釩磷氧(VPO)催化劑催化低碳烷烴選擇氧化反應(yīng)的研究進展

1、    釩磷氧(vpo)催化劑催化低碳烷烴選擇氧化反應(yīng)的研究進展    于海寧 孫璐 王一淇摘 要：vpo催化劑是一種由多元素組成的復(fù)合氧化物，其晶相結(jié)構(gòu)復(fù)雜且多變，通過改變合成過程的各種參數(shù)以及反應(yīng)活化過程的氣氛、溫度等可以調(diào)控其晶相結(jié)構(gòu)，從而調(diào)節(jié)vpo催化劑在多相催化反應(yīng)中的催化性能。本文系統(tǒng)總結(jié)了vpo催化劑在低碳烷烴（乙烷、丙烷和丁烷）選擇氧化反應(yīng)中的催化性能，并簡單介紹了反應(yīng)活性位的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)機理，同時展望了vpo催化劑在未來催化領(lǐng)域的應(yīng)用前景，以期望為高性能vpo催化劑的開發(fā)與利用提供理論指導(dǎo)。關(guān)鍵詞：vpo催化劑;晶相結(jié)構(gòu);低碳烷烴選擇氧化

2、;催化性能0 引言隨著石油資源的儲藏量降低和價格攀升，以低碳烷烴（c1-c4）為主要成分的天然氣、頁巖氣等能源的開發(fā)與高效利用受到研究者的廣泛關(guān)注。天然氣和頁巖氣具有儲量豐富，價格較低等優(yōu)勢，因此以其為原料制備高附加值的化工產(chǎn)品可以獲得較好的經(jīng)濟效益，還能有效緩解石油資源短缺帶來的困境1-2。釩磷氧（vpo）是一類工業(yè)化的多組分復(fù)合氧化物催化劑，在氧化條件下能較好地活化低碳烷烴的c-h鍵，使之選擇性反應(yīng)生成具有高附加值的產(chǎn)品。大量的研究表明這類催化劑具有較好的反應(yīng)性能的原因在于催化劑中存在（vo）2p2o5或vopo4相3-4，催化劑的制備方法和活化條件活性相結(jié)構(gòu)的形成起著至關(guān)重要的作用。早在

3、20世紀(jì)60年代，就有研究發(fā)現(xiàn)vpo催化劑可以催化正丁烷轉(zhuǎn)變?yōu)轫橍链艘院?，研究者針對vpo催化劑應(yīng)用于多相催化反應(yīng)開展了大量且系統(tǒng)的研究。研究發(fā)現(xiàn)，vpo催化劑對低碳烷烴選擇氧化反應(yīng)有著較好的催化作用，但是仍存在著高活性與高選擇性難以同時獲得、產(chǎn)物在氧化條件下易深度氧化等問題。本文圍繞vpo催化劑中活性位的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)與催化反應(yīng)性能之間的構(gòu)效關(guān)系，總結(jié)了vpo催化劑在d低碳烷烴選擇氧化反應(yīng)所取得的研究成果，并對其將來的推廣應(yīng)用進行了展望。1 乙烷氧化脫氫制乙烯反應(yīng)乙烯是一種重要的化工原料，在國民經(jīng)濟發(fā)展過程中占有重要的地位。工業(yè)上主要通過石油產(chǎn)品高溫?zé)崃呀庵苽湟蚁?，該過程能耗高、催化劑易積碳

4、失活，因此需要尋求新的路徑來解決這些問題。乙烷氧化脫氫制反應(yīng)（odhe）可以在溫和條件下進行，同時避免了催化劑因結(jié)焦而失活的問題，具有較好的應(yīng)用前景。vpo催化劑被發(fā)現(xiàn)在一定反應(yīng)條件下可以催化乙烷分子轉(zhuǎn)變?yōu)橐蚁且蚁┊a(chǎn)率低于6%。loukah等研究表明，焦磷酸釩（vo）2p2o7是反應(yīng)的活性位，在較低乙烷轉(zhuǎn)化率下可以獲得較高的乙烯選擇性5。solsona等報道稱，添加一些具有大離子半徑的助劑可以改變焦磷酸釩的結(jié)構(gòu)，從而提高vpo催化劑的反應(yīng)性能。比如，vpo催化劑中加入bi或zr改性可以顯著提高其催化活性和乙烯選擇性，這是由于改性后的催化劑比表面增大，且同時存在大量的（vo）2p2o7結(jié)晶

5、相;而la-bi改性的vpo催化劑中活性相轉(zhuǎn)變?yōu)関opo4，導(dǎo)致乙烷轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性同時下降6。也有研究表明，以適當(dāng)比表面積的載體負(fù)載vpo催化劑，可以改善活性組分的分散程度和氧化還原能力，因此可以提高催化劑的催化性能。ruoppolo等7研究以tio2、al2o3和sio2為載體負(fù)載vopo4·2h2o在450-550時乙烷氧化脫氫反應(yīng)發(fā)現(xiàn)：tio2載體實現(xiàn)了單層催化劑上釩磷酸鹽的最佳分散，同時增強了活性組分的還原性，形成含v4+的活性位點，明顯提高了乙烯的選擇性。此外，通過改變活化過程的溫度、時間、氣氛等也可以調(diào)控vpo催化劑的活性相組成和結(jié)構(gòu)。ivars-barcel

6、3;等人8研究了晶相結(jié)構(gòu)對odhe反應(yīng)性能的影響，550、不同活化氣氛中處理vpo前驅(qū)體可獲得包含不同晶相（vo）2p2o7、vo（po3）2vopo4·2h2o）的催化劑。催化性能評價結(jié)果表明，具有（vo）2p2o7活性相的催化劑具有最高的催化效率和乙烯收率;而含有vo（po3）2結(jié)構(gòu)的催化劑對乙烯具有較高的選擇性，乙烷轉(zhuǎn)化率為10%時，可獲得高達(dá)90%的乙烯選擇性。以vo（po3）2為活性相的催化劑中，表面存在大量的孤立v位點，因此乙烯選擇性最高;但是該催化劑上乙烷轉(zhuǎn)化率較低，因而乙烯收率低于以（vo）2p2o7為活性相的催化劑?？傊?，乙烷氧化脫氫制乙烯用vpo催化劑已經(jīng)有一些研

7、究結(jié)果，但是大多數(shù)集中研究以（vo）2p2o7為活性相的催化劑，而對催化劑的深入表征還有待進一步的深入。另外，vpo催化劑在乙烷氧化脫氫反應(yīng)的活性和選擇性仍然較低，因此尋求新的策略改善vpo催化劑的催化性能也是今后的一個研究方向。2 丙烷選擇氧化反應(yīng)2.1 丙烷氧化脫氫制丙烯丙烯也是一種常用的化工基礎(chǔ)原料，比如聚丙烯、尼龍-66等生活必需品都是以丙烯為原料生產(chǎn)。丙烯的生產(chǎn)工藝較多（如圖1所示），其中丙烷氧化脫氫反應(yīng)（pode）引起不受熱力學(xué)平衡的限制，理論上可以在溫和條件實現(xiàn)丙烷的高效活化與轉(zhuǎn)化，同時解決催化劑積碳的問題等優(yōu)勢吸引了研究的廣泛關(guān)注9。vpo催化劑在工業(yè)上主要用于正丁烷選擇氧化制

8、馬來酸酐，對丙烷選擇氧化制丙烯酸反應(yīng)也展現(xiàn)出較好的催化性能。近年來，vpo催化劑被用于podh反應(yīng)，也取得了較好的反應(yīng)結(jié)果。張昕等10對比研究了vpo和vpo/sio2催化劑上丙烷選擇氧化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)：表面晶格氧密度對催化反應(yīng)性能有明顯的影響，適量的晶格氧密度有利于丙烷分子的活化與轉(zhuǎn)化，但過量的晶格氧密度則導(dǎo)致產(chǎn)物的深度氧化反應(yīng)發(fā)生。pinzari等11探究了載體效應(yīng)對負(fù)載型vpo催化劑上podh反應(yīng)性能的影響，結(jié)果表明：zro2、al2o3和tio2載體與磷酸鹽之間產(chǎn)生強的相互作用、提高了釩氧物種的還原能力和分散度，從而提高了催化性能;而sio2、mgo和sno載體上形成了聚合的釩磷酸鹽，導(dǎo)致

9、丙烷過度氧化為co2。sandoval-robles等12發(fā)現(xiàn)，vpo催化劑中具有v4+的（vo）2p2o7相起主要得催化作用，當(dāng)催化劑中p/v摩爾比發(fā)生變化會影響催化劑的酸性、結(jié)晶度、晶粒尺寸和比表面積。酸性較強，含氧化物和cox的選擇性增加;結(jié)晶度越小，丙烯選擇性越高。在673k煅燒、p/v摩爾比為1.1的vpo催化劑上丙烯選擇性最高可達(dá)8.82%。2.2 丙烷選擇氧化制丙烯酸目前，丙烯酸（aa）主要通過兩步法由丙烯為原料，如果aa產(chǎn)量接近工業(yè)應(yīng)用的要求，使用丙烷作為原料的單一步驟工藝將大大降低成本和污染。早在20世紀(jì)80年代，丙烷選擇氧化制丙烯酸反應(yīng)就已經(jīng)用到vpo催化劑，但是丙烯酸收率

10、在380時僅為10.1%。圍繞著如何提高催化性能，研究者們開展了大量的工作。研究表明，水的存在會影響vpo催化劑中活性位的結(jié)構(gòu)，從而改善催化劑性能。landi等13研究表明vpo催化劑在有水條件活化時，其丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯酸選擇性都得到大幅度地提高，可能是水的存在改變了催化劑的結(jié)晶度。au等14將peg改性的vpo催化劑置于水中回流（90，8h）后，催化劑的晶粒尺寸增加、結(jié)晶度降低，且v5+含量和還原性發(fā)生了變化。20%水蒸氣中活化的vpo催化劑上可獲得25%的丙烷轉(zhuǎn)化率和70%的產(chǎn)物（丙烯酸+醋酸）選擇性，明顯優(yōu)于體相vpo催化劑。vpo催化劑上丙烷選擇氧化制丙烯酸的反應(yīng)路徑如圖2所示。3 正

11、丁烷選擇氧化制順酐順酐（順丁烯二酐的簡稱）是應(yīng)用廣泛的化工原材料和精細(xì)化學(xué)品，隨著市場需求量的不斷增加，其產(chǎn)量也逐年上升。以正丁烷為原料，通過催化氧化過程制備順酐可以大幅度節(jié)約原料成本，該工藝的關(guān)鍵在于高效催化劑的設(shè)計與開發(fā)。vpo催化劑是目前最有效、也是唯一實現(xiàn)工業(yè)化的正丁烷選擇氧化催化劑。一般來講，反應(yīng)過程中v5+與v4+中心通過氧化?還原循環(huán)過程實現(xiàn)正丁烷的選擇性氧化，同時將反應(yīng)氣氛中的活性氧原子插入活化后的反應(yīng)中間體，最終生成順酐（過程如3所示）15-16。人們普遍認(rèn)為，焦磷酸氧釩（vo）2p2o7）是vpo催化劑的活性相，其主要由vohpo4·0.5h2o前驅(qū)體轉(zhuǎn)變而來。然

12、而，由于催化體系復(fù)雜，需要連續(xù)的反應(yīng)和14個電子的轉(zhuǎn)移，因此想同時獲得高的正丁烷轉(zhuǎn)化率和高的順酐選擇性仍是一個挑戰(zhàn)。助劑種類、制備條件、載體結(jié)構(gòu)等因素都會影響vpo催化劑上正丁烷選擇氧化性能。3.1 助劑對催化性能的影響通常選用金屬元素對vpo催化劑進行改性，大量研究表明金屬助劑添加會影響活性相的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，從而改善催化劑的催化性能。duarte de farias等17研究發(fā)現(xiàn)，金屬nb的添加可以導(dǎo)致（vo）2p2o7晶相中產(chǎn)生較多的缺陷位結(jié)構(gòu)，因而可以提高正丁烷的選擇性。師慧敏等18研究了不同金屬元素（nb、w和in）改性vpo催化劑的正丁烷選擇氧化性能，發(fā)現(xiàn)助劑可以調(diào)變活性相中v4+/v

13、5+的比例，從而提高了反應(yīng)性能。此外，添加w降低了反應(yīng)的溫度，450時，vpo-w催化劑上順酐收率高達(dá)55.2%。zhang等19首次以鐵離子液體（ils）為添加劑合成了vpo催化劑，催化性能評價結(jié)果表明：ils改性明顯提高了丁烷轉(zhuǎn)化率和ma產(chǎn)率。ils添加促進了vpo催化劑形貌的改變和比表面的增加，極大促進了（vo）2p2o7活性相的形成。其催化性能對比結(jié)果如圖4所示。3.2 載體結(jié)構(gòu)對催化性能的影響相比體相vpo催化劑，負(fù)載型催化劑具有活性相分散度高、傳熱更均勻、機械性能更好等優(yōu)點，有利于工業(yè)化的應(yīng)用。au等20研究了不同載體（sba-15、mcm-41、sio2）對負(fù)載型vpo催化劑性能

14、的影響，結(jié)果表明：具有較大比表面積的sba-15載體上活性相的分散度最高;但是vpo/sio2催化劑具有最好的催化性能，這歸因于vpo與sio2載體之間的相互作用較弱，且sio2載體上vpo組分的結(jié)構(gòu)混亂度最大。viswanadham等人21的研究也進一步表明載體的存在可以提高活性物種的分散度，從而改善催化劑的活性與穩(wěn)定性。3.3 制備條件對催化性能的影響制備條件的改變會影響催化活性相的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，從而影響vpo催化劑的性能。zhang等22人研究了chcl/oa（des）作為綠色高效促進劑制備vpo催化劑的正丁烷選擇氧化制順酐的性能，結(jié)果表明：des作為晶體誘導(dǎo)劑和結(jié)構(gòu)修飾劑，促進了前驅(qū)體表

15、面單晶結(jié)構(gòu)的形成，同時調(diào)節(jié)了vpo催化劑表面的化學(xué)狀態(tài)和氧化-還原性質(zhì)，從而提高了催化劑的反應(yīng)性能。不同制備條件對vpo催化劑結(jié)構(gòu)的影響如圖5所示。4 結(jié)論與展望經(jīng)過長時間的研究，研究者們對vpo催化劑的結(jié)構(gòu)與性能已經(jīng)有深入的認(rèn)識，但是仍然需要進一步的深入研究與探討，爭取早日實現(xiàn)vpo催化劑在除正丁烷選擇氧化制順酐反應(yīng)的其他低碳烷烴選擇氧化反應(yīng)的工業(yè)化應(yīng)用。參考文獻：1 powell j.b.，natural gas utilization： current status and opportunitiesj.catalysis today，2020，356（1）： 27-36.2江橋，趙靜，

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