材料熱力學(xué)7.吸附熱力學(xué).吳申慶

1、Thermodynamic of Materials 材料科學(xué)與工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院吳申慶2012.5 第七章：吸附過(guò)程熱力學(xué)第七章：吸附過(guò)程熱力學(xué)本章主要內(nèi)容界面層的理論模型 Gibbs的吸附等溫方程式固體對(duì)氣體的吸附 固體對(duì)溶液的吸附參考文獻(xiàn):1.A.W. Adamson, Physical Chemistry of Surface.顧惕人譯,科學(xué)出版社,2.廖為鑫,解子章編:粉末冶金過(guò)程熱力學(xué)分析.冶金工業(yè)出版社吸附樹脂，選擇性吸附各類物質(zhì)用于黃金礦山、電鍍液（氰化金和氰化亞金）中貴金屬的吸附。吸附棉MH型吸附脫氫劑是貴金屬-多元氧化態(tài)活性體系吸附脫氫劑，其脫氫原理是脫氫劑的“固態(tài)

2、氧”直接與原料氣中的氫氣反應(yīng)而脫氫。當(dāng)吸氫飽和后，可通氧氣還原再生，恢復(fù)其脫氫功能 吸附Adsorption是指物質(zhì)在相界面上濃度自動(dòng)發(fā)生變化的過(guò)程，也就是固體或液體表面層中某組分濃度與內(nèi)層濃度相異的現(xiàn)象.吸附是界面熱力學(xué)研究的一個(gè)重要內(nèi)容。 當(dāng)界面分子或原子受力不平衡時(shí)，它有吸引其他質(zhì)點(diǎn)以降低自身界面自由能的趨勢(shì)。 按照吸附界面可以把吸附分為三類： 固體表面對(duì)氣體的吸附 固體表面對(duì)液體的吸附 溶液表面對(duì)溶質(zhì)的吸附 什么是吸附? 根據(jù)近代的觀點(diǎn)，根據(jù)吸附劑對(duì)吸附質(zhì)之間吸附力的不同，吸附可分為物理吸附和化學(xué)吸附. 這是根據(jù)固體表面原子（或離子）的剩余力場(chǎng)與被吸附氣體（或蒸汽）分子或原子所具有的力

3、場(chǎng)之間相互作用力的類型而劃分的。 物理吸附（或稱Van der Waals吸附）即吸附劑absorbent與吸附質(zhì)absorbate(被吸附物質(zhì)）之間的作用力是由Van der Waals力引起的。它涉及到吸附與分子的永久偶極矩，極化（即吸附分子中電荷的永久變形）、色散效應(yīng)（即由于電子在其軌道上運(yùn)動(dòng)時(shí)產(chǎn)生的瞬變電矩，誘導(dǎo)相鄰原子或離子產(chǎn)生相應(yīng)的矩，從而引起吸引的力）、近程排斥效應(yīng)等。 化學(xué)吸附（活化吸附）是由化學(xué)力或化學(xué)鍵力所引起的，吸附劑于吸附質(zhì)之間有電子的轉(zhuǎn)移與共有電子的關(guān)系，其程度取決于吸附劑與吸附質(zhì)的本性。 物理吸附與化學(xué)吸附本質(zhì)不同物理吸附是一種多分子層吸附，熱效應(yīng)小，并無(wú)選擇性;化

4、學(xué)吸附是單分子層，熱效應(yīng)大，有選擇性。兩種吸附往往伴隨同時(shí)發(fā)生。一.吸附界面層的理論模型 迄今為止，我們所稱的界面忽略了界面層的體積Vs，這是由于界面層只有若干個(gè)分子（原子）數(shù)量級(jí)厚度，從宏觀上，我們略去其厚度，因而也略去了Vs。但是在討論界面吸附問(wèn)題時(shí)，對(duì)這樣的界面層就不能加以忽略，因此需要建立相應(yīng)的模型。問(wèn)題什么是吸附?物理吸附和化學(xué)吸附的 區(qū)別是什么？問(wèn)題1.什么是超量和虧量?2.Gibbs吸附等溫方程式表明了什么?3.什么是表面活性物質(zhì)?其大小用什么來(lái)衡量?4.什么是吸附等溫線?5. Langmuir與B.E.T.吸附理論有什么不同 ? 不同 假定二相處于平衡，例如液體與自身的蒸汽。界

5、面層兩邊的體相分別為和，由一相經(jīng)過(guò)界面至另一相不發(fā)生突變，而是如圖所示，存在一個(gè)區(qū)域，在此區(qū)域中，密度、濃度等以曲線形式變化，因此沒有明確的邊界。 為了便于熱力學(xué)處理，引入一個(gè)數(shù)學(xué)分界面，這是一個(gè)任意劃分的任意界面。同時(shí)，把整個(gè)體系的性質(zhì)參數(shù)的數(shù)值分配到，相中去處理，這樣，假定，兩相的性質(zhì)一直至任意劃分面都是均勻的。就整個(gè)界面體系而言，各體相的廣度性質(zhì)的真實(shí)值將不等于兩個(gè)體相個(gè)別值之和。 定義其差值為界面區(qū)的超量或虧量（也稱過(guò)剩或不足），這樣界面上的熱力學(xué)廣度量就有下述關(guān)系成立：體積 : V=V+V內(nèi)能 : U=U+U+U熵 : S=S+S+S克分子數(shù): ni=ni+ni+ni 上標(biāo)表示根據(jù)上

6、述假設(shè)（即體相連續(xù)不變地到假定的數(shù)學(xué)劃分面），計(jì)算出的界面熱力學(xué)參數(shù)，除了體積而外，其他量都有超量或虧量。二. Gibbs吸附等溫方程式 在所有的物理化學(xué)課本中都會(huì)介紹這個(gè)重要的方程式. Gibbs吸附公式與Laplace公式、Kelvin公式一道被稱為表面化學(xué)的三大基本公式。J.W. Gibbs，18391903年，美國(guó)物理化學(xué)家。 Gibbs吸附等溫方程式表明了溶液的表面超量（表面濃度和體相濃度之差）與表面張力之間的關(guān)系，即：TC= RTC 式中 C濃度 R氣體常數(shù) T絕對(duì)溫度 表面張力TiiiaRTa)( 而Gibbs方程式的一般表達(dá)式用活度代替前式的濃度: 的意義就是組分在單位面積界面

7、區(qū)中，組分超過(guò)體相區(qū)中的克分子數(shù)。用意義更廣泛的活度代替前式的濃度.i幾點(diǎn)討論1. 決定于溶液的表面張力隨活度或濃度的變化率 對(duì)于二元溶液，如果 0 ,是超量，正吸附，反之如果 0, 溶液界面出現(xiàn)虧量，表現(xiàn)為負(fù)吸附。 例如鐵水中加入O、S、N、P、Si、Mn等均降低鐵水的表面張力，因此鐵水表面出現(xiàn)正吸附，即這些組員富集于鐵水表面，而添加Mg、Ce、Zr等使表面張力增大，則出現(xiàn)負(fù)吸附。正吸附與負(fù)吸附iTidad)(Tdad)(222dad2、能顯著使 減小的物質(zhì)稱為該種溶劑的表面活性物質(zhì)。溶質(zhì)的 越大 ,則 越大，所以通常用 或 來(lái)衡量表面活性的大小，欲求 的值，在不同濃度下測(cè)量得出 或 求得曲

8、線上某一濃度值的斜率，即為溫度T時(shí)該濃度下的 值。表面活性物質(zhì))(2dadT2)(2dad)(2dCdT)(2dadT2a2C)(2dadT討論3:吸附等溫線 在恒溫下，溶液表面層的超量與溶液濃度的關(guān)系曲線稱為該溶質(zhì)的吸附等溫線（對(duì)于固體對(duì)氣體的吸附，吸附等溫線則是吸附量與氣體壓力的曲線），由吸附等溫線可以看出界面吸附量隨濃度或壓力的變化規(guī)律。如氧對(duì)Fe液表面張力的影響（工業(yè)純鐵） 氧對(duì)Fe液表面張力的影響（工業(yè)純鐵）.左圖可見，氧對(duì)于鐵屬于表面活性元素，但其吸附量在%O=0.08時(shí)達(dá)到最大值，當(dāng)氧量繼續(xù)增加時(shí)，氧的吸附量又繼續(xù)減小。討論4: Gibbs方程式不僅適用于溶液表面，也可以推廣到其

9、他界面，如固體界面，此時(shí)的表面張力變?yōu)榻缑婺?。討?: 從微觀角度看，由于粉末表面具有未被飽和的剩余力場(chǎng),能與被吸附的氣體分子的力場(chǎng)相互作用，于是產(chǎn)生吸附。 從熱力學(xué)觀點(diǎn)，表面能的存在是產(chǎn)生吸附作用的原因。例如金屬粉末或多孔結(jié)構(gòu)具有很高的表面自由能，稱為熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng)，只有降低表面能才能獲得熱力學(xué)穩(wěn)定，于是導(dǎo)致吸附作用的發(fā)生。 三.固體對(duì)氣體的吸附 廣義地講，一切固體表面或多或少具有吸附周圍介質(zhì)的分子、原子或離子的能力，這是由于固體表面分子具有不飽和力場(chǎng)，吸附過(guò)程可以降低其表面自由焓。當(dāng)固體表面吸附了介質(zhì)后，表面分子除受內(nèi)部分子的吸附外，還受被吸引分子的吸引，二者作用抵削，因此削弱了內(nèi)部分子

10、對(duì)表面分子的吸附作用，降低了表面自由焓（表面張力）即 ，由于吸附過(guò)程表面積不變， ，自發(fā)過(guò)程。0d0AddG實(shí)例:1.具有多孔或者海綿狀表面的固體，如木炭、活性炭、硅膠、海綿鈦等具有很強(qiáng)的吸附氣體的能力，可用來(lái)制造各種過(guò)濾器、吸氣劑和凈化劑等。2.在金屬熔煉中，熔體內(nèi)溶解的氣體來(lái)源之一是爐料表面吸附的氣體在熔化過(guò)程中又從表面脫附進(jìn)入熔體。某些熔煉過(guò)程中產(chǎn)生的非金屬夾雜也具有吸附氣體的能力，例如Al合金熔煉中產(chǎn)生的Al2O3具有很強(qiáng)的吸附氫的能力，這些氣體往往造成針孔，帶有氫的夾雜成為氣孔核心。3.在常溫下，Ce具有很強(qiáng)的吸氫能力，吸附量達(dá)170cm3/g，成為一種儲(chǔ)氫金屬。在一定溫度下，氫又會(huì)

11、釋放出來(lái)，鑄鐵球化理論中的氣泡學(xué)說(shuō)認(rèn)為，用Ce處理鐵水時(shí)，在高溫下由于大量氫的脫附，產(chǎn)生大量微氣泡，導(dǎo)致石墨向氣泡內(nèi)生長(zhǎng)而成球。MOF-74結(jié)構(gòu)中存儲(chǔ)著管狀的重氫分子。灰色代表碳原子，藍(lán)色代表鋅離子，綠色代表重氫（氘）分子。（圖片來(lái)源：NIST）MOF-74由加州大學(xué)洛杉磯分校開發(fā)出的一種多孔晶體粉末。MOF-74的微觀結(jié)構(gòu)很像由碳原子和內(nèi)壁的鋅離子等緊密結(jié)合成的“麥稈”。一克的MOF-74表面積相當(dāng)于兩個(gè)籃球場(chǎng)。利用中子散射和氣體吸附技術(shù)，研究人員確定出在77K（-196攝氏度，液氮溫度）時(shí)，MOF-74可以比迄今為止任何不加壓結(jié)構(gòu)材料吸附更多的氫（表面組裝密度更大），而這些氫分子比冰凍成塊

12、的氫更加緊密1. Langmuir單分子層吸附理論 從動(dòng)力學(xué)觀點(diǎn)出發(fā)，研究氣體與吸附劑的吸附層之間的交換過(guò)程，提出的單分子層吸附模型有三點(diǎn)假設(shè)：(1)固體內(nèi)部的原子其原子價(jià)力是飽和的，而處于表面的原子其原子價(jià)力是不飽和的，因此只有表面一層原子有剩余作用力可以吸附氣體分子，產(chǎn)生的吸附力場(chǎng)作用范圍只有單分子直徑數(shù)量級(jí)，約10-8cm范圍，當(dāng)表面吸附一層分子，吸附量即達(dá)臨界值，稱為飽和吸附量 。c(2)假設(shè)吸附質(zhì)分子之間有吸附力，并且固體表面各處的吸附能力相等。按此假設(shè)，氣體分子的脫附只需克服吸附質(zhì)與吸附劑的引力，而不受其他作用干擾。(3)吸附過(guò)程是一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡，當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，吸附速度等于脫附速度：

13、 。21vv 設(shè)：吸附平衡時(shí)氣體的壓力為P ，氣體吸附在固體表面占其總面積的分?jǐn)?shù)為S1 ， 則未吸附的面積占其總面積的分?jǐn)?shù)為1- S1 ，吸附速度 取決于氣體壓力P和未吸附的面積：1v)1 (11SaPvMRTNa2式中:N阿伏伽德羅常數(shù)，M吸附質(zhì)的分子量對(duì)于脫附過(guò)程，其速度取決于已吸附的，具有脫附活化能的活化分子數(shù)，)exp(12RTESZvm式中：Zm單位面積表面所吸附的吸附質(zhì)分子數(shù)（完全的單分子層吸附）E脫附活化能 與表面垂直的吸附質(zhì)（氣體）分子的震動(dòng)頻 率，10121014Hz數(shù)量級(jí)S1氣體吸附在固體表面占其總面積的分?jǐn)?shù)當(dāng)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)，21vv )exp()S-1 (11RTESZa

14、Pm)exp(1RTEZaPaPSmBPBPS11或者：mmZRTEaRTEZaB/ )exp()exp(式中 根據(jù)假設(shè)，吸附量應(yīng)取決于S1的大?。寒?dāng)S=1時(shí)，吸附量等于飽和吸附量C cS1所以,Langmuir等溫方程式可以寫為 BPBPc1BPcc111如有和P數(shù)據(jù)，以 對(duì) 作圖，則得一直線,其斜率是 ,截距是 ,因此可由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)標(biāo)出飽和吸附量 和B。Langmuir等溫方程式是比較普遍應(yīng)用的理論公式，許多氣固界面反應(yīng)符合這一公式，可以解釋等溫吸附曲線。 /1P/1Bc1c1cc例如當(dāng)P很小時(shí)，BP1 ,表明在高壓下，吸附量近似常數(shù)。當(dāng)固體表面均勻，且吸附層為單分子層時(shí)，純化學(xué)吸附，該方程

15、式與試驗(yàn)結(jié)果較為符合，但當(dāng)伴隨著物理吸附時(shí)，則數(shù)據(jù)會(huì)偏離理論值。BPcBPBPc12.B.E.T多分子層吸附理論 Langmuir單分子層吸附模型只能解釋五種類型吸附等溫線中的一種，有局限性。 B.E.T的吸附模型一種多分子層吸附理論。 ，擴(kuò)展了Langmuir模型。 因?yàn)槭怯蒘.Brunauer (布魯垴爾)、 P.Emmett (埃米特)和E.Teller (特勒)三人提出的，故稱B.E.T吸附理論。 B.E.T模型與Langmuir模型的相同之處：1.界面是均勻的，2.吸附分子的脫附不受周圍其他分子的影響，3.吸附與脫附達(dá)到平衡。不同之處，B.E.T理論還假設(shè)，Langmuir公式可應(yīng)用

16、于多層吸附的每一層。只是第一層的（吸附熱）脫附活化能為E1，其余各層的吸附熱為EV。這是由于第一層吸附是氣體分子與固體界面之間發(fā)生的，而第二層以后則是氣體分子相互之間的作用。這樣EV就近似等于氣體的凝聚熱。 B.E.T理論所建立的模型是：在固體表面吸附時(shí)，形成多分子層（如圖）。并且不一定非等第一層吸附滿了之后才能吸附第二層。當(dāng)吸附平衡時(shí)，表面上各部分分別覆蓋了原子數(shù)為0，1，2，i個(gè)分子的吸附層。未覆蓋吸附質(zhì)分子的面積為S0，單分子層面積為S1，二個(gè)三個(gè)分子層面積為S2Si。這樣對(duì)于單分子層S1，可得吸附平衡式：)/exp(11101RTESbPSa對(duì)于二分子層S2 :)/exp(2212RT

17、ESbPSaV對(duì)于i分子層Si,得：)/exp(1RTESbPSaViiii（具體推導(dǎo)參看講義）) 1(1)1 (1)1 (002010010 xCxCxxxCSSxxCSxCSSixCSiiiicB.E.T二常數(shù)公式 （5.34）:可以證明，式中的x就是相對(duì)壓力P/P0。因?yàn)楫?dāng)蒸汽壓P=飽和蒸汽壓P0時(shí)，必然發(fā)生凝聚，所以總吸附量。由（5.34）看出此時(shí)必有x1。再根據(jù)式)/exp(RTEPbaxV)/exp(10RTEPbaV0/PPx 所以B.E.T公式表示了吸附量與壓力之間的關(guān)系。 可得圖表明了C值不同時(shí)，各種 P/P0線稱為BET等溫線，將此與Langmuir吸附等溫線比較可知，等溫

18、線在壓力較高時(shí)，吸附量很高，可以遠(yuǎn)超過(guò)1，即 。而Langmuir型等溫線的特征是單調(diào)地趨于極限吸附量(右圖），這與實(shí)際情況相差較大。 ccc 關(guān)于公式中的C值B.E.T二常數(shù)公式 中的C值表示了兩種活化能E1與EV之差，對(duì)于惰性氣體在極性表面吸附時(shí)C約為100左右，對(duì)于物理吸附，C一般較小。 在推導(dǎo)二常數(shù)公式時(shí)，曾假設(shè)吸附層是無(wú)限的，但是在實(shí)際情況下，吸附層只可能為有限的n層，則導(dǎo)出了BET三常數(shù)公式：) 1(1) 1(1)1(11nnncCCxxCnxxnxx由圖可見，當(dāng)n數(shù)值不同時(shí)，只是在P/P0較大時(shí)，與n=等溫線有偏離，在P/P0較低時(shí)，一般可用二常數(shù)公式，當(dāng)n=1時(shí)，并且C值很大，

19、即E1EV時(shí)，公式變?yōu)長(zhǎng)angmuir方程。3.吸附曲線及其應(yīng)用 1.吸附曲線 在一定的溫度下，吸附量與壓力的關(guān)系曲線就是吸附等溫線，有五種主要類型如圖。 Langmuir理論只能解釋類型，故型又稱Langmuir型。型往往是典型的物理吸附，是一種多分子層吸附。型較少，其例子只能舉出 在冰上的吸附，特征是吸附熱等于或者小于吸附物的液化熱。,型等溫線的共同之處是在達(dá)到飽和壓力 前開始變平。這一般是多孔性固體具有的規(guī)律。 BET理論發(fā)展了Langmuir理論，能夠?qū)ξ宸N等溫線作出定量或者半定量的解釋，至少對(duì)前三種。C很大時(shí)，即 ，型。C很小時(shí) 型。C在100左右 型。2N0PVEE 12.比表面積

20、的測(cè)量 BET理論最重要的應(yīng)用是測(cè)定固體的比表面積。測(cè)定固體比表面積方法很多，但是BET的氣體吸附法最準(zhǔn)確又方便。該方法是將二常數(shù)公式（5.34式）化成截斜式直線方程：ccCxCCxx) 1(1)1 (若以 對(duì)x作圖，即得直線，其斜率是 ，截距是 （如圖），)1 (xxcCC ) 1(cC1cCC) 1(tancC1b=btgc1這樣根據(jù)上述直線的 和 b ，即可求得 ，而 與固體的比表面積有如下關(guān)系：由此可解得：tancc000ANVc式中： -比表面積 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氣體分子的體積，22.4升/克分子 阿伏伽德羅常數(shù) 一個(gè)吸附質(zhì)面積，可以根據(jù)液體在接近沸點(diǎn) 時(shí)的密度估算.取N216.2 , O

21、214.1, Ar13.8 , Kr19.5(A0/分子)000ANVc0V0N0A000VNAc 盡管BET理論取得了很大的成就，但是也不能完全符合實(shí)驗(yàn)情況。這就促使許多學(xué)者對(duì)其公式進(jìn)行了各種修正。并且出現(xiàn)了一些新的吸附理論。例如: 吸附膜理論：引用了二維相的概念，假設(shè)吸附質(zhì)分子能往吸附劑表面平行方向流動(dòng)。吸附勢(shì)理論:在處理多層吸附時(shí)，認(rèn)為吸附劑表面存在勢(shì)場(chǎng)，等等但是，由于問(wèn)題的復(fù)雜性，這些理論也有不少局限性，有待進(jìn)一步發(fā)展完善。4.固體對(duì)溶液的吸附 固體自溶液中的吸附要比固體對(duì)氣體的吸附復(fù)雜得多。在溶液中，既有溶質(zhì)的吸附，也有溶劑的吸附。在固液界面上至少有溶質(zhì)、溶劑、固體三者的作用。吸附作

22、用不僅取決于溶質(zhì)和溶劑與固體吸附劑的作用，而且還與溶液中和界面層中溶質(zhì)溶劑相互作用的性質(zhì)有關(guān)，這一過(guò)程比較復(fù)雜。 固體在溶液中的吸附作用在材料加工工程中廣泛存在. 例如鋁合金溶液的過(guò)濾精煉，往往采用多孔過(guò)濾物質(zhì)，依靠其對(duì)溶液中氧化物夾雜的吸附作用，將合金液凈化。 又如煉鋼過(guò)程中加入的造渣劑（CaO，冰晶石CaOMgO）在鋼水熔渣界面上進(jìn)行脫C，脫S反應(yīng)，還可以吸附鋼液中雜質(zhì)元素。凝固過(guò)程中夾雜物可以作為結(jié)晶相的核心，一方面與夾雜物形態(tài)有關(guān)，另一方面也與夾雜物吸附結(jié)晶相的組元能力有關(guān) .1.表觀吸附量 溶液在固體界面上的吸附可以看作是溶質(zhì)和溶劑分子（原子）爭(zhēng)奪界面的結(jié)果。一般來(lái)說(shuō)，溶質(zhì)和溶劑被固

23、體吸附的程度是不同的。如果界面上溶質(zhì)的濃度大于溶液的濃度，稱為正吸附。這時(shí)對(duì)溶劑來(lái)講則是負(fù)吸附。反之亦然。在一定的溫度下，對(duì)于極稀溶液，單位重量固體吸附劑吸附溶質(zhì)（組元2）的克分子數(shù) sn222CVns2CVmVV總總Vm吸附前后溶質(zhì)濃度的變化。（mol/L）對(duì)每克吸附劑來(lái)說(shuō)相應(yīng)的溶液體積（L） 溶液總體積（L）吸附劑重量（g） 另外，恒溫下對(duì)于濃溶液: lsNnn202 0nlN2 每克吸附劑相應(yīng)的溶液（溶質(zhì)+溶劑）的總克分子數(shù)吸附前后溶液中溶質(zhì)克分子數(shù)的變化(5.40)(5.41) 式中 稱為表觀吸附量，所謂表觀吸附量是指在不考慮溶劑吸附的情況下，求得的溶質(zhì)吸附量。嚴(yán)格講它并不代表所吸附的

24、實(shí)際克分子數(shù)。 對(duì)于稀溶液，表觀吸附量與實(shí)際吸附量相差很小，故（5.40）與（5.41）相等。但對(duì)于濃溶液自純組元1至純組元2的整個(gè)濃度范圍變化時(shí)的情況不同，密度也成為組元的函數(shù),所謂溶質(zhì)和溶液之稱就沒有意義了，不能用（5.40）式的用濃度表示的公式，只能用（5.41）式。lN22.Langmuir的溶液吸附模型 在氣體吸附中，Langmuir模型假設(shè)表面有許多吸附位，每個(gè)吸附位的面積是0，每個(gè)吸附分子只與一個(gè)吸附位作用，而吸附分子無(wú)相互作用。對(duì)于溶液吸附，這時(shí)的Langmuir模型仍限于單分子層，但此層可看作是大小相同，面積為0的溶質(zhì)和溶劑分子的二維理想溶液，即溶質(zhì)和溶劑都存在吸附。 對(duì)于給

25、定體系，通常 是溶質(zhì)平衡濃度和溫度的函數(shù)，即：sn2),(22TCfns)(22Cfns恒溫時(shí)此即所謂吸附等溫函數(shù)，一般可通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定此函數(shù)，即在恒溫下測(cè)定吸附量與濃度的關(guān)系。3.二元溶液體系（濃溶液）的吸附 設(shè)Gibbs分界面（參考5-2節(jié)）位于固體表面上（并設(shè)固體是不溶解的）如圖，在固液面上存在一個(gè)吸附層，根據(jù)定義，組元2的表面過(guò)剩（超量） 為s2)(222lsssNNnsnsN2lN2吸附層的總克分子數(shù) 平衡時(shí)吸附層組分2的克分子分?jǐn)?shù) 平衡時(shí)溶液中組分2的克分子分?jǐn)?shù) 固體比表面sssnnN22lllnnN22為了方便，折算成對(duì)于一個(gè)克分子的吸附劑 )(222llssssnnnnn(5.43)sn2ln2吸附層中組分2的克分子數(shù) 溶液中組分2的克分子數(shù)0222nnnls0nnnls即組分2在系統(tǒng)中的總克分子數(shù) 即體系的總克分子數(shù) )(20202lsNNn02N不難理解（5.43）又可寫為： （5.44）吸附前組分2的克分子分?jǐn)?shù)121llNNsssnnn21由（5.42）并且 可得lslssNnNn21122由上式也可以看出，表觀吸附量 并不是吸附層中組分2的量 ，而是包含了組分1（溶劑）的吸附量。只有在稀溶液中，即在 0或者 1時(shí)，表觀吸附量才等于 。s2sn2lN2lN1/2sn(5.45)4.復(fù)合等溫