第6章氧化還原滴定法(課件)

1、第六章第六章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法l氧化劑與還原劑在反應(yīng)中的變化規(guī)律氧化劑與還原劑在反應(yīng)中的變化規(guī)律氧化劑氧化劑還原劑還原劑得電子得電子失電子失電子氧化數(shù)降低氧化數(shù)降低 氧化數(shù)升高氧化數(shù)升高具有氧化性具有氧化性 具有還原性具有還原性 使還原劑氧化使還原劑氧化 使氧化劑還原使氧化劑還原本身被還原本身被還原 本身被氧化本身被氧化 +1 +2 -1 +3NaClO +2FeSO4+ H2SO4 NaCl + Fe2(SO4)3 + H2O氧化劑氧化劑 還原劑還原劑 還原產(chǎn)物還原產(chǎn)物 氧化產(chǎn)物氧化產(chǎn)物 概概 述述一、氧化還原滴定法一、氧化還原滴定法以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。以氧化還原

2、反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。實質(zhì)：實質(zhì)：電子的轉(zhuǎn)移電子的轉(zhuǎn)移二、氧化還原滴定法的特點二、氧化還原滴定法的特點 1 1）機理復(fù)雜、多步反應(yīng)）機理復(fù)雜、多步反應(yīng) 2 2）有的反應(yīng)程度雖高）有的反應(yīng)程度雖高, ,但速度緩慢但速度緩慢 3 3）有的伴有副反應(yīng)）有的伴有副反應(yīng) 因此，要創(chuàng)造適當(dāng)?shù)牡味l件。因此，要創(chuàng)造適當(dāng)?shù)牡味l件。例如：例如：H2O2 氧化氧化 I的反應(yīng)式為：的反應(yīng)式為：OHIHIOH2222222反應(yīng)是按以下步驟進行的：反應(yīng)是按以下步驟進行的：)OHIHIOH2222222慢慢快快快快 IOH22OHIO2()HIO HIO()OHI22IHHIO()三、氧化還原滴定法的分類三、氧化還

3、原滴定法的分類所用的氧化劑或還原劑，可分為：所用的氧化劑或還原劑，可分為： 高錳酸鉀法高錳酸鉀法 重鉻酸鉀法重鉻酸鉀法 碘量法碘量法 鈰量法鈰量法 溴酸鹽法溴酸鹽法6-1 6-1 氧化還原反應(yīng)平衡氧化還原反應(yīng)平衡2642322OSI2OS2I一、電極電位一、電極電位e2I2I2 S4O62- +2e- 2S2O32- V09. 023O2S26O4SV535. 0II2氧化還原半反應(yīng)氧化還原半反應(yīng):OxneR ed由物質(zhì)的由物質(zhì)的氧化態(tài)和其對應(yīng)的的還原態(tài)氧化態(tài)和其對應(yīng)的的還原態(tài)所構(gòu)成。所構(gòu)成。氧化還原電對氧化還原電對：I2/I-，S4O62-/S2O32-，F(xiàn)e3+/Fe2+ 若干電對的標(biāo)準電

4、極電位（若干電對的標(biāo)準電極電位（298.15K)298.15K)電對氧化態(tài)ne- 還原態(tài) /VK/KZn2/ZnFe2/FeH/H2Cu2/CuAg/AgF2/F-Ke- KZn2 2e - ZnFe2 2e- Fe2H 2e- H2Cu2 2e- CuAg e- AgF2 2e- 2F-2.9250.7630.440.0000.340.79992.87A氧氧化化能能力力增增強強還還原原能能力力增增強強代代數(shù)數(shù)值值增增大大對任一氧化還原反應(yīng)：由兩個半反應(yīng)組成對任一氧化還原反應(yīng)：由兩個半反應(yīng)組成對于氧化還原半反應(yīng)：對于氧化還原半反應(yīng)：OxneRed可逆電對的電極電位由能斯特可逆電對的電極電位由能

5、斯特Nernst公式表示公式表示:標(biāo)準電極電位標(biāo)準電極電位活度活度25時：時：dOxdOxdOxaanReRe/Re/lg0592. 0RedOxOOx/RedOx/RedlnaanFRT2642322OSI2OS2Ie2I2I2 S4O62- +2e- 2S2O32- V09. 023O2S26O4SV535. 0I2Il電對的電極電位衡量氧化或還原能力的強弱電對的電極電位衡量氧化或還原能力的強弱l電對的電極電位越高，其電對的電極電位越高，其氧化態(tài)的氧化能力氧化態(tài)的氧化能力越強。越強。 （還原態(tài)的還原能力越弱）（還原態(tài)的還原能力越弱）氧化劑氧化劑 l電對的電極電位越低，其還原態(tài)的還原能力電對

6、的電極電位越低，其還原態(tài)的還原能力越強。越強。 （氧化態(tài)的氧化能力越弱）（氧化態(tài)的氧化能力越弱） 還原劑還原劑RedOxOOx/RedRedOxOOx/RedOx/Redlg0590aan.aalnnFRT 但在實際應(yīng)用時，存在著但在實際應(yīng)用時，存在著兩個問題兩個問題： (1) 不知道活度不知道活度 a（或活度系數(shù)（或活度系數(shù) ）：）： a = c (2) 離子在溶液中可能發(fā)生：離子在溶液中可能發(fā)生： 絡(luò)合，沉淀等副反應(yīng)。絡(luò)合，沉淀等副反應(yīng)。 ( 副反應(yīng)系數(shù)：副反應(yīng)系數(shù)：M=C/ M ； C總濃度總濃度, M平衡濃度平衡濃度 ) 考慮到這兩個因素，需要引入考慮到這兩個因素，需要引入條件電極電位

7、條件電極電位！二、條件電極電位二、條件電極電位 實際工作中，實際工作中，濃度代替活度濃度代替活度進行計算。進行計算。dOxdOxdOxaanReRe/Re/lg0592. 0dOxOdOxdOxccnReRe/Re/lg059. 0l實際溶液的離子強度的影響實際溶液的離子強度的影響l 副反應(yīng)的影響副反應(yīng)的影響l 酸度的影響酸度的影響 OxOxOxaOxOxcOx/dddaReReReddcdReRe/Re則：則：OxOxOxOxca/ddddcaReReReRe/dOxOxddOxdOxdOxccnnOReReReRe/Re/lg059. 0lg059. 0Lmolccdd/ReRe1當(dāng)當(dāng) (

8、或其濃度比為或其濃度比為1)時時OxddOxdOxdOxnOReReRe/Re/lg059. 0及及在一定條件下為固定值，在一定條件下為固定值，OxddOxdOxnOReReRe/lg059. 0OdOx Re/OdOx Re/稱稱條件電極電位條件電極電位l 特定條件下，氧化態(tài)和還原態(tài)濃度均為特定條件下，氧化態(tài)和還原態(tài)濃度均為1mol/L時時, 校正了各種外界因素影響后電對的實際電位值；校正了各種外界因素影響后電對的實際電位值；l 當(dāng)條件一定時，為一常數(shù)，當(dāng)條件一定時，為一常數(shù)，與與 關(guān)系與配合關(guān)系與配合滴定中滴定中KMY與與K MY關(guān)系相似。關(guān)系相似。dOxdOxdOxccnOReRe/Re

9、/lg059. 0電極電位的一般通式：電極電位的一般通式：l 在外界條件下，電對的在外界條件下，電對的實際實際氧化還原能力。氧化還原能力。l 與標(biāo)準電極電位相比，能更準確地判斷氧化與標(biāo)準電極電位相比，能更準確地判斷氧化 還原反應(yīng)的方向、次序和反應(yīng)程度。還原反應(yīng)的方向、次序和反應(yīng)程度。l 條件電極電位數(shù)據(jù)較少。條件電極電位數(shù)據(jù)較少。二、外界條件對電極電位的影響二、外界條件對電極電位的影響影響因素：影響因素：1 1離子強度：離子強度：一般忽略，設(shè)定一般忽略，設(shè)定=1=12 2副反應(yīng)：副反應(yīng)：沉淀反應(yīng)、配合反應(yīng)沉淀反應(yīng)、配合反應(yīng)3 3酸度：酸度：H+或或OH-參與半反應(yīng)參與半反應(yīng)dOxddOxOxd

10、OxdOxccnnOReReReRe/Re/lg059. 0lg059. 0 1.1.離子強度的影響離子強度的影響 2.2.副反應(yīng)的影響副反應(yīng)的影響 (1)(1)沉淀反應(yīng)沉淀反應(yīng) 電對的氧化態(tài)或還原態(tài)生成沉淀時，使電對的氧化態(tài)或還原態(tài)生成沉淀時，使氧化態(tài)或還原態(tài)濃度減小，從而使電極電氧化態(tài)或還原態(tài)濃度減小，從而使電極電勢發(fā)生變化。勢發(fā)生變化。l氧化態(tài)生成沉淀，電對的電極電位降低；氧化態(tài)生成沉淀，電對的電極電位降低；l還原態(tài)生成沉淀，電對的電極電位升高。還原態(tài)生成沉淀，電對的電極電位升高。 Cu2+ + e Cu+VCuCu164. 02VII535. 02理論上理論上 2Cu+ + 2I2 2

11、Cu2+ + 4I- -實際上實際上 2Cu2+ + 4I- - 2CuI + 2I2 lg059. 0222CuCuCuCuCuCu 87. 0lg059. 0222IICuICuCuCuCuVKspIlg059. 0)(22IKCuCuISPCuCu求求KI濃度為濃度為1mol/L時，時，Cu2+/Cu+的條件電極電位的條件電極電位。 2.2.副反應(yīng)的影響副反應(yīng)的影響 (1)(1)沉淀反應(yīng)沉淀反應(yīng) (2)(2)配合反應(yīng)配合反應(yīng)l氧化態(tài)形成配合物，電對的電位降低。氧化態(tài)形成配合物，電對的電位降低。l還原態(tài)形成配合物，電對的極電位升高。還原態(tài)形成配合物，電對的極電位升高。l兩者都形成配合物，電

12、位的高低取決于配兩者都形成配合物，電位的高低取決于配合物的穩(wěn)定性。合物的穩(wěn)定性。 例：碘量法測銅時，加入例：碘量法測銅時，加入NaF消除消除Fe3+的干的干擾。試計算在擾。試計算在pH=3.0, c(F-)=0.1mol/L時，時， Fe3+ / Fe2+電對的電極電位。電對的電極電位。VCuCu87. 02VII535.02VFeFe771. 023Fe3+的氧化能力強，干擾的氧化能力強，干擾Cu2+的測定的測定6 . 8221)(1 . 1)(10.1/1012 . 03nnFFeHHFHFFFFFLmolHkcF1)(2FFe亞鐵與F不絡(luò)合電極電位由電極電位由0.77V0.77V降至降至

13、0.26V,0.26V,不干擾不干擾CuCu2+2+的測定的測定 V26. 0101lg059. 077. 0lg059. 077. 06 . 8)()(/3223FFFFeFeFe 1.1.離子強度的影響離子強度的影響 2.2.副反應(yīng)的影響副反應(yīng)的影響 3.3.酸度的影響酸度的影響 如果如果H+、OH-也參加電極反應(yīng)，那么溶也參加電極反應(yīng)，那么溶液酸度的變化也會對電極電勢產(chǎn)生影響。液酸度的變化也會對電極電勢產(chǎn)生影響。（電極反應(yīng)中，除氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)外，還（電極反應(yīng)中，除氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)外，還有參加電極反應(yīng)的其他物質(zhì)，如有參加電極反應(yīng)的其他物質(zhì)，如H+、OH-存在，存在，則應(yīng)把這些物質(zhì)也表

14、示在能斯特方程中）則應(yīng)把這些物質(zhì)也表示在能斯特方程中）例：碘量法測定例：碘量法測定 H3AsO4 + 2H+ + 2I- = HAsO2 + I2 + 2H2O 電對半反應(yīng)：電對半反應(yīng)： H3AsO4 + 2H+ + 2e- = HAsO2 + 2H2O （H3AsO4/HAsO2) )=0.56V I2 + 2e- = 2I- (I2/I-) =0.54 V 計算：計算：pH=8.0 時，時， （H3AsO4/HAsO2)的條件電極電的條件電極電位（忽略離子強度的影響），判斷反應(yīng)進行方向位（忽略離子強度的影響），判斷反應(yīng)進行方向VHcckaHHkakakaHkakaHkaHHcHcHAsOH

15、AsOHHAsOAsOHHAsOAsOHHAsOAsOHHAsOHAsOAsOHAsOH109. 0lg2059. 056. 0,1110lg2059. 056. 0lg2059. 056. 024324324322434328 . 6321321213322243時由于酸效應(yīng)，使得電對電位降低，反應(yīng)向左進行。由于酸效應(yīng)，使得電對電位降低，反應(yīng)向左進行。6-2 6-2 氧化還原反應(yīng)進行的程度氧化還原反應(yīng)進行的程度 一、條件平衡常數(shù)一、條件平衡常數(shù) 在氧化還原滴定反應(yīng)過程中，需要判斷：在氧化還原滴定反應(yīng)過程中，需要判斷：(1) 反應(yīng)是否進行完全，即終點誤差是否滿足要求；反應(yīng)是否進行完全，即終點誤

16、差是否滿足要求；(2) 如果兩個電對反應(yīng)完全，應(yīng)滿足什么條件如果兩個電對反應(yīng)完全，應(yīng)滿足什么條件? ? n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2氧化還原反應(yīng)進行的程度可用氧化還原反應(yīng)進行的程度可用平衡常數(shù)平衡常數(shù)的大小來衡量。的大小來衡量。 由標(biāo)準電極電位由標(biāo)準電極電位K 由條件電極電位由條件電極電位K（條件平衡常數(shù)條件平衡常數(shù)）對氧化還原反應(yīng)：對氧化還原反應(yīng)： n2Ox1 + n1Red2 = n1Ox2 + n2Red1其半反應(yīng)為：其半反應(yīng)為：Ox1 + n1e- = Red1 Ox2 + n2e- = Red22Re222Re111211log059.0lo

17、g059.0dOxdOxCCnCCn當(dāng)反應(yīng)達到平衡，兩電對的電位相等當(dāng)反應(yīng)達到平衡，兩電對的電位相等, 即即 1 = 22Re22Re11211log059. 0log059. 0dOxdOxCCnCCn 059. 0loglog21212112Re21Re12nnCCCCKnOxndndnOx059. 0)(lg21nKn 為兩電對轉(zhuǎn)移電子數(shù)的為兩電對轉(zhuǎn)移電子數(shù)的最小公倍數(shù)最小公倍數(shù)21,分別為分別為氧化劑電對氧化劑電對和和還原劑電對還原劑電對的電位的電位反應(yīng)進行反應(yīng)進行很完全很完全已知已知VCeCe44. 134/VFeFe68. 023/412105 . 2)2(100 . 8) 1 (

18、KK例：計算在例：計算在1mol/L的硫酸溶液中，下列反應(yīng)的條件的硫酸溶液中，下列反應(yīng)的條件平衡常數(shù)平衡常數(shù)：Ce4+Fe2+Ce3+Fe3+059. 0)(lg21nK2Fe3+ + 2I- 2Fe2+ + I2V55. 0I2/I22112dnOxnRe2112OxndnRe K 與兩電對的條件電極電位差和與兩電對的條件電極電位差和 n1 、n2有關(guān)。有關(guān)。 滴定分析，反應(yīng)完全程度達滴定分析，反應(yīng)完全程度達99.9以上，以上， 當(dāng)當(dāng)n1=n2=1, 化學(xué)計量點時：化學(xué)計量點時：二、化學(xué)計量點時反應(yīng)進行的程度二、化學(xué)計量點時反應(yīng)進行的程度311Re10OxdCC32Re210dOxCC059

19、. 0)(lg21nK21?當(dāng)當(dāng) n1 = n2 = 1 時：時：1212ReRelglgOxdOxdccccK6即當(dāng)即當(dāng)lgK6，反應(yīng)才能達到滴定分析的要求，反應(yīng)才能達到滴定分析的要求,此時：此時： V35. 061059. 021當(dāng)當(dāng)兩電對的電位差大于兩電對的電位差大于0.4V時，該反應(yīng)可用時，該反應(yīng)可用于滴定分析。于滴定分析。同理，當(dāng)同理，當(dāng) n1 = 1 n2 = 2 時：時：lgK90.27V當(dāng)當(dāng) n1 = 1 n2 = 3 時：時：lgK120.24V6-3 氧化還原反應(yīng)的速率與影響因素氧化還原反應(yīng)的速率與影響因素速度的影響因素速度的影響因素氧化劑、還原劑的性質(zhì)氧化劑、還原劑的性質(zhì)

20、濃度的影響濃度的影響溫度的影響溫度的影響催化劑的作用催化劑的作用誘導(dǎo)作用誘導(dǎo)作用電子層結(jié)構(gòu)與電子層結(jié)構(gòu)與化學(xué)鍵化學(xué)鍵電極電位電極電位反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程( (一一) ) 氧化劑和還原劑性質(zhì)氧化劑和還原劑性質(zhì)1. 只涉及電子轉(zhuǎn)移只涉及電子轉(zhuǎn)移 - 速度快速度快； 涉及化學(xué)鍵斷裂涉及化學(xué)鍵斷裂 - 速度慢速度慢2. 靜電排斥力阻礙減慢反應(yīng)速度；靜電排斥力阻礙減慢反應(yīng)速度；3. 氧化還原反應(yīng)歷程氧化還原反應(yīng)歷程 化學(xué)反應(yīng)方程式只能表示反應(yīng)的最初狀態(tài)化學(xué)反應(yīng)方程式只能表示反應(yīng)的最初狀態(tài)和最終狀態(tài)和最終狀態(tài),不能說明反應(yīng)進行的真實狀況。不能說明反應(yīng)進行的真實狀況。例如：例如：H2O2 氧化氧化 I的反應(yīng)式為

21、：的反應(yīng)式為：OHIHIOH2222222反應(yīng)是按以下步驟進行的：反應(yīng)是按以下步驟進行的：)OHIHIOH2222222慢慢快快快快 IOH22OHIO2()HIO HIO()OHI22IHHIO()總反應(yīng)速度由最慢的第總反應(yīng)速度由最慢的第()決定。決定。( (二二) ) 反應(yīng)物的濃度反應(yīng)物的濃度 一般來說，反應(yīng)物的濃度越大，反應(yīng)速一般來說，反應(yīng)物的濃度越大，反應(yīng)速度愈快。度愈快。OHICrHIOCr223272732146例如：例如：KI 過量過量5倍，倍， HCl 在在0.8 1 mol/L( (三三) ) 溫溫 度度 通常溶液的溫度通常溶液的溫度每增高每增高10，反應(yīng)速度反應(yīng)速度可增大可

22、增大24倍倍。OH8CO102MnH16OC52MnO222C80702424 草酸鈉在稀硫酸溶液中標(biāo)定草酸鈉在稀硫酸溶液中標(biāo)定KMnO4溶液：溶液：注意：注意： 物質(zhì)具有較大的揮發(fā)性物質(zhì)具有較大的揮發(fā)性(如如 I2 )；易被空；易被空氣中的氧氣所氧化氣中的氧氣所氧化(如如Fe2+、Sn2+)則不能采則不能采用升高溫度的方法加快反應(yīng)速度。用升高溫度的方法加快反應(yīng)速度。 催化劑的作用主要在于改變催化劑的作用主要在于改變反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程, ,或降低原來反應(yīng)的活化能?；蚪档驮瓉矸磻?yīng)的活化能。( (四四) ) 催化作用催化作用OH8CO102MnH16OC52MnO2222424Mn (III) (C

23、2O4)n(3-2n)+C2O42-Mn(II) + CO2快快Mn (VII)Mn (III)慢慢Mn (II)快快 生成物本身能起催化作用的反應(yīng)，稱作生成物本身能起催化作用的反應(yīng)，稱作自自催化反應(yīng)催化反應(yīng) 。( (四四) ) 誘導(dǎo)作用誘導(dǎo)作用 在反應(yīng)中，由于一種氧化還原反應(yīng)的發(fā)在反應(yīng)中，由于一種氧化還原反應(yīng)的發(fā)生而促進另一種氧化還原反應(yīng)進行的現(xiàn)象，生而促進另一種氧化還原反應(yīng)進行的現(xiàn)象，叫做誘導(dǎo)作用。叫做誘導(dǎo)作用。OH8Cl52MnH16Cl102MnO2224反應(yīng)反應(yīng)很慢很慢OH4Fe5MnH8Fe5MnO23224誘導(dǎo)反應(yīng)誘導(dǎo)反應(yīng)受誘反應(yīng)受誘反應(yīng)作用體作用體誘導(dǎo)體誘導(dǎo)體受誘體受誘體誘導(dǎo)反

24、應(yīng)和催化反應(yīng)誘導(dǎo)反應(yīng)和催化反應(yīng)是不同的。在催化反應(yīng)是不同的。在催化反應(yīng)中，催化劑參加反應(yīng)后，又回到原來的組成中，催化劑參加反應(yīng)后，又回到原來的組成；而誘導(dǎo)反應(yīng)中，誘導(dǎo)體參加反應(yīng)后，變?yōu)椋欢T導(dǎo)反應(yīng)中，誘導(dǎo)體參加反應(yīng)后，變?yōu)槠渌镔|(zhì)。其他物質(zhì)。誘導(dǎo)反應(yīng)與副反應(yīng)誘導(dǎo)反應(yīng)與副反應(yīng)也不相同，副反應(yīng)的反也不相同，副反應(yīng)的反應(yīng)速度不受主反應(yīng)的影響，而誘導(dǎo)反應(yīng)則應(yīng)速度不受主反應(yīng)的影響，而誘導(dǎo)反應(yīng)則能促使主反應(yīng)的加速進行。能促使主反應(yīng)的加速進行。 64 氧化還原滴定曲線氧化還原滴定曲線 及終點的確定及終點的確定一、一、氧化還原滴定曲線氧化還原滴定曲線 以加入的標(biāo)準溶液的體積為橫坐標(biāo)，以體系的以加入的標(biāo)準溶液的

25、體積為橫坐標(biāo)，以體系的電極電位為縱坐標(biāo)所繪制的曲線，即氧化還原滴定電極電位為縱坐標(biāo)所繪制的曲線，即氧化還原滴定曲線。曲線。 隨著滴定劑的加入和反隨著滴定劑的加入和反應(yīng)的進行，物質(zhì)的氧化態(tài)和應(yīng)的進行，物質(zhì)的氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度逐漸變化，電還原態(tài)的濃度逐漸變化，電對的電位隨之不斷的改變。對的電位隨之不斷的改變。1 1、滴定曲線的繪制、滴定曲線的繪制24110000)(.SOCeLmol).(mL0020半反應(yīng)半反應(yīng)eCe43CeeFe32FeVCeCe44. 1/34VFeFe68. 0/23滴定反應(yīng)滴定反應(yīng)Ce4+Fe2+Ce3+Fe3+4110000FeSOLmol.該該反反應(yīng)應(yīng)進進行行相相當(dāng)

26、當(dāng)完完全全69 .12059. 068. 044. 1 lg K滴定過程中存在著：滴定過程中存在著： 滴定劑電對：滴定劑電對： CeCe4+4+/Ce/Ce3+3+ 被滴定物電對被滴定物電對: Fe: Fe3+3+/Fe/Fe2+2+ 隨著滴定劑加入，兩個電對的電極電位不斷發(fā)生變化，隨著滴定劑加入，兩個電對的電極電位不斷發(fā)生變化，并隨時處于動態(tài)平衡中。可由任意一個電對計算出溶液的并隨時處于動態(tài)平衡中?？捎扇我庖粋€電對計算出溶液的電位值，對應(yīng)加入的滴定劑體積繪制出滴定曲線。電位值，對應(yīng)加入的滴定劑體積繪制出滴定曲線。 滴定劑量點前滴定劑量點前，常用被滴定物，常用被滴定物( (量大量大) )電對進

27、行計算電對進行計算； 滴定劑量點后滴定劑量點后，常用滴定劑，常用滴定劑( (量大量大) )電對進行計算電對進行計算；(一一) 化學(xué)計量點前化學(xué)計量點前232323lg1059. 0/FeFeFeFeFeFeCCCe4+Fe2+Ce3+Fe3+dOxOdOxdOxccnReRe/Re/lg059. 03434lg1059.0/CeCeCeCeCC?濃度極小濃度極小難以求算難以求算 例如：加入例如：加入12.00mL的的Ce4+標(biāo)準溶液標(biāo)準溶液,則溶則溶液中的液中的Fe2+有有60被氧化為被氧化為Fe3+ ,則則4060lg1059. 0/2323FeFeFeFeV690.當(dāng)加入當(dāng)加入19.98m

28、L的的Ce4+標(biāo)準溶液時：標(biāo)準溶液時：1 . 09 .99lg1059. 02323/FeFeFeFeV860.(三三) 化學(xué)計量點時化學(xué)計量點時 到達計量點時，利用平衡時兩電對的電位到達計量點時，利用平衡時兩電對的電位相等關(guān)系進行求算相等關(guān)系進行求算. .即：即：3434lg1059.0/CeCeCeCeCC2323lg1059.0/FeFeFeFeCC將以上兩式相加將以上兩式相加：32433423lg1059. 02/CeFeCeCeCeFeFeCCCCFe由反應(yīng)方程式可知，化學(xué)計量點時：由反應(yīng)方程式可知，化學(xué)計量點時：24FeCeCC33CeFeCC得：得：2/3423CeCeFeFes

29、pV0612680441.對于任一氧化還原反應(yīng)：對于任一氧化還原反應(yīng)：2112dnOxnRe2112OxndnRe化學(xué)計量點時的電位值：化學(xué)計量點時的電位值：212211nnnnsp式中：式中： 為氧化劑和還原劑的條件電位為氧化劑和還原劑的條件電位 n1、n2為氧化劑和還原劑得失的電子數(shù)為氧化劑和還原劑得失的電子數(shù)21、( (三三) ) 化學(xué)計量點后化學(xué)計量點后 化學(xué)計量點后，化學(xué)計量點后，溶液體系的電位可以由溶液體系的電位可以由Ce4+/Ce2+電對求得。電對求得。當(dāng)加入當(dāng)加入20.02mL的的Ce4+標(biāo)準溶液時：標(biāo)準溶液時：1001 . 0lg1059. 0/3434CeCeCeCeV26

30、1.加入加入Ce4+溶液的體積溶液的體積（ ） 滴定分數(shù)滴定分數(shù) （T）溶液的電位溶液的電位（ ）1.00 10.00 18.00 19.80 19.98 20.00 20.02 20.20 22.00 30.00 40.00 0.0500.5000.9000.9900.9991.0001.0011.0101.1001.5002.0000.60 0.68 0.74 0.80 0.86 1.06 突躍范圍突躍范圍 1.26 1.32 1.38 1.42 1.44在在 介質(zhì)中，用介質(zhì)中，用 溶液滴定溶液滴定20.00mL 溶液的電位變化：溶液的電位變化：421SOHL1mol 41CeL0.100

31、0mol 21FeL0.1000molmLVV 以以滴定分數(shù)（滴定分數(shù)（或標(biāo)液體積）或標(biāo)液體積）為橫坐標(biāo)、為橫坐標(biāo)、電電位位為縱坐標(biāo)，為縱坐標(biāo)，就可繪制出滴就可繪制出滴定曲線。定曲線。(1) 電位突躍范圍的電位突躍范圍的大小與氧化劑和還原大小與氧化劑和還原劑兩電對的條件電位劑兩電對的條件電位（或標(biāo)準電位）的大（或標(biāo)準電位）的大小有關(guān)，小有關(guān)，電位相差越電位相差越大，滴定突躍越大大，滴定突躍越大。2、影響滴定突躍的因素、影響滴定突躍的因素1.491.441.33(2) 不同介質(zhì)的條件下，氧化還原滴定曲線的突不同介質(zhì)的條件下，氧化還原滴定曲線的突躍范圍大小不同。躍范圍大小不同。 KMnO4溶液不同

32、介質(zhì)中滴定溶液不同介質(zhì)中滴定Fe2+的滴定曲線的滴定曲線二、氧化還原滴定的指示劑二、氧化還原滴定的指示劑 常用的指示劑：常用的指示劑： 氧化還原指示劑氧化還原指示劑 自身指示劑自身指示劑 專屬指示劑專屬指示劑1. 1. 氧化還原指示劑氧化還原指示劑 具氧化還原性質(zhì)的有機化合物，其氧化態(tài)和還具氧化還原性質(zhì)的有機化合物，其氧化態(tài)和還原態(tài)顏色不同。滴定中隨溶液電位變化而發(fā)生顏原態(tài)顏色不同。滴定中隨溶液電位變化而發(fā)生顏色改變。色改變。例：二苯胺磺酸鈉指示劑例：二苯胺磺酸鈉指示劑）還原態(tài)氧化態(tài)；（變色范圍：還原態(tài)氧化態(tài)1101010590lg0590OOInInn.n.E例：例：K2Cr2O7 滴定滴定

33、 Fe2+，滴定終點：二苯胺磺酸鈉由，滴定終點：二苯胺磺酸鈉由無色的還原態(tài)氧化為無色的還原態(tài)氧化為紫色的氧化態(tài)紫色的氧化態(tài)。幾種常見的氧化還原指示劑幾種常見的氧化還原指示劑指示劑指示劑V顏色變化顏色變化指示劑溶液指示劑溶液氧化態(tài)氧化態(tài)還原態(tài)還原態(tài)亞甲基藍亞甲基藍二苯胺二苯胺二苯胺磺酸鈉二苯胺磺酸鈉鄰二氮菲鄰二氮菲- -亞鐵亞鐵鄰苯氨基苯甲酸鄰苯氨基苯甲酸硝基鄰二氮菲亞鐵硝基鄰二氮菲亞鐵0.530.760.841.060.891.25藍藍紫紫紫紅紫紅淺藍淺藍紫紅紫紅淺藍淺藍無色無色無色無色無色無色紅色紅色無色無色紫紅紫紅0.05%0.05%的水溶液的水溶液0.1%0.1%濃濃H H2 2SOSO

34、4 4溶液溶液0.05%0.05%的水溶液的水溶液0.025mol0.025molL L-1-1水溶液水溶液0.1%Na0.1%Na2 2COCO3 3溶液溶液0.025mol0.025molL L-1-1水溶液水溶液在選擇指示劑時，應(yīng)使指示劑的條件電為盡量與在選擇指示劑時，應(yīng)使指示劑的條件電為盡量與反應(yīng)的化學(xué)計量點電勢一致，以減小終點誤差。反應(yīng)的化學(xué)計量點電勢一致，以減小終點誤差。In2. 自身指示劑自身指示劑 在氧化還原滴定法中，有些標(biāo)準溶液或被測物本在氧化還原滴定法中，有些標(biāo)準溶液或被測物本身具有顏色，而滴定產(chǎn)物為無色或顏色很淺，滴定身具有顏色，而滴定產(chǎn)物為無色或顏色很淺，滴定時無需另加

35、指示劑時無需另加指示劑，溶液本身顏色的變化就起著指溶液本身顏色的變化就起著指示劑的作用示劑的作用，這叫自身指示劑這叫自身指示劑。 在高錳酸鉀法滴定中，可利用稍過量的高錳酸在高錳酸鉀法滴定中，可利用稍過量的高錳酸鉀自身粉紅色來指示滴定終點。鉀自身粉紅色來指示滴定終點。2MnO4- + 5 C2O42- + 16H+ 2Mn2+ + 10CO2+ 8H2O（此時（此時MnO4-的濃度約為的濃度約為2 10-6mol/L)3、專屬指示劑、專屬指示劑 有些物質(zhì)本身不具有氧化還原性，但可以同反有些物質(zhì)本身不具有氧化還原性，但可以同反應(yīng)物或產(chǎn)物形成有色配合物，因而可以指示終點。應(yīng)物或產(chǎn)物形成有色配合物，因

36、而可以指示終點。 碘量法中淀粉為專屬指示劑。碘量法中淀粉為專屬指示劑?？扇苄缘矸劭扇苄缘矸勰芘c能與I2 生成生成深藍色深藍色配合物的專屬反應(yīng)。配合物的專屬反應(yīng)。例：淀粉例：淀粉 + I2 深蘭色配合物深蘭色配合物 （5.010-6mol/L顯著藍色）顯著藍色） 6-5 氧化還原滴定法中的預(yù)處理氧化還原滴定法中的預(yù)處理分類：預(yù)氧化處理，預(yù)還原處理分類：預(yù)氧化處理，預(yù)還原處理 例：鐵礦中全鐵含量測定例：鐵礦中全鐵含量測定 Fe3+ 預(yù)還原處理預(yù)還原處理Fe2+ K2Cr2O7 一次滴定測全鐵一次滴定測全鐵 Fe2+對預(yù)處理劑要求：對預(yù)處理劑要求：l反應(yīng)定量、完全、快速反應(yīng)定量、完全、快速l過量的預(yù)

37、處理劑易除去過量的預(yù)處理劑易除去l氧化還原反應(yīng)具有一定選擇性氧化還原反應(yīng)具有一定選擇性應(yīng)用：應(yīng)用：6-6 高錳酸鉀法高錳酸鉀法6-7 重鉻酸鉀法重鉻酸鉀法6-8 碘量法碘量法6-8 其它氧化還原滴定法其它氧化還原滴定法6-6 KMnO4法法利用利用MnO4-的強氧化性建立的滴定分析方法。的強氧化性建立的滴定分析方法。1原理原理l酸性酸性 KMnO4法常用法常用l堿性堿性 氧化有機物速度快氧化有機物速度快 MnO4- + 8H + 5e Mn2+ + 4H2O MnO4- +2H2O +3e MnO2+ 4OH- MnO4- + e MnO4 2- V491. 1V58. 0V56. 0(OH-

38、2 molL-1)2KMnO4標(biāo)準溶液的配制與標(biāo)定標(biāo)準溶液的配制與標(biāo)定（1） 間接配制法間接配制法（2）標(biāo)定基準物）標(biāo)定基準物: 還原劑還原劑 H2C2O4 2H2O， As2O3，純鐵絲，純鐵絲 Na2C2O4（穩(wěn)定，易結(jié)晶，常用）（穩(wěn)定，易結(jié)晶，常用）（3）指示劑）指示劑自身指示劑自身指示劑2MnO4- + 5 C2O42- + 16H+ 2Mn2+ + 10CO2+ 8H2O（4）標(biāo)定條件）標(biāo)定條件 溫度：溫度：75-85 酸度：酸度：0.5-1.0mol/L 滴定速度：慢滴定速度：慢 快快 慢慢(自催化反應(yīng)自催化反應(yīng)) 滴定終點：高錳酸鉀自身指示，淡粉紅滴定終點：高錳酸鉀自身指示，淡粉

39、紅 30s不退即可認為終點已到。不退即可認為終點已到。 3. 應(yīng)用應(yīng)用(1)直接法：測直接法：測Fe2+，C2O42-， As(III),有機物有機物 (2)返滴定法：水樣中化學(xué)需氧量（返滴定法：水樣中化學(xué)需氧量（COD) MnO2，PbO2(3)間接法：待測物本身無氧化或還原性質(zhì)間接法：待測物本身無氧化或還原性質(zhì) Ca2+例例1：Ca2+的測定的測定 4422422MnO52OCHOCaCCa2422OCCa（白白色色） 42OCaC 2HOCaC42 2422CaOCH 6HOC5H2MnO4224O8H10CO2Mn222 (s)25(Ca)CaKMnOKMnO44mMVc例例2： 水樣

40、中化學(xué)需氧量（水樣中化學(xué)需氧量（COD)的測定的測定 COD: 一定的條件下，采用強氧化劑處理水樣時，一定的條件下，采用強氧化劑處理水樣時，所消耗氧化劑量，換算成氧的質(zhì)量濃度（所消耗氧化劑量，換算成氧的質(zhì)量濃度（O2, mg/L). 表示水中表示水中 還原性物質(zhì)的多少，是水體有機污染的一還原性物質(zhì)的多少，是水體有機污染的一項重要指標(biāo)。項重要指標(biāo)。l 水中還原性物質(zhì)：水中還原性物質(zhì)：有機物、有機物、無機物無機物l 化學(xué)需氧量越大，說明水體受有機物污染越嚴重。化學(xué)需氧量越大，說明水體受有機物污染越嚴重。l 方法：高錳酸鉀法方法：高錳酸鉀法水樣水樣硫酸硫酸高錳酸鉀溶液（過量、定量）高錳酸鉀溶液（過量

41、、定量）沸水浴沸水浴過量草酸鈉溶液還原過量草酸鈉溶液還原高錳酸鉀標(biāo)準溶液回滴過量的草酸鈉高錳酸鉀標(biāo)準溶液回滴過量的草酸鈉70-80 4. 高錳酸鉀法的特點高錳酸鉀法的特點優(yōu)優(yōu) 點：點： 氧化能力強；氧化能力強； 不需外加指示劑。不需外加指示劑。缺缺 點：點： 試劑含少量雜質(zhì)，溶液不夠穩(wěn)定；試劑含少量雜質(zhì)，溶液不夠穩(wěn)定； 干擾嚴重。干擾嚴重。6-7 重鉻酸鉀法重鉻酸鉀法 1. 原理原理重鉻酸鉀液是一種較強的氧化劑，在酸性重鉻酸鉀液是一種較強的氧化劑，在酸性溶液中與還原劑作用，其半反應(yīng)為：溶液中與還原劑作用，其半反應(yīng)為：eHOCr614272OHCr2372VCrOCr3313272./只在酸性條

42、件下使用只在酸性條件下使用與與KMnO4 法相比法相比，K2Cr2O7法具有以下特點：法具有以下特點： K2Cr2O7易提純易提純(99.99%)，可作為基準物可作為基準物質(zhì)質(zhì)直接準確稱量配制直接準確稱量配制標(biāo)準溶液。標(biāo)準溶液。 K2Cr2O7標(biāo)準溶液標(biāo)準溶液非常穩(wěn)定非常穩(wěn)定，在密閉容器，在密閉容器中可長期保存，濃度基本不變。中可長期保存，濃度基本不變。 K2Cr2O7氧化性較氧化性較KMnO4弱，但弱，但選擇性比選擇性比較高。較高。2. 應(yīng)用實例應(yīng)用實例（1） 鐵的測定鐵的測定 Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O Fe3+ 預(yù)還原處理預(yù)還原

43、處理Fe2+ K2Cr2O7 一次滴定一次滴定 Fe2+ 測全鐵測全鐵 （2） COD的測定的測定 方法：水樣過量加入方法：水樣過量加入K2Cr2O7，加熱回流使，加熱回流使有機物氧化成有機物氧化成CO2，過量，過量K2Cr2O7用用FeSO4標(biāo)標(biāo)準溶液返滴定。準溶液返滴定。6-8 碘碘 量量 法法1. 原理原理 碘量法是利用碘量法是利用 I2 的氧化性的氧化性和和 I 的還原的還原性性為基礎(chǔ)的滴定分析方法為基礎(chǔ)的滴定分析方法。氧化還原半反應(yīng)：氧化還原半反應(yīng)：e2I2I2V5350II2./I2 是一種是一種較弱較弱的氧化劑；的氧化劑；I是一個是一個中等強度中等強度的還原劑。的還原劑。（1）直

44、接碘量法）直接碘量法 (碘滴定法碘滴定法) 電位比電位比 低的較強的還原性物質(zhì)，低的較強的還原性物質(zhì)，可以用可以用I2 標(biāo)準溶液標(biāo)準溶液滴定。滴定。II2/ 如：如：Sn2+、S2-、S2O32- 、SO32-、 SO2、抗壞血酸抗壞血酸 I2的氧化能力不強，直接碘量法應(yīng)用有限。的氧化能力不強，直接碘量法應(yīng)用有限。（2）間接碘量法）間接碘量法 (滴定碘法滴定碘法) 電位比電位比 高的氧化性物質(zhì)高的氧化性物質(zhì), 在一定條件在一定條件下，與下，與碘離子碘離子（還原劑）反應(yīng)定量（還原劑）反應(yīng)定量析出碘單質(zhì)析出碘單質(zhì)；然后用然后用Na2S2O3標(biāo)準溶液標(biāo)準溶液滴定析出的碘，這種方法滴定析出的碘，這種方

45、法稱為間接碘量法稱為間接碘量法(或或滴定碘法滴定碘法)。II2/2I- - 2e- = I2I2+2S2O42-=S4O62-+2I-例：例：K2Cr2O7在酸性溶液中與過量的在酸性溶液中與過量的KI作用，定量作用，定量的析出的析出I2 ，然后，然后用用Na2S2O3標(biāo)準溶液標(biāo)準溶液滴定。滴定。OH7I3Cr2H14I6OCr2232722642322OSI2OS2Il MnO4-、H2O2、CuSO4滴定條件的控制：滴定條件的控制： 酸度酸度Na2S2O3與與I2反應(yīng)必須在反應(yīng)必須在中性或弱酸性中性或弱酸性溶液中進行。溶液中進行。堿性溶液中：堿性溶液中： OH5SOI8OH10OSI4224

46、2322OH3IOI5OH6I32232( pH9 )強酸性溶液中：強酸性溶液中：Na2S2O3將發(fā)生分解將發(fā)生分解OHSOSH2OS22232 碘的揮發(fā)碘的揮發(fā) 加入過量的加入過量的KI，I2和和I-形成形成I3-； 反應(yīng)在室溫下進行；反應(yīng)在室溫下進行； 反應(yīng)容器使用碘量瓶；反應(yīng)容器使用碘量瓶； 滴定時不要劇烈振搖滴定時不要劇烈振搖; I2完全析出后立即滴定完全析出后立即滴定. I- 被空氣中的氧氣氧化被空氣中的氧氣氧化 4I- + 4H+ + O2 = 2I2 + 2H2O 溶液酸度不宜過高溶液酸度不宜過高 ； 避光、室溫避光、室溫 ；3. 指示劑指示劑 淀粉指示劑淀粉指示劑 可溶性淀粉可

47、溶性淀粉能與能與I2 生成生成深藍色深藍色配合物配合物. 淀粉淀粉 + I2 深蘭色配合物深蘭色配合物 （5.010-6mol/L顯著藍色）顯著藍色） 注意：注意：l 淀粉指示劑應(yīng)在大部分淀粉指示劑應(yīng)在大部分I2已滴定后加入。已滴定后加入。 加入太早，大量的加入太早，大量的I2和淀粉結(jié)合成藍色物質(zhì)，就和淀粉結(jié)合成藍色物質(zhì)，就不容易與不容易與S2O32-反應(yīng)。反應(yīng)。 間接法間接法配制：配制： 含有少量的雜質(zhì)如含有少量的雜質(zhì)如S、SO32-、SO42-等等; ; 易潮解；易潮解； 溶液不穩(wěn)定，存在以下反應(yīng)：溶液不穩(wěn)定，存在以下反應(yīng)： 4、Na2S2O3標(biāo)準溶液的配制和標(biāo)定標(biāo)準溶液的配制和標(biāo)定 a.

48、 空氣中的空氣中的CO2促使促使Na2S2O3 分解：分解：SHCOHSOOHCOOS3322232b. 空氣中的空氣中的O2的氧化作用：的氧化作用：S2SO2OOS2242232c. 蒸餾水中的嗜硫菌等微生物的影響：蒸餾水中的嗜硫菌等微生物的影響：SSONaOSNa32322細菌細菌 Na2S2O3配制方法：配制方法： l 新煮沸并冷卻蒸餾水新煮沸并冷卻蒸餾水：除去：除去CO2、O2和殺死細菌和殺死細菌l 加入少量加入少量Na2CO3：溶液呈弱堿性，抑制細菌生長：溶液呈弱堿性，抑制細菌生長l 棕色試劑瓶貯存棕色試劑瓶貯存：防止：防止Na2S2O3分解分解l 暗處放置暗處放置7-14天后進行標(biāo)

49、定天后進行標(biāo)定Na2S2O3標(biāo)準溶液的標(biāo)定標(biāo)準溶液的標(biāo)定2642322OSI2OS2I基準物：基準物：KIO3, K2Cr2O7, KBrO3 注意：注意：l 淀粉指示劑應(yīng)在大部分淀粉指示劑應(yīng)在大部分I2已滴定后加入。已滴定后加入。 加入太早，大量的加入太早，大量的I2和淀粉結(jié)合成藍色物質(zhì)，就和淀粉結(jié)合成藍色物質(zhì)，就不容易與不容易與S2O32-反應(yīng)。反應(yīng)。IO3- + 5I- + 6H+ = 3I2 + 3H2O 膽礬膽礬 (CuSO45H2O)中銅含量的測定中銅含量的測定22ICuI4I2Cu22642322OS2IO2SI322OSNaCu2%)(%100105243225324樣樣SMc

50、VOHCuSOOHCuSOOSNa5、碘量法的應(yīng)用、碘量法的應(yīng)用【注意注意】 須加入過量的須加入過量的KI使反應(yīng)趨于完全。使反應(yīng)趨于完全。 反應(yīng)必須在反應(yīng)必須在pH3.54的弱酸性溶液中進行。的弱酸性溶液中進行。 防止防止 Cu2+的水解及的水解及I-的氧化。的氧化。 由于由于CuI沉淀吸附沉淀吸附I2 ，加入，加入KSCN可使可使CuI沉淀轉(zhuǎn)沉淀轉(zhuǎn) 化為溶解度更小的化為溶解度更小的CuSCN沉淀，以減小吸附沉淀，以減小吸附 。 CuI + KSCN = CuSCN+ KI KSCN近終點加入，防止大量的近終點加入，防止大量的I2被被KSCN所還所還 原而使結(jié)果偏低原而使結(jié)果偏低 防止試樣中共存離子干擾：防止試樣中共存離子干擾： Fe3+氧化氧化I-對測定的影響對測定的影響 2Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2 加入加入F-，使，使Fe3+形成穩(wěn)定的形成穩(wěn)定的FeF63-配合物，降低配合物，降低Fe3+/Fe2+的電位。的電