木素結(jié)構(gòu)NMR研究發(fā)展

1、木素結(jié)構(gòu)nmr研究發(fā)展文章標(biāo)題：木素結(jié)構(gòu)nmr研究發(fā)展摘要：由于木索結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，近年來出現(xiàn)了各種研究木素結(jié)構(gòu)的新方 法。本文主要闡述了 13c-nmr及31p-nmr在木素結(jié)構(gòu)研究屮的進(jìn)展。簡單 介紹了 1h-nmr、19f-nmr、29s1-nmr在木素結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用。關(guān)鍵詞：13c-nmr31p-nmr木素結(jié)構(gòu)木素是植物的主要成份之一，它是由苯基丙烷結(jié)構(gòu)單元組成具冇三維空間結(jié) 構(gòu)的復(fù)雜高分子聚合物。不同植物的木素其結(jié)構(gòu)有所不同，不同處理方法 所得同一植物木素其結(jié)構(gòu)也常有差異。由于木素結(jié)構(gòu)的多樣性、復(fù)雜性和 易變性，使其結(jié)構(gòu)研究成為科學(xué)工作者長期探索的課題。木素結(jié)構(gòu)研究方 法眾多，有化學(xué)

2、分析法、紫外光譜法、紅外光譜法及核磁共振氫譜等儀器 分析方法，對木素組成及某些官能團(tuán)的特征研究有著重要作用。然而，由 于13c-nmr可以測定同一分子中處于不同化學(xué)環(huán)境的碳原子的化學(xué)位移， 因而可以準(zhǔn)確、快速地了解木素分子的細(xì)微結(jié)構(gòu)，從而成為研究木質(zhì)素結(jié) 構(gòu)的主要手段之一。自從nimz等運(yùn)用13c-nmr方法研究木質(zhì)素結(jié)構(gòu)以來, 應(yīng)用13c-nmr技術(shù)研究不同植物木質(zhì)素結(jié)構(gòu)日益廣泛，從而使人們對木素 的認(rèn)識更為深刻1。31p-nmr光譜由于其能定量研究木索中存在的各種 官能團(tuán)，使得其在木素定量研究屮變得普遍。因此迄今為止，使川最多的核磁共振法是13c-nmr和31p-7mr,近年來亦有29si

3、-nmr, 31p-nmr和19f-nmr研究木素和碳水化合物的功能基。木 文主要介紹13c-nmr及31p-nmr在木素結(jié)構(gòu)研究屮的進(jìn)展，對其它的nmr 只做簡單的介紹。11iinmr譜在木素結(jié)構(gòu)化學(xué)中的應(yīng)用1i1-nmr法側(cè)定對象是含ii的化合物，因此木索和碳水化合物都可進(jìn)行 1h-nmr分析。根據(jù)不同位置的h具有不同的化學(xué)環(huán)境，在圖譜中不同化學(xué) 位移（6）1b現(xiàn)共振峰而進(jìn)行定性分析，峰面積與h原子數(shù)成比例，從而也 可進(jìn)行定量分析?；瘜W(xué)位移范圍為8 =09ppmo1 h核自然豐度為100,核旋磁比大,共振信號峰強(qiáng)，分析時(shí)間短，用樣量 少，這是1hnmr技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，但由于它分辨率低而變得不受

4、歡迎?，F(xiàn)在1 hnmr譜僅用于分析低分子量的木素產(chǎn)品。213cnmr譜在木素化學(xué)中的應(yīng)用相比1h-nmr譜,13cnmr技術(shù)有很大優(yōu)越性o 13 c-nmr法直接反映c原 子所處的化學(xué)壞境。13c的自然豐度只有1.108%（12c的自然豐度為98-89,y h的自然半度99.85%）,因此測定時(shí)靈敏度低，但可用脈沖核磁 共振加傅利葉變換法提高其靈敏度13c-nmr有許多優(yōu)點(diǎn)：（1）各種有機(jī)物都 含c原子；（2）不同13c的化學(xué)位移變化范圍大（0220ppm）； （3）化學(xué)環(huán) 境稍有不同的13c核都有不同的化學(xué)位移值2。相對于1hnmr譜,使用頻率對于13cnmr譜信號加寬受到影響較小，因 為在

5、相同場強(qiáng)下13cnmr譜占有比較寬的頻率范圍（13c約為1h的20倍）, 因此13cnmr的分辨率高。即使考慮偶極作川譜線變寬這個(gè)原因，13cnmr 分辨率還是高。13cnmr可以利用去偶技術(shù),消除自旋偶合，得到純的13c 譜,它比較簡單,干擾少，可以得到整個(gè)碳骨架結(jié)構(gòu)信息。此外,譜線變寬正 比于核磁矩平方，(13c磁矩約為1h磁矩的1/4);同時(shí)，碳核處在大分子骨 架中，碳周闈質(zhì)子屏蔽了中間分子的偶極作用，這更進(jìn)一步促進(jìn)13c信號 峰明顯窄于1h信號峰。由于以上這些原因決定13cnmr譜研究木素有比 較高的效果。在木索結(jié)構(gòu)研究中13cnmr譜實(shí)際上已取代了 1hnmr3。 而且13 c的豐度

6、可以通過同位素示蹤的方法得到彌補(bǔ)410。2. 1固體13cnmrcp/mas方法在木素化學(xué)中應(yīng)用cp/mas方法是獲取固體高分辨核磁共振譜的最有效方法，該法用于木素 研究中。所謂cp/mas是交叉極化序列(cp)和魔角變換技術(shù)(mas)的結(jié)合, 前者能克服固體核磁共振譜信號弱的缺點(diǎn);后者以魔角(54. 7。)來旋轉(zhuǎn)試 樣可以使寬信號峰變成清晰的尖峰。雖然固體的木素13cnmr譜的分辨率 弱于液體的13cnmr分辨率，但是這個(gè)方法的絕對優(yōu)越性是能在對木素樣 品不采取任何化學(xué)或機(jī)械處理的情況下對其進(jìn)行測定。用這個(gè)方法實(shí)際能 研究不溶于任何有機(jī)溶劑的樣品。此外，有可能得到固體屮特殊相互作川 的信息和

7、分子動(dòng)力學(xué)等方面的信息?？紤]化學(xué)方法測定木素時(shí)，部分木素 溶解產(chǎn)生了復(fù)雜測況，特別是部分木素結(jié)構(gòu)點(diǎn)陣被破壞這種情況。而 cp/mas方法避免了這種可能，它是直接測木材、紙漿屮木素含量快速方便 的方法。在木素的研究中經(jīng)常用到固體13cnmr5, & 9, 11。2. 2帶13 c標(biāo)記的木素前驅(qū)物在研究木素結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用為了區(qū)別于1 2分離木素一般稱存在于細(xì)胞壁屮的木素為原生木素，原生木素 是在多糖存在的環(huán)境下山木素單體通過不可逆的方式聚合而成。木素單體 和多糖隨著細(xì)胞年齡和種類而變化，木素又與多糖通過物理化學(xué)的方式結(jié) 合在i起。因此，將木素從細(xì)胞壁中分離出來而又對其三維非均勻立體結(jié) 構(gòu)不產(chǎn)

8、生影響是不可能的。在木素化學(xué)中經(jīng)常用磨木木素來進(jìn)行研究，而蘑木木素被認(rèn)為是從次生壁中分離出來的。它的最高得率不到細(xì)胞壁中原生木素的 一半，而且其中還有相當(dāng)數(shù)量與木素緊密結(jié)合在一起的碳水化合物。通常 用來研究木素結(jié)構(gòu)的方法是各種降解分析方法。首先將木素氧化、降解或 溶劑分解成單體、二聚體或者寡聚物等片斷，然后再測定這些片斷的結(jié)構(gòu) 和得率。木素的各種結(jié)構(gòu)都是在基于對這些低分子量物質(zhì)的認(rèn)識的基礎(chǔ)上 提出來的，而所冇低分子量的得率總和不到40%,超過一半的木素高分子 量物質(zhì)不能被這種降解方法所分析到。原生木索的這種特點(diǎn)使得對其結(jié)構(gòu)的研究變得困難，用放射性和穩(wěn)定同 位素示蹤法可以克服上述方法所帶來的困難

9、，因?yàn)樗诓粚⒛舅貜募?xì)胞壁 屮分離出來的同時(shí)就可以提供有關(guān)原生木素結(jié)構(gòu)的信息。通過放射性同位 素14c和3h的使用，細(xì)胞壁中各形態(tài)區(qū)域非均勻木素的結(jié)構(gòu)和分布都得 到了研究。然而,放射性同位素示蹤法不能提供有關(guān)被同位素標(biāo)記的碳和 氫所處的化學(xué)環(huán)境的直接信息。用13 c強(qiáng)化并結(jié)合固體nmr可以提供有關(guān) 原生木素化學(xué)結(jié)構(gòu)的信息而不用將其從細(xì)胞壁中分離出來。各種植物中某 一被13 c選擇性強(qiáng)化的原生木素可以通過將帶13 c標(biāo)記的前驅(qū)物注入到 該植物中獲得。noritsuguterashima4等人通過分別將在a , b, y位 帶13 c標(biāo)記和未帶標(biāo)記的松柏醇葡萄糖昔注入到正在生長的銀杏樹體內(nèi) 來獲得

10、帶13 c標(biāo)記的愈瘡木基苯丙烷單元。對木質(zhì)部中含有13 c標(biāo)記的木素進(jìn)行nmr分析，并用帶13 c標(biāo)記木素的nmr譜圖減去未帶標(biāo)記木素的 nmr譜圖得到細(xì)胞壁屮整體木素側(cè)鏈碳得到增強(qiáng)的譜圖，在各種條件下測 定信號強(qiáng)度并考慮到各種標(biāo)準(zhǔn)的不確定性，可以得到木素內(nèi)部各主要鍵的 連接情況。用13c-nmr研究木素結(jié)構(gòu)時(shí)，由于天然木素13c豐度很低以及各碳原 子z間信號的相互重疊使得分析木素結(jié)構(gòu)變得困難。為了克服這一困難， 謝益民等將帶有13 c標(biāo)記的松伯醇葡萄糖昔注入到正在生長的銀杏樹體 內(nèi)，得到帶13c標(biāo)記的木素，其13c豐度為天然木素的3.5倍，通過分 析a-c信號得到增強(qiáng)的13c-nmr譜圖，說

11、明了銀杏木素的結(jié)構(gòu)，而且通 過高分辨固體13c-nmr分析，發(fā)現(xiàn)了銀杏原生木素屮存在著q-碳基和b -0-4結(jié)構(gòu)5。將帶有13c標(biāo)記的紫丁香基前驅(qū)物注入到夾竹桃體內(nèi)，分 析了夾竹桃木索的結(jié)構(gòu)6。將帶13c標(biāo)記和未帶標(biāo)記的松柏醇葡萄糖莒 注入到稻桿體內(nèi)得到13c豐度為天然稻桿體內(nèi)10倍的木素，而且所得到 的帶標(biāo)記和不帶標(biāo)記的nmr譜圖基本沒有差別。將得到的木素分別進(jìn)行已 ?；兔附到獾玫接嘘P(guān)稻桿木素結(jié)構(gòu)的信息。這些都說明13 c標(biāo)記結(jié)合 nmr技術(shù)可以用來分析稻桿細(xì)胞壁中的木素7 o顧瑞軍11等以側(cè)鏈q位帶13 c同位素標(biāo)記的松柏醇葡萄糖昔作為起 始物，在實(shí)驗(yàn)室中模擬木質(zhì)素生物合成過程人工合成脫

12、氫聚合物(dhp),得 到帶13c標(biāo)記的dhp。用高分辨率固體13cnmr和紅外光譜對dhp進(jìn)行了 分析。紅外分析結(jié)果顯示:該實(shí)驗(yàn)條件下用松柏醇葡萄糖甘合成的d h p 同天然銀杏木材的磨木木質(zhì)素(mwl)在組成和結(jié)構(gòu)上有較好的相似性。13 cnmr證明了 b-0-4、b-b、b-5和松柏醇結(jié)構(gòu)為dhp的主要結(jié)構(gòu)，另有少量香蘭素結(jié)構(gòu)和a位亞甲基結(jié)構(gòu)。當(dāng)然，由于木素與碳水化合物以化學(xué)鍵的方式連接在一起形成木素一碳 水化合物復(fù)合體(lcc),因此我們在上述研究木素結(jié)構(gòu)的同時(shí)也可以借助 nmr譜圖來分析lcc的結(jié)構(gòu)89。由于在苯基丙烷單元側(cè)鏈帶有13 c標(biāo)記的松柏醇葡萄糖莒等木索前驅(qū) 物只能分析木素

13、中含有b-0-4' , 5' , b -曠，a-0-4'等木素結(jié)構(gòu), 因此noritsugu10等在以前研究木素的基礎(chǔ)上合成了苯環(huán)4位5位帶13 c標(biāo)記的松柏醇葡萄糖廿，將其投入正在生長的植物體內(nèi)可以分析5- 5, ,4-0-5,等木素中存在的鍵型。2. 3帶13c標(biāo)記的木素前驅(qū)物在研究木素一碳水化合物復(fù)合體結(jié)構(gòu)中的 應(yīng)用從20世紀(jì)80年代開始，人們試圖用13c-nmr分析法研究木索結(jié)構(gòu)及 木素一碳水化合物之間的連接鍵，但由于木索大分子和碳水化合物的成分 相當(dāng)復(fù)朵，從一般的13c-nmr圖上很難分辨出木素和碳水化合物z間的 鏈接，從而要結(jié)合一些特殊的分析方法入13 c同

14、位素示蹤法，這樣就可以 確定木素和碳水化合物兩種大分子之間起架橋作用的化學(xué)鍵的形態(tài)，并可 進(jìn)一步泄性或定量地分析木素側(cè)鏈碳原了上lc鍵的比例。通過對松柏醇 葡萄糖昔的外源性同位素標(biāo)記可以有效地進(jìn)行木素生物合成地研究，并探 討木素以及l(fā)cc地化學(xué)結(jié)構(gòu)。顧瑞軍12等以側(cè)鏈a位帶13 c同位索標(biāo)記的松柏醇葡萄糖昔作為起 始物，在實(shí)驗(yàn)室條件下模擬木素生物合成過程屮木素一碳水化合物(lcc) 復(fù)合體的生物合成過程，得到帶13 c標(biāo)記的dhp和綜纖維素復(fù)合物 (diiphc) o用高分辨率固體13c-nmr和紅外光譜對dhphc進(jìn)行分析。紅外 分析顯示:該實(shí)驗(yàn)壞境下用松柏醇葡萄糖昔合成的dhphc同犬然銀

15、杏木材 木粉在組成和結(jié)構(gòu)上很相似。13 c -nmr證明了木素結(jié)構(gòu)單元在q位與碳水 化合物主要以讎鍵和酯鍵連接。331pnmr譜在木索結(jié)構(gòu)化學(xué)中的應(yīng)用近年來開始利用31p-nmr測定碳水化合物及木素的功能基(疑基、竣基、 撥基和醍基等)o 31p的自然豐度是100, 31p-nmr測定的靈敏度高，因此 它是一種可用核磁共振技術(shù)分析含磷化合物結(jié)構(gòu)的理想的原子核。只要將 碳水化合物和木索都轉(zhuǎn)變?yōu)楹椎难苌锞湍苓M(jìn)行31p-nmr分析。近年來, 由argyropoulos等人成功將此技術(shù)應(yīng)用于木素結(jié)構(gòu)分析。含有不穩(wěn)定氫的化合物(如含有oh, sh和c00h等基團(tuán))與磷化試劑反應(yīng) 生成含磷的衍生物來標(biāo)

16、記這些活潑中心，然后用31p-nmr光譜技術(shù)進(jìn)行測 定。對于木索，具有這些不穩(wěn)定氫活潑中心的基團(tuán)有酚輕基(ph-oii),脂肪 拜基(aliph-oh),竣基(cooh),醛基(cho)等反映木素結(jié)構(gòu)特征的官能團(tuán)。 肖這些基團(tuán)與磷化試劑反應(yīng)后，其衍生物的磷31核磁共振譜圖的化學(xué)位移 處在明顯不同的區(qū)域。由于衍生物中磷原子周圍都是氧原子，因此31p-n m r的信號都是無偶合的單峰，并且這種31pnmr核磁共振沒冇noe效應(yīng), 對于定量測定官能團(tuán)極有利。這樣就能夠?qū)δ舅刂羞@些重要的基團(tuán)舟磷化 物標(biāo)記后進(jìn)行定量測定13。3. 131pnmr光譜分析制漿漂口過程中的木索argyropoulos研究山

17、毛樺經(jīng)蒸汽爆破法處理溶出的木素，利川31pnmr 光譜技術(shù)測定紫丁香型酚徑基是愈瘡木型酚疑基的兩倍，而總的紫丁香基 與愈瘡木基的比例為0.89,說明了紫丁香型結(jié)構(gòu)優(yōu)先游離出酚輕基。 robert用其它方法研究同類木素時(shí)，指出蒸汽爆破法會(huì)導(dǎo)致紫丁香基結(jié)構(gòu) 的3-0-4連接優(yōu)先斷裂，兩者結(jié)果相一致。p-0-4結(jié)構(gòu)是木素中的主要 連接鍵，此結(jié)構(gòu)在木素c9單元的比例反映出木素的聚合度。sun14等人 研究臭氧、二氧化氯、dmd及過氧化氫處理堿殘余木索，利用31p-nmr技 術(shù)可以準(zhǔn)確測定其木素的竣基、酚疑基及p-0-4醯鍵的斷裂情況。 argyropoulos15用31 p-nmr技術(shù)測定milox制

18、漿過程中木素結(jié)構(gòu)特征 的變化。在mtlox過程的第一階段得出的愈創(chuàng)木型酚輕基多，表明此過程 愈創(chuàng)木基木素優(yōu)先溶出，主要是由于愈創(chuàng)木素富集的胞間層木素具冇更大 的可及性。3.2固體31pnmr核磁共振光譜對于紙漿，特別是磨木漿和機(jī)械漿，其木素結(jié)構(gòu)中含有醛基、鄰醜或?qū)︶h, a、b不飽和撥基和竣基等結(jié)構(gòu)。如果將木素分離出來，這些基團(tuán)容易發(fā) 生變化，測出的結(jié)果不能反映漿屮木素的真實(shí)特征。利川亞磷酸三甲酯可 以與上述基團(tuán)反應(yīng)生成磷酸酯的衍生物,其固體31pcp/masnmr光譜的信 號具有特征的化學(xué)位移。lebo和lonsby利用此反應(yīng)測定機(jī)械漿中的鄰釀 基團(tuán)（由光誘導(dǎo)所產(chǎn)生）13。argyropoul

19、os用亞磷酸三甲酯處理磨木漿（sgw）后測定固體31 p cp/masnmr光譜,發(fā)現(xiàn)在8=10處有一個(gè)強(qiáng)寬峰，這是鄰醍的磷酸酯衍生物 重排后產(chǎn)物引起的。3. 331pnmr光譜在木素結(jié)構(gòu)分析屮的其它應(yīng)川leonidgakim16等人用31p-nmr光譜分析從各基因改良后的樹木中獲得的木素，通過測定其中的游離酚輕基來分析經(jīng)改良示各樹木中木素結(jié) 構(gòu)的差別。由于31p可以用來測泄木素屮含冇不穩(wěn)定氫的基團(tuán)如酚耗基 (ph-oh),脂肪輕基(aliph-oh),基(cooh),醛基(cho), claudiacrestini 等在此理論基礎(chǔ)，研究了稻草木素結(jié)構(gòu)中的讎鍵。通過將溫和的堿性降解 與31p-

20、nmr結(jié)合起來可以分析各種瞇鍵結(jié)構(gòu)及它們各自在整體稻桿木素 中的分布情況17 o dimitriss. argyropoulos 等18利用 31 p -nmr 提出 了半定量研究分離木素中鄰醍與對釀的量的方法。mzawadzkie19等也利 用31p-nmr譜測定了分離木素中的醜的量，并指出漿料中的木素經(jīng)氧化 和clo2漂白后，醞的結(jié)構(gòu)會(huì)增加，而經(jīng)過clo2漂白后殘余木素中醞的結(jié) 構(gòu)會(huì)減少。shin-ichirotohmura20等利用31 p-nmr譜定量測定和檢測 了針葉材硫酸鹽法制漿殘余木素和蘑木木素中的各種醸鍵，此外還提供了 與縮合型和非縮合型苯環(huán)相連接的b芳基瞇鍵的有關(guān)信息。并發(fā)現(xiàn)

21、大部分 的3芳基瞇鍵在經(jīng)過硫酸鹽法制漿后都斷開了。p. malkavaara, r. alen 和 e. kolehmainen21將 13 c-nmr 和 31p-nmr 譜結(jié)合起來分析了針葉木和闊葉木硫酸鹽法制漿所得黒液中各種酚輕基 與脂肪輕基的含量，并在分析的基礎(chǔ)上提出了預(yù)測黒液燃燒性能的模型。419fnmr譜在木素結(jié)構(gòu)化學(xué)屮的應(yīng)用19f與31p 一樣，自然豐度為100, 19f-nmr譜的化學(xué)位移范圍寬。木素 的氟衍生物的穩(wěn)定性好，同時(shí)氟原子在芳環(huán)上的位置對化學(xué)位移非常靈敏，容易得 到各種疑基的信號，特別是可以測定竣基的含量，這些都是19f-nmr的優(yōu) 點(diǎn)。behazadc. ahva

22、zi, claudia22等利用19f-nmr對木素中存在的撥基進(jìn) 行了檢測和分類，證明了所使用的方法可以用來定量分析可溶性的原生和 改良木素。529si nmr譜在木素結(jié)構(gòu)化學(xué)中的應(yīng)用robertbrezny首先報(bào)道了用29s1-nmr法測定多種模型物的三甲基硅瞇 衍生物的結(jié)構(gòu)29si的自旋量子數(shù)1 = 1/2,其口然豐度4.7%,因此， 29s1-nmr的測定靈教度很低，但是可以用常規(guī)的inept技術(shù)使三甲基硅醸 衍生物中29s1的信號放大。29s1-nmr主耍用于研究能引進(jìn)si原子的一 oh, -c00h基團(tuán)和可以烯醇化的撥基。用硅醯化試劑使這些基團(tuán)醸化，引進(jìn) si原子，即可用"

23、;si-nmr進(jìn)行分析，因而可以用于研究木素和碳水化合 物的功能基13 o參考文獻(xiàn)1 鄧長江，劉學(xué)恕，張宏書，等定量13c-nmr譜表征蔗渣堿木索結(jié)構(gòu). 纖維素科學(xué)與技術(shù),1995,3 (4)： 38、432 周學(xué)飛，余家鸞，陳嘉翔核磁共振法在研究木素和碳水化合物結(jié)構(gòu) 方面的應(yīng)用纖維素科學(xué)與技術(shù),1997, 5 (2) :42483 劉貴生，段新方，劉君良，等1h,13c-nmr光譜在木素化學(xué)研究屮 的應(yīng)用吉林林學(xué)院學(xué)報(bào)，12 (4)： 239243.4 terashiman, hafrenj, westermarku nondestructiveanalysisofligni nstruct

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