講義-實(shí)驗(yàn)三雜多酸離子液體催化合成尼泊金乙酯

1、實(shí)驗(yàn)三 雜多酸離子液體催化合成尼泊金乙酯一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、學(xué)習(xí)制備雜多酸離子液體的實(shí)驗(yàn)方法和原理。2、鞏固制備酯類化合物的實(shí)驗(yàn)方法和原理。3、鞏固重結(jié)晶和熔點(diǎn)測(cè)定，學(xué)習(xí)化合物的光譜解析方法。二、實(shí)驗(yàn)原理尼泊金酯是目前世界上應(yīng)用最廣、用量最大的一類防腐劑，廣泛應(yīng)用于食品、化妝品、日用化工品和藥品等制造1。目前，工業(yè)上合成尼泊金酯應(yīng)用最多的催化劑是濃硫酸。但該法存在設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、副反應(yīng)多、廢水嚴(yán)重污染環(huán)境等問(wèn)題。近年來(lái)相繼報(bào)導(dǎo)了固體酸、離子交換樹(shù)脂、雜多酸、維生素C、硫酸氫鈉2,離子液體3等新型催化劑。但是它們存在著分離回收困難、重復(fù)利用差、易流失等不足之處。最近，雜多類離子液體以其獨(dú)特的“假液相”

2、性、高活性和熱穩(wěn)定性好的特點(diǎn)而引起人們的關(guān)注4, 5。王軍等6, 7的研究發(fā)現(xiàn)雜多離子液體可實(shí)現(xiàn)溫度控制相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)。該類催化劑具有催化活性高、性能穩(wěn)定、易分離回收、后處理方便、可重復(fù)使用、不易流失等優(yōu)點(diǎn)。因此，通過(guò)制備離子液體I(1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑磷鉬雜多酸鹽，PSMIM3PMO12O40) (如圖1)，可用于催化合成尼泊金酯的合成。該SO3H功能化的雜多酸離子液體在較高的極性溶劑中是一類高效、穩(wěn)定、可循環(huán)使用的反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑。整個(gè)催化體系是個(gè)高效、環(huán)保、操作簡(jiǎn)單、可重復(fù)進(jìn)行的綠色工藝。圖1 磺酸基功能化的雜多酸離子液體I的制備圖2 尼泊金乙酯的制備三、實(shí)驗(yàn)預(yù)習(xí)1、

3、本實(shí)驗(yàn)中各步驟的反應(yīng)原料投料比為多少？反應(yīng)介質(zhì)和催化劑是什么？反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間是多少？2、畫(huà)出本實(shí)驗(yàn)中各步驟的工藝流程圖。3、寫(xiě)出本實(shí)驗(yàn)中各步驟的反應(yīng)原理，有哪些副反應(yīng)？如何克服？4、反應(yīng)后的產(chǎn)物如何進(jìn)行分離純化？四、實(shí)驗(yàn)用試劑藥品與儀器裝置藥品試劑： N-甲基咪唑、1,3-丙磺酸內(nèi)酯、磷鉬酸、對(duì)羥基苯甲酸、無(wú)水乙醇、乙酸乙酯、10%碳酸氫鈉溶液、硅油、蒸餾水、活性炭、硅油。儀器設(shè)備：量筒、布氏漏斗、抽濾瓶、pH試紙、100ml圓底燒瓶、濾紙、超聲波清洗器、電子天平、循環(huán)水式多用真空泵、磁力加熱攪拌器、油浴槽、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器、電熱真空干燥箱、熔點(diǎn)測(cè)定儀、紅外光譜儀等。五、實(shí)驗(yàn)步驟1、離子液體I的

4、制備1）1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑鹽(PS-MIM)的制備在100 mL圓底燒瓶中加入2.6g的1,3-丙磺酸內(nèi)酯和20 mL的乙酸乙酯（無(wú)水），在50 的水浴中攪拌保溫30 min。緩慢滴加1.73g的N-甲基咪唑，滴加完后保溫反應(yīng)1小時(shí)左右，圓底燒瓶?jī)?nèi)有大量白色固體生成。取出，用乙酸乙酯將產(chǎn)物洗出，抽濾，烘干。最后得到白色固體1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑鹽(PS-MIM)。2）離子液體I (1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑磷鉬雜多酸鹽，PSMIM3PMO12O40)的制備稱取1.84gPS-MIM-,用5ml蒸餾水于磁力攪拌器上溶解至無(wú)色透明澄清液。稱取5.48g磷鉬

5、酸，用10ml蒸餾水于磁力攪拌器上溶解至黃色澄清液。將兩種溶液混合，室溫?cái)嚢?4小時(shí)。真空脫水后，真空干燥，最后得到嫩綠色固體，為離子液體I ( PSMIM3PMO12O40)。測(cè)紅外光譜，確定產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。2、尼泊金乙酯的制備將2.765g對(duì)羥基苯甲酸、3.5ml無(wú)水乙醇、1.22g催化劑依次加入到圓底燒瓶中，接通冷凝水，開(kāi)啟加熱和攪拌至達(dá)到120開(kāi)始計(jì)時(shí)，反應(yīng)5小時(shí)后結(jié)束，趁熱加入乙酸乙酯10ml進(jìn)行萃取，分層。傾出上層液，用10%NaHCO3水溶液中和至pH=8左右。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑后，得到粗產(chǎn)物，用乙醇-水重結(jié)晶得白色產(chǎn)品。最后真空干燥，稱量計(jì)算收率。測(cè)熔點(diǎn)及紅外光譜，確定產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。3、產(chǎn)

6、品的性質(zhì)、鑒別與表征1. 產(chǎn)品外觀與形狀：2. 熔點(diǎn)測(cè)定：3. 紅外吸收光譜法：（壓片法）圖3 尼泊金乙酯的紅外光譜圖六、注意事項(xiàng)1、制備1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑鹽(PS-MIM)初產(chǎn)品要盡量將乙酸乙酯除去。2、離子液體較容易吸水，保存和取用藥品要在相對(duì)低溫干燥的環(huán)境下進(jìn)行。3、尼泊金乙酯的制備時(shí)，反應(yīng)中溫度盡量不要超過(guò)120。4、尼泊金乙酯的制備時(shí)，反應(yīng)完成后要趁熱加入乙酸乙酯進(jìn)行萃取。實(shí)驗(yàn)記錄與數(shù)據(jù)處理思考題1、制備無(wú)水試劑時(shí)應(yīng)注意什么問(wèn)題？為什么在加熱回流和蒸餾時(shí)冷凝管的頂端和接受器支管上要裝置氯化鈣干燥管？2、工業(yè)上怎樣制備無(wú)水乙酸乙酯？3、本反應(yīng)過(guò)程的實(shí)質(zhì)是什么？有何特點(diǎn)

7、？4、針對(duì)自己的產(chǎn)量、產(chǎn)品質(zhì)量分析和總結(jié)實(shí)驗(yàn)的經(jīng)驗(yàn)和教訓(xùn)。參考文獻(xiàn)1錢(qián)運(yùn)華,金葉玲,陳靜，等SO42-Ti02一凹凸棒土催化合成尼泊金丁酯.精細(xì)石油化工J.2008，1(25) ：6-9.2任麗磊,邊延江,張爽. 對(duì)羥基苯甲酸酯合成研究的新進(jìn)展. 廊坊師范學(xué)院學(xué)報(bào)J.2009,6(9):75-77.3未本美，張智勇，戴志群，等.BrÖnsted酸性離子液體催化合成尼泊金酯.中國(guó)釀造J.2010，5：122-123.4施介華,潘高.1-丁基-3-甲基咪唑磷鎢酸鹽的制備及其對(duì)酯化反應(yīng)的催化性能.催化學(xué)報(bào)J.2008,7(29):629-632.5曾遠(yuǎn)暉,易小花,袁霞,等.吡啶磷鎢酸鹽的制備及其催化環(huán)己酮氨肟化反應(yīng).現(xiàn)代化工J.2009,1（29）：168-170.6Yan Leng, Jun Wang, et al. Heteropolyanion-Based Ionic Liquids: Reaction-Induced Self-Separation Catalysts for Esterification. Angew. Chem. Int . EdJ. 2009, 48:168 171.7許妍,萬(wàn)輝