性，其彈性變形符合虎克定律，呈線性粘彈性行為。這是因為卷曲的分子鏈在受載時可暫時伸長，卸

17、載后又重新卷曲之故。第29頁/共69頁 圖9-10為線型非晶態(tài)聚合物有機玻璃(聚甲基丙烯酸甲酯)在不同溫度下的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。 這種聚合物的玻璃化溫度tg為100左右，在86以下拉伸時變形是彈性的；在104拉伸時有少量塑性變形；更高的溫度下，則表現(xiàn)出較大的彈塑性變形和較低的強度。從應(yīng)力-應(yīng)變曲線斜率的變化可見，隨溫度增加，彈性模量減小。 圖9-10 線型非晶態(tài)聚合物在上述溫度范圍(ttg , ttf)內(nèi)的力學三狀態(tài)及與之有關(guān)的線彈性、滯彈性、粘彈性和粘流性是描述聚合物力學性能的基礎(chǔ)。 第30頁/共69頁圖910 有機玻璃(PMMA)在不同 溫度下的拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線第31頁/共69頁 聚合物

18、的力學性能除了與溫度、時間和應(yīng)力等外部因素有關(guān)外，還與其微觀結(jié)構(gòu)及分子量等因素有關(guān)。 例如，完全交聯(lián)的聚合物加熱到開始化學分解的溫度時，仍然為玻璃態(tài)，沒有高彈態(tài)。熱塑性聚合物在室溫下表現(xiàn)出明顯的粘彈性，其力學性能對時間有強烈的依存關(guān)系。 由圖9-11可見，隨相對分子質(zhì)量增大，tg升高，tgtf溫度區(qū)間也增大。圖9-11第32頁/共69頁圖911 非晶態(tài)聚合物的力學狀態(tài)與相對分子質(zhì)量和溫度的關(guān)系第33頁/共69頁 結(jié)晶態(tài)聚合物由于晶區(qū)內(nèi)的鏈段無法運動，因此結(jié)晶度高的聚合物不存在高彈性，但具有較高的強度和硬度。結(jié)晶態(tài)聚合物的力學狀態(tài)與相對分子質(zhì)量和溫度有關(guān)。 由圖912可見，在tgttm（為晶體熔

19、點)溫度范圍內(nèi)，結(jié)晶態(tài)聚合物形成強韌(晶區(qū)與非晶區(qū)復(fù)合作用)的皮革態(tài)。當ttm適合晶體相熔化，聚合物全部由非晶區(qū)組成，轉(zhuǎn)化成為高彈性的橡膠態(tài)。圖912第34頁/共69頁圖912 結(jié)晶態(tài)聚合物的力學狀態(tài) 與相對分子質(zhì)量和溫度的關(guān)系第35頁/共69頁 未取向的結(jié)晶聚合物，其變形過程是復(fù)雜的。 受載時，結(jié)晶區(qū)先被破壞，隨后再重新組成新的微纖維束定向排列的結(jié)構(gòu)(圖913)，其拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線示于圖914。 當結(jié)晶聚合物出現(xiàn)屈服(曲線最高點)后，原有的結(jié)構(gòu)開始破壞，試樣上出現(xiàn)縮頸，并沿長度方向不斷擴展。 此種現(xiàn)象在玻璃態(tài)聚合物拉伸變形時也有，但與金屬材料的拉伸縮頸現(xiàn)象不同。金屬材料的縮頸不擴展，是試樣上

20、局部塑性變形集中區(qū)。 (圖913)圖914第36頁/共69頁 與此同時載荷下降。曲線的最低點表示原有結(jié)構(gòu)完全破壞。如果在縮頸開始后不迅速發(fā)生斷裂，則隨應(yīng)變增加，被破壞的晶體結(jié)構(gòu)又重新組成方向性好、強度高的微纖維新結(jié)構(gòu)。 每個微纖維都有很高的強度，再加上微纖維間的聯(lián)系分子進一步伸展，新結(jié)構(gòu)聚合物的抗變形能力增大。 由于應(yīng)變硬化，應(yīng)力應(yīng)變曲線再度上升，直至達到斷裂應(yīng)力。在拉伸試驗中，可觀察到試樣標距部分顏色的變化，屈服后隨變形度增大分子取向程度增加，在變形最劇烈的區(qū)域試樣變白，光學透明性好。具有取向的聚合物呈各向異性。第37頁/共69頁 圖913 結(jié)晶聚合物的變形模型示意圖a)由一堆平行薄片轉(zhuǎn)變?yōu)?/p>

21、一束密實的整齊排列的微纖維束的模型 b)微纖維中定向排列的晶體塊A處是纖維內(nèi)伸開的聯(lián)系分子 B處是纖維間伸開的聯(lián)系分子第38頁/共69頁圖914 結(jié)晶聚合物的應(yīng)力應(yīng)變曲線第39頁/共69頁第四節(jié)第四節(jié) 聚合物的粘彈性聚合物的粘彈性 概述 靜態(tài)粘彈性蠕變與應(yīng)力松弛 動態(tài)粘彈性內(nèi)耗第40頁/共69頁 概述概述 聚合物材料除個別種類是線彈性體以外，大多數(shù)不能認為是線彈性體。前已述及，聚合物的普彈性變形是依靠主鍵鍵長的微量伸縮和鍵角的微小變化來實現(xiàn)的，其余的變形是通過巨分子鏈構(gòu)象的變化實現(xiàn)的。 改變分子鏈構(gòu)象需要時間，由此而產(chǎn)生的變形就與時間有關(guān)，表現(xiàn)為應(yīng)變落后于應(yīng)力。聚合物在外力作用下，彈性和粘性兩

22、種變形機理同時存在的力學行為稱為粘彈性。聚合物的粘彈性分靜態(tài)粘彈性和動態(tài)粘彈性兩類。第41頁/共69頁 當應(yīng)力或應(yīng)變完全恒定，不是時間的函數(shù)時，聚合物所表現(xiàn)的粘彈性稱為靜態(tài)粘彈性。一般有兩種表現(xiàn)形式：蠕變與應(yīng)力松弛。 大多數(shù)聚合物的tg和tm比室溫稍高，而粘彈性在tg溫度以上30左右最容易產(chǎn)生，所以在室溫下聚合物就已有明顯的蠕變與應(yīng)力松弛行為。 金屬的蠕變變形，是通過位錯滑移形成亞晶，以及晶界滑動和空位擴散遷移實現(xiàn)的不可逆塑性變形，當環(huán)境溫度超過0.3Tm(Tm為金屬熔點)時才較顯著。第42頁/共69頁 聚合物的蠕變變形除不可回復(fù)的粘性變形外，還包含普彈性變形和高彈性變形。在外力去除后，普彈性

23、變形迅速回復(fù)，而高彈性變形則緩慢地部分回復(fù)，這是聚合物蠕變與金屬蠕變的明顯區(qū)別。 聚合物的蠕變與應(yīng)力松弛，都是大分子在外力長時間作用下，逐漸發(fā)生了構(gòu)象改變或位移變化的結(jié)果。其過程常用粘壺與彈簧聯(lián)接的組合模型來模擬(圖915)。 聚合物的蠕變變形是指在室溫下，承受力的長期作用時產(chǎn)生的不可回復(fù)的塑性變形。它是由于分子間粘性阻力使應(yīng)變和應(yīng)力不能瞬間達到平衡的結(jié)果。第43頁/共69頁 圖915 粘彈性模型a)麥克斯韋爾模型 在圖中，粘壺與彈簧串聯(lián)的模型(圖915a)是麥克斯韋爾模型。當模型快速受拉力作用并迅及將兩端固定時，初始應(yīng)變由彈簧產(chǎn)生，而粘壺由于粘性作用還來不及動作，于是兩元件間產(chǎn)生了初始應(yīng)力，

24、形成了初始應(yīng)變0 隨后粘壺被慢慢拉開，彈簧回縮，總應(yīng)力下降，直至完全消除。該模型模擬了線型聚合物的應(yīng)力松弛過程，但不能模擬交聯(lián)聚合物的應(yīng)力松弛。 第44頁/共69頁圖915 粘彈性模型 b)開爾文模型 圖915b是粘壺與彈簧并聯(lián)的開爾文模型。當施加一外力，并令其不變時，由于粘壺的粘滯作用，并聯(lián)的彈簧也不能立即拉開，只能隨著粘壺緩慢地被拉開，其應(yīng)變是隨時間逐漸發(fā)展的。這個模型基本上能模擬交聯(lián)聚合物的蠕變過程，但不能模擬線型非晶態(tài)聚合物的蠕變行為。 第45頁/共69頁 為了考察聚合物粘彈性的非線性特點，需要用幾個不同應(yīng)力水平的蠕變曲線(圖916a)，或幾個不同應(yīng)變水平的松弛曲線(圖916b)來進行

25、研究。 由圖可見，應(yīng)力增大聚合物的蠕變也增大；而應(yīng)變增加松弛時間減少。在恒定時間下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖916c所示，曲線的斜率稱為蠕變模量，其值與時間有關(guān)。圖9-16d即為在恒應(yīng)變條件下的蠕變模量與時間的關(guān)系曲線。同樣，應(yīng)力松弛模量也與時間有關(guān)。圖916第46頁/共69頁 蠕變模量和應(yīng)力松弛模量是表征聚合物粘彈性的力學性能指標。蠕變模量是在給定溫度與時間下施加的應(yīng)力與蠕變應(yīng)變量之比，表示為 c（） ；應(yīng)力松弛模量是在一定時間后，瞬時應(yīng)力與應(yīng)變之比，表示為Er ()， 在小應(yīng)變范圍內(nèi)，松弛模量通常為常數(shù)，但其值強烈地依賴于時間。 c（）和 Er ()的表達式如下： 0cEc（）蠕變模量，時間的函

26、數(shù)恒應(yīng)力；與時間有關(guān)的應(yīng)變。 0rEEr () 應(yīng)力松弛模量，時間的函數(shù)；（）與時間有關(guān)的應(yīng)力；0恒應(yīng)變。第47頁/共69頁 聚合物的抗蠕變能力對溫度很敏感，在某些情況下對濕度也敏感。溫度每變化一開(K)或相對濕度每變化l，某些聚合物的蠕變模量能改變4。 溫度對應(yīng)力松弛也有很大影響：溫度升高，應(yīng)力松弛速度加快；反之，溫度降低，松弛速度減慢。溫度低于玻璃化溫度 tg 時，應(yīng)力松弛速度大大下降，甚至看不到應(yīng)力松弛現(xiàn)象。 生產(chǎn)上對于塑料制品中存在的內(nèi)應(yīng)力，常利用“退火”辦法使其松弛，以防止制品在貯存或使用中產(chǎn)生變形或開裂?！巴嘶稹睖囟雀哂趖g并保溫一定時間。 第48頁/共69頁 聚合物分子結(jié)構(gòu)對其抗

27、蠕變和應(yīng)力松弛能力的影響是相同的：凡是能增加分子間作用力和鏈段運動阻力的結(jié)構(gòu)因素，均能提高聚合物抗蠕變和應(yīng)力松弛能力。如：主鏈剛性大；相對分子質(zhì)量高；分子極性強，分子間作用力大；聚合物交聯(lián)等。聚四氟乙烯分子鏈雖然剛性大，但分子間作用力小，所以抗蠕變松弛能力弱。 聚合物在工程上作為結(jié)構(gòu)材料使用時，要考慮其抗蠕變性。聚氨脂橡膠由于分子極性強，分子間作用力大，所以抗蠕變性能好，可以制造各種機械密封圈。其它如聚砜、聚苯醚、聚碳酸酯等也是抗蠕變性能很好的工程塑料，可用于制造機械零部件。而聚氯乙烯塑料電纜管或水管，由于材料抗蠕變性能差，在架空時會因蠕變而逐漸彎曲，須加保護支架，以防變形加大。第49頁/共6

28、9頁 圖916 聚合物的蠕變與應(yīng)力松弛特性a)恒應(yīng)力條件下的蠕變曲線 b)恒應(yīng)變條件下的應(yīng)力松弛 第50頁/共69頁 圖916 聚合物的蠕變與應(yīng)力松弛特性c)不同試驗速度下的應(yīng)力應(yīng)變曲線 d)蠕變模量隨時間和應(yīng)變的變化第51頁/共69頁 聚合物材料所受應(yīng)力(交變應(yīng)力)為時間的函數(shù)。且應(yīng)變隨時間的變化始終落后于應(yīng)力的變化，這一滯后效應(yīng)稱 為 動 態(tài) 粘 彈 性 現(xiàn) 象 。 聚 合 物 的 滯 后 現(xiàn) 象 與 第一章中介紹的金屬滯彈性現(xiàn)象很相似，只是兩者本質(zhì)不同。由于存在滯后效應(yīng)，使聚合物在交變應(yīng)力作用下，當上次應(yīng)變還未恢復(fù)時又施加了下次應(yīng)力，以致總有部分彈性能沒有釋放，而消耗于克服分子間的內(nèi)摩擦

29、上，即產(chǎn)生了內(nèi)耗。 這種內(nèi)耗可以轉(zhuǎn)化為熱能，使聚合物溫度升高。由于聚合物是熱的不良導(dǎo)體，故溫升數(shù)值較大。如高速行駛的輪胎，因為內(nèi)耗可使溫度升高達80100，致橡膠加速老化。因此，在此類服役條件下，為預(yù)防失效應(yīng)選用內(nèi)耗小的聚合物。但在工程上用聚合物制作減振機件時，卻應(yīng)選用高內(nèi)耗的聚合物。 第52頁/共69頁第五節(jié)第五節(jié) 聚合物的強度與斷裂聚合物的強度與斷裂 一、強度 二、銀紋與斷裂過程 三、硬度與耐磨性第53頁/共69頁 聚合物的抗拉強度與抗壓強度比金屬低得多，但其比強度較金屬的高。聚合物的抗拉強度一般為2080MPa，表92為幾種聚合物的抗拉強度值。 表92 幾種聚合物材料的抗拉強度 名 稱

30、抗拉強度MPa 名 稱抗拉強度MPa低壓聚乙烯(PE)聚氯乙烯(PVC)尼龍610尼龍-66聚碳酸酯PC 20 50 60 83 67聚對苯二甲酸乙二醇酯PET聚苯醚PPO聚砜PSU芳香尼龍 80 85 85 120第54頁/共69頁 影響聚合物實際強度的因素仍然是其自身的結(jié)構(gòu)。主要的結(jié)構(gòu)因素有：主要的結(jié)構(gòu)因素有： 1) 高分子鏈極性大或形成氫鍵能顯著提高強度，如聚氯乙烯極性比聚乙烯大，所以前者強度高。尼龍有氫鍵，其強度又比聚氯乙烯高。 2) 主鏈剛性大，強度高，但是鏈剛性太大，會使材料變脆。 3) 分子鏈支化程度增加，降低抗拉強度。 4) 分子間適度進行交聯(lián)，提高抗拉強度，如輻射交聯(lián)的PE比

31、未交聯(lián)PE的抗拉強度提高一倍；但交聯(lián)過多，因影響分子鏈取向，反而降低強度等。第55頁/共69頁 二、銀紋與斷裂過程二、銀紋與斷裂過程 在拉應(yīng)力作用下，非晶態(tài)聚合物的某些薄弱地區(qū)，因應(yīng)力集中產(chǎn)生局部塑性變形，結(jié)果在其表面和內(nèi)部會出現(xiàn)閃亮的、細長形的“類裂紋”，稱為銀紋(Craze)。 銀紋與裂紋(Crack)不同：前者除其中有空洞外，還有稱為銀紋質(zhì)的聚合物；后者則不含聚合物。銀紋區(qū)仍有力學強度，但其密度較低，如聚苯乙烯的銀紋區(qū)密度僅為本體密度的40。此外，銀紋具有可逆性，在壓應(yīng)力作用下或經(jīng)玻璃化溫度以上退火處理，銀紋將會減少和消失。 銀紋是非晶態(tài)聚合物塑性變形的一種特殊形式，它實際上是垂直于外加

32、主應(yīng)力的橢圓型空楔，用顯微鏡可以觀察到有取向的微纖維(高分子鏈束)充填其中(圖9-17)，微纖維的取向平行于主應(yīng)力方向。 圖9-17第56頁/共69頁圖917 聚苯乙烯板中的銀紋 a)圖中箭頭指主應(yīng)力方向b)是a圖中的一段放大照片第57頁/共69頁 銀紋的形成增加聚合物的韌性，因為它使聚合物的應(yīng)力得到松弛；同時，銀紋中的微纖維表面積大，可吸收能量，對增加韌性也有作用。 在外力作用下，銀紋質(zhì)因其內(nèi)部存在非均勻性而產(chǎn)生開裂并逐漸發(fā)展成微裂紋。因此，在工程上非晶態(tài)聚合物的斷裂過程，包括外力作用下銀紋和非均勻區(qū)的形成、銀紋質(zhì)的斷裂、微裂紋的形成、裂紋擴展和最后斷裂等幾個階段。與金屬材料相比，聚合物形成

33、銀紋類似于金屬韌性斷裂前產(chǎn)生的微孔。 第58頁/共69頁 三、硬度與耐磨性三、硬度與耐磨性 聚合物的硬度與其強度一樣也比金屬低得多。測定聚合物的硬度選用專用洛氏硬度標尺。表9-3為聚合物使用的洛氏硬度標尺、試驗規(guī)范及應(yīng)用材料范圍。 表9-3 聚合物使用的洛氏硬度標尺、試驗規(guī)范及應(yīng)用 標尺初始試驗力N 主試驗力N 鋼球直徑 應(yīng)用材料 R 490 12700 聚酰胺，氟塑料，塞璐珞等 L 490 06350 聚酰胺等 M 98 882 06350 酚醛，脲醛，環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂，聚苯乙烯，硬聚氯乙烯等 E 882 031 75第59頁/共69頁 由于聚合物具有較大的柔性和彈性，故在不少場合下顯示出

34、較高的抗劃傷能力。聚合物的化學組成和結(jié)構(gòu)與金屬相差很大，因此兩者的粘著傾向很小。對于磨粒磨損而言，聚合物對磨粒具有較好的適應(yīng)性、就范性和埋嵌性。 其特有的高彈性，可使接觸表面產(chǎn)生變形而不是切削犁溝損傷，如同用細銼刀銼削一塊橡皮一樣，故具有較好的抗磨粒磨損能力。但在鑿削式磨粒磨損情況下，聚合物的耐磨性比較差，不及普通鋼的耐磨性能好；而且聚合物相互對比時，它們的耐磨粒磨損性能與它們的硬度之間沒有什么關(guān)系。第60頁/共69頁 在干摩擦條件下，聚合物金屬摩擦副的耐磨性通常優(yōu)于大多數(shù)金屬與金屬配對 的摩擦副。由于摩擦熱對聚合物的性能有明顯的影響，因此，載荷、速度和溫度、環(huán)境和接觸面精度等均對聚合物摩擦特

35、性有影響。 圖918為溫度對幾種聚合物摩擦因數(shù)的影響試驗結(jié)果。 第61頁/共69頁 由圖可見，尼龍PA66隨溫度升高，摩擦因數(shù)增加最顯著；聚四氟乙烯PTFE的摩擦因數(shù)小而且?guī)缀醪皇軠囟鹊挠绊?；高密度聚乙烯的摩擦因?shù)也比較小。將上述聚合物與鋼配對在滑動摩擦條件下進行不同溫度下的磨損試驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：聚四氟乙烯滑動磨損率最大；尼龍低于聚甲醛的居中；聚酰亞胺的次之；高密度聚乙烯的磨損率在一定溫度以下最小。 塑料是加入各種添加劑的聚合物。大多數(shù)液體對塑料具有潤滑減摩作用。在聚合物中加入二硫化鉬、石墨、聚四氟乙烯作潤滑填料，同樣可起到減摩作用，提高其耐磨性。需要注意的是，塑料的熱膨脹系數(shù)約比金屬大10倍，因此，在塑料軸承與鋼座配合時，應(yīng)視具體服役條件仔細考慮合適的轉(zhuǎn)動間隙，以避免塑料軸承的非正常失效。第62頁/共69頁第六節(jié)第六節(jié) 聚合物的疲勞強度聚合物的疲勞強度 聚合物的疲勞強度低于金屬。多數(shù)聚合物的疲勞強度約為其抗拉強度的0.20.3。但增強熱固性聚合物的疲勞強度與抗拉強度的比值比較