19碳水化合物

1、(carbohydrates)定義：定義：碳水化合物也叫糖，是多羥基醛、酮或其縮碳水化合物也叫糖，是多羥基醛、酮或其縮合物，由碳、氫、氧三種元素組成。合物，由碳、氫、氧三種元素組成。糖類的分子組成： 葡萄糖 果糖 核糖 蔗糖 麥芽糖 淀粉 纖維素c6h12o6c5h10o5c12h22o11c12h22o11大多數(shù)糖類化合物大多數(shù)糖類化合物的分子組成符合經的分子組成符合經驗式驗式cmh2non或或cm(h2o)n，但是個別但是個別并不是，如：并不是，如：鼠李糖鼠李糖c6h12o5co2h2o光照o2c6h12o6光合作用碳水化合物碳水化合物來源：來源：6co2+ 6h2o植物光合作用動物呼吸作

2、用c6h12o6+ 6o2根據(jù)能否水解和水解后的物質分為：根據(jù)能否水解和水解后的物質分為：單糖單糖: 不能再水解的多羥基醛或多羥基酮。不能再水解的多羥基醛或多羥基酮。低聚糖低聚糖(寡糖寡糖)：210個分子的單糖縮合成的物質。個分子的單糖縮合成的物質。能水解為兩分子單糖的為雙糖能水解為兩分子單糖的為雙糖(二糖二糖)，如蔗糖、麥芽，如蔗糖、麥芽糖、乳糖等。糖、乳糖等。多糖：多糖：含含10個以上單糖結構的縮合物。如淀粉、纖個以上單糖結構的縮合物。如淀粉、纖維素等。維素等。第一節(jié)第一節(jié) 單糖單糖醛糖和酮糖醛糖和酮糖一、單糖的構造式（以葡萄糖為例）一、單糖的構造式（以葡萄糖為例） 實驗：實驗： c、h分

3、析：分析：c6h12o6 官能團確定：官能團確定：c=o，5 ohc=o:能起銀鏡反應，能與一分子能起銀鏡反應，能與一分子hcn加成，與一分加成，與一分nh2oh縮合成肟?？s合成肟。5oh:能?；甚?。乙?；笤偎猓环肿吁；蟮钠咸烟强赡荃；甚?。乙?；笤偎猓环肿吁；蟮钠咸烟强?得五分子乙酸，說明分子中有五個羥基。得五分子乙酸，說明分子中有五個羥基。 碳骼的確定：碳骼的確定：構造式：構造式：己醛糖己醛糖己六醇己六醇正己烷正己烷na-hgh 進一步確定進一步確定c=o的位置的位置正庚酸正庚酸coch2ohchohchohchohhcnch2ohcch2ohchohchoh

4、chohch2ohohcnh2ochch3ch2ch2ch2ch3cooh果糖果糖 -甲基己酸甲基己酸葡萄糖與hcn加成后水解生成六羥基酸，后者被hi還原后得正庚酸，這進一步證明葡萄糖是醛糖。 同樣的方法處理果糖，最后的產物是同樣的方法處理果糖，最后的產物是-甲基己酸。果糖的羰基是在第二位。甲基己酸。果糖的羰基是在第二位。 葡萄糖和果糖的結構式：葡萄糖和果糖的結構式：ch2chchchchchoohohohohohch2chchchch2ohohohohocoh 葡萄糖葡萄糖 果糖果糖二、二、 單糖的構型單糖的構型1、相對構型、相對構型(d, l構型構型) d-甘油醛為標準甘油醛為標準, 最簡

5、單的單糖最簡單的單糖是是2,3-二羥基丙醛（甘油醛）。甘油醛有一個手性碳原子，有二羥基丙醛（甘油醛）。甘油醛有一個手性碳原子，有一對對映體，其費歇爾投影式和名稱如下一對對映體，其費歇爾投影式和名稱如下d-(+)-甘油醛甘油醛 l-(-)-甘油醛甘油醛hohchoch2ohohhchoch2ohcoohohch3hcoohohch3hd-(-)-乳酸乳酸 l-（+）-乳酸乳酸由于這種構型是人為規(guī)定的由于這種構型是人為規(guī)定的, 并不是實際測并不是實際測出來的出來的, 所以叫做相對構型所以叫做相對構型注意：注意：d d、l l構型與旋光性沒有一定的關系構型與旋光性沒有一定的關系糖類物質多用俗名。用糖

6、類物質多用俗名。用d、l表示構型時，只考慮與表示構型時，只考慮與羰基最遠的那個手性碳原子的構型羰基最遠的那個手性碳原子的構型hchoohch2ohhohch2ohd d- -甘甘油油醛醛(choh)nchohohch2oh(choh)nch2ohod d- -某某 醛醛糖糖d d- -某某 酮酮 糖糖hochohch2ohl l- -甘甘油油醛醛hohch2oh(choh)nchol l- -某某 醛醛糖糖hohch2oh(choh)nch2ohol l- -某某 酮酮 糖糖碳鏈的增長碳鏈的增長2. 2. 相對構型確定方法相對構型確定方法d-(-)-赤蘚糖赤蘚糖d-(+)-蘇阿糖蘇阿糖choo

7、hch2ohchoch2ohchoch2ohchoch2ohchoch2ohchoch2ohchoch2ohchoch2ohchoch2ohchoch2ohchoch2ohchoch2ohchoch2ohchoch2ohchoch2ohd -(+)- 甘油醛d -(-)- 赤蘚糖d -(-)- 蘇 阿糖d -(-)- 核糖d -(-)- 阿拉伯糖d -(+)- 木 糖d -(-)- 來蘇 糖丁 醛 糖戊 醛 糖己 醛 糖d -(+)- 阿洛 糖d -(+)- 阿卓糖d -(+)- 葡 萄糖d -(+)- 甘露 糖d -(-)- 古羅 糖d -(-)- 艾杜 糖d -(+)- 半乳糖d -(+)

8、- 塔 羅 糖表表 1 醛糖的醛糖的d型異構體型異構體差向差向異構異構ohohch2ohch2ohohohch2ohch2ohhohoohhch2ohch2ohhohohohch2ohch2ohhohhohoohhch2ohch2ohhohhohohohch2ohch2ohohhhohoohhch2ohch2ohohhhohccccccccccccccccccccccccd - 赤 蘚 酮 糖d - 核 酮 糖d -木 酮 糖d - 阿洛 酮 糖d - 果 糖d - 山 梨 糖d - 塔 格 糖表表 2 酮糖的酮糖的d型異構體型異構體 3 3、構型的表示方法、構型的表示方法糖的構型一般用費歇爾

9、式表示，為了書寫方便，可以糖的構型一般用費歇爾式表示，為了書寫方便，可以寫成省寫式。其常見的表示方法為：寫成省寫式。其常見的表示方法為：ohch2ohohhoohchoch2ohchoohch2ohhohhhhoohhcho羥甲基羥基醛基1. 環(huán)狀結構 a. 單糖（葡萄糖）不發(fā)生醛類的某些典型反應（例如，品紅醛反應、nahso3反應等）； ir檢測不到c=o峰； nmr檢測不到-cho峰。三、單糖的環(huán)形結構三、單糖的環(huán)形結構開鏈結構式雖說明糖的許多化學性質，但有些性質與此結構不符：開鏈結構式雖說明糖的許多化學性質，但有些性質與此結構不符：choch2ohohohhoohhhhhd d - -葡

10、葡萄萄糖糖 b. 變旋現(xiàn)象變旋現(xiàn)象 常溫水或乙醇結常溫水或乙醇結晶的葡萄糖晶的葡萄糖高溫醋酸或吡啶結高溫醋酸或吡啶結晶的葡萄糖晶的葡萄糖 一個有旋光的化合物，放入溶液中，它的旋光度一個有旋光的化合物，放入溶液中，它的旋光度逐漸變化，最后達到一個穩(wěn)定的平衡值，這種現(xiàn)象逐漸變化，最后達到一個穩(wěn)定的平衡值，這種現(xiàn)象稱為變旋現(xiàn)象。稱為變旋現(xiàn)象。c. 只與只與1 mol醇形成配糖物醇形成配糖物cohrohchoror+2醛ohohohohch2ohchoroh分子內首先形成半縮醛分子內首先形成半縮醛（成環(huán)了成環(huán)了），），再與另再與另一分子的醇生成縮醛。一分子的醇生成縮醛。（說明單糖是一個分子內半縮醛結構

11、）。（說明單糖是一個分子內半縮醛結構）。 環(huán)狀結構環(huán)狀結構2. 環(huán)的大?。涵h(huán)的大?。喝┗c第幾個羥基形成半縮醛？醛基與第幾個羥基形成半縮醛？ohohohohch2ohcho(ch3)2so2naohd-1,2,3,4,6-五五-o-甲基葡萄糖苷甲基葡萄糖苷五五-o-甲基葡萄糖甲基葡萄糖d-2,3,4,6-四四-o-甲基葡萄糖苷甲基葡萄糖苷四四-o-甲基葡萄糖甲基葡萄糖三三-o-甲基木糖二酸甲基木糖二酸 進一步的實驗證明：葡萄糖的醛基與第五進一步的實驗證明：葡萄糖的醛基與第五個碳上的羥基生成半縮醛。個碳上的羥基生成半縮醛。 事實上，大多數(shù)醛糖呈六元環(huán)。事實上，大多數(shù)醛糖呈六元環(huán)。四四-o-甲基葡

12、萄糖甲基葡萄糖3. 環(huán)狀構型的表示法環(huán)狀構型的表示法chohccohhhohcohhchch2oho（1）直立環(huán)狀投影式）直立環(huán)狀投影式och2ohhhohhohohhhoh（2）哈沃斯透視式）哈沃斯透視式d-葡萄糖的透視式：葡萄糖的透視式：()將碳鏈向右放成水平；將碳鏈向右放成水平；ohohhoohohch2ohhhhhohohhoohohhoch2hhhhcc123456()123456哈沃斯透視式的書寫規(guī)則哈沃斯透視式的書寫規(guī)則ohohohhhhohhch2ohhoohohohhhhohhch2ohhoohohohhhhohhohohohohhhhohhohch2ohch2ohccoo(

13、)()()() -d - 葡 萄糖 -d - 葡 萄糖aba以上透視式也稱為以上透視式也稱為哈武斯哈武斯(haworth)式式123456()c4c5鍵軸旋轉至羥基處于水平位鍵軸旋轉至羥基處于水平位置；羥基分兩個方向對羰基親核加成置；羥基分兩個方向對羰基親核加成 () 水平碳鏈向后彎；水平碳鏈向后彎；4. 兩種構型：兩種構型：型和型和型型och2ohhhohhohohhohh234516 型型：c1-oh與與c5-ch2oh異側。異側。och2ohhhohhohohhhoh162345 型型：c1-oh與與c5-ch2oh同側。同側。chohccohhhohcohhchch2ohocohhcc

14、ohhhohcohhchch2oho對直立環(huán)狀投影式的對直立環(huán)狀投影式的a a，b b構型：構型： 型型c1-oh與與c5-oh同側同側 型型c1-oh與與c5-oh異側異側5. 環(huán)式和鏈式異構體的互變環(huán)式和鏈式異構體的互變ch2ohchooch2ohhhohhohohhohh234516 -d-葡萄糖葡萄糖+112m2kg-1 -d-葡萄糖葡萄糖+19 m2kg-1d-（+）-葡萄糖葡萄糖37% 0.1% 63%解釋變旋現(xiàn)象解釋變旋現(xiàn)象162345och2ohhhohhohohhhoh6. 單糖的構象單糖的構象och2ohhhohhohohhohh234516ooohohohohch2oh1

15、62345och2ohhhohhohohhhohoohohohohch2oh 型型 型型結構分析結構分析四、單糖的反應與構型的測定四、單糖的反應與構型的測定（一）單糖的反應（一）單糖的反應 1. 成脎反應（成脎反應（a a-羥基醛、酮的典型反應）羥基醛、酮的典型反應）應用：應用：分離提純、鑒定糖類分離提純、鑒定糖類苯肼先與羰基反應成腙，過量的苯肼將與羰基相鄰苯肼先與羰基反應成腙，過量的苯肼將與羰基相鄰的的-羥基氧化成羰基，而后再與苯肼作用成脎。羥基氧化成羰基，而后再與苯肼作用成脎。ch2ohchoch2ohc=och2ohch2ohc6h5nhnh2c6h5nhnh2chohchch2ohn

16、nhc6h5c6h5nhnh2chch2ohn nhc6h5n nhc6h5ch2ohch2ohn nhc6h5chch2ohn nhc6h5n nhc6h5c6h5nhnh2(choh)n(choh)nh2oh2o(choh)nh2o(choh)nc(choh)nc(choh)nch2o脎脎choch2ohohohhoohhhhhchoch2ohohohhohhhhch2ohch2ohohohhohhhhoochch2ohohohhohhhn nhc6h5n nhc6h5d - 葡萄糖cd - 甘露糖d - 果 糖c d-(+)- 葡萄糖和葡萄糖和d-(+)-甘露糖的四個手性碳中只有甘露糖的

17、四個手性碳中只有c2的構型不同，稱為的構型不同，稱為差向差向異構體異構體，生成同一種糖脎。，生成同一種糖脎。只要知道一種糖類的結構就只要知道一種糖類的結構就可得出其他糖類的結構。可得出其他糖類的結構。形成脎后，可借助氫鍵形成脎后，可借助氫鍵形成一個較為穩(wěn)定的六形成一個較為穩(wěn)定的六元環(huán)螯合物。元環(huán)螯合物。 被硝酸氧化被硝酸氧化2. 氧化反應氧化反應在硝酸的氧化下，醛糖的醛基和羥甲基都可以被氧化。例在硝酸的氧化下，醛糖的醛基和羥甲基都可以被氧化。例如，如，d-葡萄糖在稀硝酸中加熱，即生成葡萄糖在稀硝酸中加熱，即生成d-葡萄糖二酸。葡萄糖二酸。ohchoohhoohhhhch2ohh*hno3ohc

18、oohohhoohhhhcoohh*稀 （1） 稀硝酸能把醛糖氧化成糖二酸。稀硝酸能把醛糖氧化成糖二酸。（2） 稀硝酸氧化酮糖時導致稀硝酸氧化酮糖時導致c1-c2鍵斷裂，鍵斷裂，用來區(qū)別醛糖和酮糖或用來測定結構。用來區(qū)別醛糖和酮糖或用來測定結構。（3）濃硝酸能使二級醇氧化，進一步導致）濃硝酸能使二級醇氧化，進一步導致c-c鍵斷裂，鍵斷裂， 因此不能使用。因此不能使用。oohchohoohhhch2ohhh hn no o3 3ohcoohhoohhhcoohh稀稀 溴水氧化溴水氧化將醛糖的將醛糖的醛基氧化成酸醛基氧化成酸choch2ohohohhoohhhhhbr2h2ohno3coohch2

19、ohohohhoohhhhhcoohcoohohohhoohhhhhd -葡萄糖d -葡萄糖酸d -葡萄糖二酸酮糖不被溴水氧化，可用溴水區(qū)別酮糖和醛糖酮糖不被溴水氧化，可用溴水區(qū)別酮糖和醛糖 高碘酸氧化高碘酸氧化糖類象其他有兩個或更多的在相鄰的碳原子上糖類象其他有兩個或更多的在相鄰的碳原子上有羥基或羰基的化合物一樣，也能被高碘酸所有羥基或羰基的化合物一樣，也能被高碘酸所氧化，碳碳鍵發(fā)生斷裂。氧化，碳碳鍵發(fā)生斷裂。 費林試劑和托倫斯試劑（弱氧化劑）氧化費林試劑和托倫斯試劑（弱氧化劑）氧化醛糖與酮糖都能被象土倫試劑或費林試劑這樣的弱氧化劑醛糖與酮糖都能被象土倫試劑或費林試劑這樣的弱氧化劑氧化，前者

20、產生銀鏡，后者生成氧化亞銅的磚紅色沉淀，氧化，前者產生銀鏡，后者生成氧化亞銅的磚紅色沉淀，糖分子的醛基被氧化為羧基。糖分子的醛基被氧化為羧基。凡是能被上述弱氧化劑氧化的糖，都稱為還凡是能被上述弱氧化劑氧化的糖，都稱為還原糖，所以，果糖也是還原糖。原糖，所以，果糖也是還原糖。果糖具有還原性的原因：果糖具有還原性的原因：差向異構化作用差向異構化作用果糖在稀堿溶液中可發(fā)生酮式果糖在稀堿溶液中可發(fā)生酮式-烯醇式烯醇式互變，酮基不斷地變成醛基（土倫試劑和費林試劑都是堿互變，酮基不斷地變成醛基（土倫試劑和費林試劑都是堿性試劑，故酮糖能被這兩種試劑氧化）。性試劑，故酮糖能被這兩種試劑氧化）。差向異構化差向異

21、構化作用：作用：d-葡萄糖葡萄糖d-甘露糖甘露糖d-果糖果糖烯二醇烯二醇+h2o-h2o3.還原反應還原反應糖醇糖醇單糖還原生成多元糖醇。可把一個旋光的糖類變?yōu)闊o單糖還原生成多元糖醇?？砂岩粋€旋光的糖類變?yōu)闊o旋光的糖醇，根據(jù)有無旋光性可以推測糖類的構型。旋光的糖醇，根據(jù)有無旋光性可以推測糖類的構型。 choohhohoohch2ohch2ohohhohoohch2ohnabh4h2 ，蘭尼，蘭尼ni , choch2ohohhhcncnohhohhch2ohcohhohhch2h2ona-hgchoohhohhch2ohoo-h2oco2cnhhoohhch2ohchohhoohhch2ohh

22、2o-h2ochohohhch2oona-hgco24. 醛糖的遞升和遞降醛糖的遞升和遞降（1）遞升）遞升 -克里安尼氰化增碳法克里安尼氰化增碳法d-(-)-赤蘚糖赤蘚糖d-(+)-蘇阿糖蘇阿糖醛糖與醛糖與hcn親核加成、水解、還原生成多一個碳原子的醛糖。親核加成、水解、還原生成多一個碳原子的醛糖。（2）遞降）遞降沃爾遞降法沃爾遞降法-hcn h2noh,ac2o naoac-hoacmeonameohmeohmeo-醛加醛加hcn的的逆反應逆反應 堿堿乙酰化乙?；ソ粨Q酯交換5. 形成糖苷形成糖苷 環(huán)狀糖的半縮醛羥基能與另一分子化合物中環(huán)狀糖的半縮醛羥基能與另一分子化合物中的羥基失水，生成的

23、失水產物稱為糖苷，也稱為的羥基失水，生成的失水產物稱為糖苷，也稱為配糖體。由葡萄糖衍生的糖苷叫葡萄糖苷，失水配糖體。由葡萄糖衍生的糖苷叫葡萄糖苷，失水時形成的鍵叫苷鍵。時形成的鍵叫苷鍵。cohhohhoohoch2ohhhhh - -d d - -葡葡萄萄糖糖ch3oh無無水水h hc cl lcomehohhoohoch2ohhhhh - -d d - -甲甲基基葡葡萄萄糖糖苷苷+ 以以d-戊醛糖戊醛糖a、b、c、d為例為例利用上述利用上述的各種單糖反應。的各種單糖反應。（二）構型的測定（二）構型的測定實驗現(xiàn)象實驗現(xiàn)象（以以d-戊醛糖戊醛糖a、b、c、d為例，為例，表示旋光性表示旋光性 ）：

24、）：choch2oh12345 從丁醛糖酸是否有旋光性可確定丁醛糖從丁醛糖酸是否有旋光性可確定丁醛糖c2、c3上的羥基是否同側，也即可確定上的羥基是否同側，也即可確定d-戊醛糖戊醛糖c3、c4構型。構型。分析思路：分析思路： 從戊二酸結構確定c2構型推推測測全全過過程程第二節(jié)第二節(jié) 雙糖雙糖一、雙糖一、雙糖1. 定義定義 一個單糖分子中的半縮醛羥基和另一個單一個單糖分子中的半縮醛羥基和另一個單糖分子中的羥基失水得到的糖苷。糖分子中的羥基失水得到的糖苷。2. 分類分類（1）非還原性雙糖：兩單糖分子的半縮醛羥基）非還原性雙糖：兩單糖分子的半縮醛羥基脫一分子水形成。脫一分子水形成。chohccohh

25、hohcohhchch2ohocohhccohhhohcohhchch2ohochccohhhohcohhchch2ohoochccohhhohcohhchch2oho特點：特點：分子中無醛基分子中無醛基環(huán)式鏈式性質：性質：無變旋現(xiàn)象；不能成脎；無變旋現(xiàn)象；不能成脎；不能被不能被tollens、fehling試劑氧試劑氧化，故稱非還原糖?；?，故稱非還原糖。（2）還原性雙糖）還原性雙糖一分子單糖半縮醛羥基與另一分子單糖醇羥基脫水形成。一分子單糖半縮醛羥基與另一分子單糖醇羥基脫水形成。- h2ochccohhhohcohhchch2ohoocohccohhhohchchch2ohoh特點：特點：分

26、子中有醛基分子中有醛基環(huán)式鏈式性質：性質：有變旋現(xiàn)象；能成脎；能被有變旋現(xiàn)象；能成脎；能被tollens、fehling試劑試劑氧化，故稱還原糖。氧化，故稱還原糖。chohccohhhohcohhchch2ohocohhccohhhohchohchch2oho二、重要的雙糖二、重要的雙糖結構：葡萄糖的結構：葡萄糖的c1是是 型型，果糖的，果糖的c2是是 型型。chohccohhhohcohhchch2ohocohch2ohcchohohhchch2oho123456123456- h2ochoccohhhohcohhchch2ohocch2ohcchohohhchch2oho123456123

27、4561. 蔗糖：非還原糖蔗糖：非還原糖och2ohohohohoohoch2ch2ohohho234516123456ohhohch2ohoooohohohhoch2ch2oh2345166543212. 麥芽糖：還原糖ooohohoh6hoch254321oohohohh6hoch254321半縮醛羥基可以是半縮醛羥基可以是 型或型或 型。型。兩分子葡萄糖以兩分子葡萄糖以 -1,4-苷鍵形式結合成雙糖苷鍵形式結合成雙糖，可可被麥芽糖酶水解。被麥芽糖酶水解。3. 纖維二糖：還原糖hoch2oohohohooohohohhoch2h654321654321半縮醛羥基可以是半縮醛羥基可以是 型或型或 型。型。兩分子葡萄糖以兩分子葡萄糖以 -1,4-苷鍵形式結合成雙糖，苷鍵形式結合成雙糖，可被苦杏仁酶水解。可被苦杏仁酶水解。4. 半乳糖：還原糖oohohoh6hoch254321oohoho6ch2oh54321ho半縮醛羥基可以是半縮醛羥基可以是 型或型或 型。型。一分子半乳糖與另一分子葡萄糖以一分子半乳糖與另一分子葡萄糖以 -1,4-乳糖苷乳糖苷鍵形式結合成雙糖，可被苦杏仁酶水解。鍵形式結合成雙糖，可