2022年經(jīng)典有機人名反應

1、有機化學人名反應1. 拜耳維利格baeyer-villiger 反應（ p317）反應機理(不要求 ) 過酸先與羰基進行親核加成，然后酮羰基上的一個烴基帶著一對電子遷移到-o-o-基團中與羰基碳原子直接相連的氧原子上，同時發(fā)生o-o 鍵異裂。因此，這是一個重排反應具有光學活性的3-苯基丁酮和過酸反應，重排產(chǎn)物手性碳原子的枸型保持不變，說明反應屬于分子內(nèi)重排：不對稱的酮氧化時，在重排步驟中，兩個基團均可遷移，但是還是有一定的選擇性，按遷移能力其順序為：醛氧化的機理與此相似，但遷移的是氫負離子，得到羧酸。精品學習資料 可選擇p d f - - - - - - - - - - - - - - 第 1

2、 頁，共 27 頁 - - - - - - - - -精品學習資料 可選擇p d f - - - - - - - - - - - - - - 第 1 頁，共 27 頁 - - - - - - - - -重要有機反應及機理集錦耿思聰?shù)?頁（共 27頁）反應實例2. 康尼查羅 cannizzaro 反應（ p321）凡 位碳原子上無活潑氫的醛類和濃naoh 或 koh 水或醇溶液作用時，不發(fā)生醇醛縮合或樹脂化作用而起歧化反應生成與醛相當?shù)乃?成鹽 )及醇的混合物。 此反應的特征是醛自身同時發(fā)生氧化及還原作用，一分子被氧化成酸的鹽，另一分子被還原成醇：脂肪醛中，只有甲醛和與羰基相連的是一個叔碳原子的

3、醛類，才會發(fā)生此反應，其他醛類與強堿液，作用發(fā)生醇醛縮合或進一步變成樹脂狀物質(zhì)。精品學習資料 可選擇p d f - - - - - - - - - - - - - - 第 2 頁，共 27 頁 - - - - - - - - -精品學習資料 可選擇p d f - - - - - - - - - - - - - - 第 2 頁，共 27 頁 - - - - - - - - -重要有機反應及機理集錦耿思聰?shù)?頁（共 27頁）具有 -活潑氫原子的醛和甲醛首先發(fā)生羥醛縮合反應，得到無 -活潑氫原子的 -羥基醛， 然后再與甲醛進行交叉 cannizzaro 反應，如乙醛和甲醛反應得到季戊四醇：反應機理醛

4、首先和氫氧根負離子進行親核加成得到負離子，然后碳上的氫帶著一對電子以氫負離子的形式轉(zhuǎn)移到另一分子的羰基不能碳原子上。反應實例3.克萊森許密特claisenschmidt 反應 （交叉羥醛縮合）（p314）一個無氫原子的醛與一個帶有氫原子的脂肪族醛或酮在稀氫氧化鈉水溶液或醇溶液存在下發(fā)生縮合反應,并失水得到不飽和醛或酮: 精品學習資料 可選擇p d f - - - - - - - - - - - - - - 第 3 頁，共 27 頁 - - - - - - - - -精品學習資料 可選擇p d f - - - - - - - - - - - - - - 第 3 頁，共 27 頁 - - - -

5、- - - - -重要有機反應及機理集錦耿思聰?shù)?頁（共 27頁）反應機理反應實例3. claisen 重排烯丙基芳基醚在高溫(200 c)下可以重排，生成烯丙基酚。精品學習資料 可選擇p d f - - - - - - - - - - - - - - 第 4 頁，共 27 頁 - - - - - - - - -精品學習資料 可選擇p d f - - - - - - - - - - - - - - 第 4 頁，共 27 頁 - - - - - - - - -重要有機反應及機理集錦耿思聰?shù)?頁（共 27頁）當烯丙基芳基醚的兩個鄰位未被取代基占滿時，重排主要得到鄰位產(chǎn)物，兩個鄰位均被取代基占據(jù)時，

6、重排得到對位產(chǎn)物。對位、鄰位均被占滿時不發(fā)生此類重排反應。交叉反應實驗證明：claisen 重排是分子內(nèi)的重排。采用g-碳14c 標記的烯丙基醚進行重排，重排后g-碳原子與苯環(huán)相連，碳碳雙鍵發(fā)生位移。兩個鄰位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后則仍是a-碳原子與苯環(huán)相連。反應機理claisen 重排是個協(xié)同反應，中間經(jīng)過一個環(huán)狀過渡態(tài)，所以芳環(huán)上取代基的電子效應對重排無影響。從烯丙基芳基醚重排為鄰烯丙基酚經(jīng)過一次3,3s 遷移和一次由酮式到烯醇式的互變異構；兩個鄰位都被取代基占據(jù)的烯丙基芳基酚重排時先經(jīng)過一次3,3s 遷移到鄰位 (claisen 重排 )，由于鄰位已被取代基占據(jù)，無法發(fā)生互變異構，

7、接著又發(fā)生一次3,3s 遷移 (cope 重排 )到對位，然后經(jīng)互變異構得到對位烯丙基酚。取代的烯丙基芳基醚重排時，無論原來的烯丙基雙鍵是z-構型還是 e-構型，重排后的新雙鍵的構型都是e-型，這是因為重排反應所經(jīng)過的六員環(huán)狀過渡態(tài)具有穩(wěn)定椅式構象的緣故。精品學習資料 可選擇p d f - - - - - - - - - - - - - - 第 5 頁，共 27 頁 - - - - - - - - -精品學習資料 可選擇p d f - - - - - - - - - - - - - - 第 5 頁，共 27 頁 - - - - - - - - -重要有機反應及機理集錦耿思聰?shù)?頁（共 27頁）

8、反應實例claisen 重排具有普遍性， 在醚類化合物中， 如果存在烯丙氧基與碳碳相連的結構，就有可能發(fā)生claisen 重排。精品學習資料 可選擇p d f - - - - - - - - - - - - - - 第 6 頁，共 27 頁 - - - - - - - - -精品學習資料 可選擇p d f - - - - - - - - - - - - - - 第 6 頁，共 27 頁 - - - - - - - - -重要有機反應及機理集錦耿思聰?shù)?頁（共 27頁）4. clemmensen 還原醛類或酮類分子中的羰基被鋅汞齊和濃鹽酸還原為亞甲基：此法只適用于對酸穩(wěn)定的化合物。對酸不穩(wěn)定而對

9、堿穩(wěn)定的化合物可用wolff-kishner- 黃鳴龍反應還原。反應實例1.wolff-kishner-黃鳴龍反應醛類或酮類在堿性條件下與肼作用，羰基被還原為亞甲基。原來wolff-kishner的方法是將醛或酮與肼和金屬鈉或鉀在高溫(約 200 c)下加熱反應， 需要在封管或高壓釜中進行，操作不方便。 黃鳴龍改進不用封管而在高沸點溶劑如一縮二乙二醇(二甘醇， b.p.245 c)中，用氫氧化鈉或氫氧化鉀代替金屬鈉反應。對堿敏感的化合物不適合用此法還原，可用clemmensen 還原。反應實例精品學習資料 可選擇p d f - - - - - - - - - - - - - - 第 7 頁，共

10、 27 頁 - - - - - - - - -精品學習資料 可選擇p d f - - - - - - - - - - - - - - 第 7 頁，共 27 頁 - - - - - - - - -重要有機反應及機理集錦耿思聰?shù)?頁（共 27頁）5. crigee,r 反應1,2-二元醇類的氧化產(chǎn)物因所用的氧化劑的種類而不同。用k2cr2o7或 kmno4氧化時生成酸類。用特殊氧化劑四乙醋酸鉛在ch3cooh 或苯等不活潑有機溶劑中緩和氧化，生成二分子羰基化合物(醛或酮 )。氧化反應也可以在酸催化劑(三氯醋酸 )存在下進行。本反應被廣泛地應用于研究醇類結構及制備醛、酮類，產(chǎn)率很高。反應機理反應過程

11、中先生成環(huán)酯中間產(chǎn)物，進一步c-c 鍵裂開成醛或酮。酸催化的場合，反應歷程可以用下式表示：精品學習資料 可選擇p d f - - - - - - - - - - - - - - 第 8 頁，共 27 頁 - - - - - - - - -精品學習資料 可選擇p d f - - - - - - - - - - - - - - 第 8 頁，共 27 頁 - - - - - - - - -重要有機反應及機理集錦耿思聰?shù)?頁（共 27頁）反應實例6. friedel-crafts 烷基化反應芳烴與鹵代烴、醇類或烯類化合物在lewis 催化劑 (如 alcl3，fecl3, h2so4, h3po4,

12、bf3, hf 等)存在下，發(fā)生芳環(huán)的烷基化反應。鹵代烴反應的活潑性順序為：rf rcl rbr ri ; 當烴基超過3 個碳原子時，反應過程中易發(fā)生重排。精品學習資料 可選擇p d f - - - - - - - - - - - - - - 第 9 頁，共 27 頁 - - - - - - - - -精品學習資料 可選擇p d f - - - - - - - - - - - - - - 第 9 頁，共 27 頁 - - - - - - - - -重要有機反應及機理集錦耿思聰?shù)?頁（共 27頁）反應機理首先是鹵代烴、醇或烯烴與催化劑如三氯化鋁作用形成碳正離子：所形成的碳正離子可能發(fā)生重排，得到

13、較穩(wěn)定的碳正離子：碳正離子作為親電試劑進攻芳環(huán)形成中間體s-絡合物，然后失去一個質(zhì)子得到發(fā)生親電取代產(chǎn)物：反應實例精品學習資料 可選擇p d f - - - - - - - - - - - - - - 第 10 頁，共 27 頁 - - - - - - - - -精品學習資料 可選擇p d f - - - - - - - - - - - - - - 第 10 頁，共 27 頁 - - - - - - - - -重要有機反應及機理集錦耿思聰?shù)?0頁（共 27頁）7. friedel-crafts ?；磻紵N與?；噭┤珲｛u、酸酐、羧酸、烯酮等在lewis 酸(通常用無水三氯化鋁)催化下發(fā)生

14、酰基化反應，得到芳香酮：這是制備芳香酮類最重要的方法之一，在?；胁话l(fā)生烴基的重排。反應機理反應實例精品學習資料 可選擇p d f - - - - - - - - - - - - - - 第 11 頁，共 27 頁 - - - - - - - - -精品學習資料 可選擇p d f - - - - - - - - - - - - - - 第 11 頁，共 27 頁 - - - - - - - - -重要有機反應及機理集錦耿思聰?shù)?1頁（共 27頁）8. fries 重排酚酯在 lewis 酸存在下加熱,可發(fā)生?；嘏欧磻?生成鄰羥基和對羥基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶劑中進行，

15、也可以不用溶劑直接加熱進行。鄰、對位產(chǎn)物的比例取決于酚酯的結構、反應條件和催化劑等。例如，用多聚磷酸催化時主要生成對位重排產(chǎn)物，而用四氯化鈦催化時則主要生成鄰位重排產(chǎn)物。反應溫度對鄰、對位產(chǎn)物比例的影響比較大，一般來講，較低溫度(如室溫 )下重排有利于形成對位異構產(chǎn)物(動力學控制 )，較高溫度下重排有利于形成鄰位異構產(chǎn)物 (熱力學控制 )。反應機理精品學習資料 可選擇p d f - - - - - - - - - - - - - - 第 12 頁，共 27 頁 - - - - - - - - -精品學習資料 可選擇p d f - - - - - - - - - - - - - - 第 12 頁

16、，共 27 頁 - - - - - - - - -重要有機反應及機理集錦耿思聰?shù)?2頁（共 27頁）反應實例9. 蓋特曼科赫gattermann-koch 反應（ p324）芳香烴與等分子的一氧化碳及氯化氫氣體在加壓和催化劑(三氯化鋁及氯化亞銅)存在下反應，生成芳香醛：反應機理精品學習資料 可選擇p d f - - - - - - - - - - - - - - 第 13 頁，共 27 頁 - - - - - - - - -精品學習資料 可選擇p d f - - - - - - - - - - - - - - 第 13 頁，共 27 頁 - - - - - - - - -重要有機反應及機理集錦

17、耿思聰?shù)?3頁（共 27頁）反應實例1.friedel crafts 酰基化反應芳烴與?；噭┤珲｛u、 酸酐、羧酸、烯酮等在 lewis 酸(通常用無水三氯化鋁 )催化下發(fā)生?；磻玫椒枷阃哼@是制備芳香酮類最重要的方法之一，在酰基化中不發(fā)生烴基的重排。反應機理精品學習資料 可選擇p d f - - - - - - - - - - - - - - 第 14 頁，共 27 頁 - - - - - - - - -精品學習資料 可選擇p d f - - - - - - - - - - - - - - 第 14 頁，共 27 頁 - - - - - - - - -重要有機反應及機理集錦耿思聰?shù)?/p>

18、14頁（共 27頁）反應實例10. hofmann 烷基化鹵代烷與氨或胺發(fā)生烷基化反應，生成脂肪族胺類：由于生成的伯胺親核性通常比氨強，能繼續(xù)與鹵代烴反應，因此本反應不可避免地產(chǎn)生仲胺、叔胺和季銨鹽，最后得到的往往是多種產(chǎn)物的混合物。用大過量的氨可避免多取代反應的發(fā)生，從而可得到良好產(chǎn)率的伯胺。反應機理反應為典型的親核取代反應(sn1 或 sn2)精品學習資料 可選擇p d f - - - - - - - - - - - - - - 第 15 頁，共 27 頁 - - - - - - - - -精品學習資料 可選擇p d f - - - - - - - - - - - - - - 第 15 頁

19、，共 27 頁 - - - - - - - - -重要有機反應及機理集錦耿思聰?shù)?5頁（共 27頁）反應實例11. 曼尼希 mannich 反應（ p322）含有 a-活潑氫的醛、酮與甲醛及胺(伯胺、仲胺或氨)反應，結果一個a-活潑氫被胺甲基取代，此反應又稱為胺甲基化反應，所得產(chǎn)物稱為mannich 堿。反應機理精品學習資料 可選擇p d f - - - - - - - - - - - - - - 第 16 頁，共 27 頁 - - - - - - - - -精品學習資料 可選擇p d f - - - - - - - - - - - - - - 第 16 頁，共 27 頁 - - - - -

20、- - - -重要有機反應及機理集錦耿思聰?shù)?6頁（共 27頁）反應實例12. 麥爾外英 -彭杜爾夫meerwein-ponndorf 反應（ p319）醛或酮與異丙醇鋁在異丙醇溶液中加熱，還原成相應的醇，而異丙醇則氧化為丙酮，將生成的丙酮由平衡物中慢慢蒸出來，使反應朝產(chǎn)物方向進行。這個反應相當于oppenauer 氧化 的逆向反應。精品學習資料 可選擇p d f - - - - - - - - - - - - - - 第 17 頁，共 27 頁 - - - - - - - - -精品學習資料 可選擇p d f - - - - - - - - - - - - - - 第 17 頁，共 27 頁

21、 - - - - - - - - -重要有機反應及機理集錦耿思聰?shù)?7頁（共 27頁）反應實例13. 歐分腦兒 oppenauer 氧化仲醇在叔丁醇鋁或異丙醇鋁和丙酮作用下，氧化成為相應的酮，而丙酮則還原為異丙醇。這個反應相當于meerwein-ponndorf反應 的逆向反應。精品學習資料 可選擇p d f - - - - - - - - - - - - - - 第 18 頁，共 27 頁 - - - - - - - - -精品學習資料 可選擇p d f - - - - - - - - - - - - - - 第 18 頁，共 27 頁 - - - - - - - - -重要有機反應及機理集

22、錦耿思聰?shù)?8頁（共 27頁）反應機理反應實例14. 瑞穆爾悌曼reimer-tiemann 反應（ p277）酚與氯仿在堿性溶液中加熱生成鄰位及對位羥基苯甲酸。含有羥基的喹啉、吡咯、茚等雜環(huán)化合物也能進行此反應。（這個反應很重要，老師講課特意多做幾個題）精品學習資料 可選擇p d f - - - - - - - - - - - - - - 第 19 頁，共 27 頁 - - - - - - - - -精品學習資料 可選擇p d f - - - - - - - - - - - - - - 第 19 頁，共 27 頁 - - - - - - - - -重要有機反應及機理集錦耿思聰?shù)?9頁（共 2

23、7頁）常用的堿溶液是氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉水溶液，產(chǎn)物一般以鄰位為主，少量為對位產(chǎn)物。如果兩個鄰位都被占據(jù)則進入對位。不能在水中起反應的化合物可吡啶中進行，此時只得鄰位產(chǎn)物。反應機理首先氯仿在堿溶液中形成二氯卡賓，它是一個缺電子的親電試劑，與酚的負離子（）發(fā)生親電取代形成中間體（），（）從溶劑或反應體系中獲得一個質(zhì)子，同時羰基的 -氫離開形成（）或（），（）經(jīng)水解得到醛。反應實例酚羥基的鄰位或?qū)ξ挥腥〈鶗r，常有副產(chǎn)物2,2-或 4,4-二取代的環(huán)己二烯酮產(chǎn)生。例如：精品學習資料 可選擇p d f - - - - - - - - - - - - - - 第 20 頁，共 27 頁 - - -

24、 - - - - - -精品學習資料 可選擇p d f - - - - - - - - - - - - - - 第 20 頁，共 27 頁 - - - - - - - - -重要有機反應及機理集錦耿思聰?shù)?0頁（共 27頁）15. stephen 還原-氰還原為醛腈與氯化氫反應,再用無水氯化亞錫的乙醚懸浮液還原，水解生成醛：反應實例16. tollens,b. 縮合甲醛（不含氫）與含有氫的醛或酮類在na2co3或 ca(oh)2催化劑存在下作用，生成多元醇類。此反應實際上是醇醛縮合與交叉-卡尼查羅反應的合并反應。利用本反應可制備多元醇類。反應機理（1）.第一步醛 (或酮 )分子中的活潑氫原子與

25、甲醛的羰基起醇醛縮合反應:精品學習資料 可選擇p d f - - - - - - - - - - - - - - 第 21 頁，共 27 頁 - - - - - - - - -精品學習資料 可選擇p d f - - - - - - - - - - - - - - 第 21 頁，共 27 頁 - - - - - - - - -重要有機反應及機理集錦耿思聰?shù)?1頁（共 27頁）（2）.第二步生成的醇醛中間物（不含氫）與甲醛（不含氫）起交叉 -卡尼查羅反應,產(chǎn)生甲酸及多元醇:反應實例17. urech,f.羥腈合成法將等當量的酮及kcn( 或 nacn) 混合物用醋酸處理，則生成的hcn 與酮的羰基

26、起加成反應，生成羥腈：精品學習資料 可選擇p d f - - - - - - - - - - - - - - 第 22 頁，共 27 頁 - - - - - - - - -精品學習資料 可選擇p d f - - - - - - - - - - - - - - 第 22 頁，共 27 頁 - - - - - - - - -重要有機反應及機理集錦耿思聰?shù)?2頁（共 27頁）如將醛、酮類與無水hcn 在微量 nacn(kcn) 或堿性催化劑（koh ）存在下，低溫（0）時作用，則得相同的產(chǎn)物。反應機理酸的存在下形成正碳離子，容易和弱親核試劑hcn 進行親核反應：堿的存在，促使活性的親核試劑cn-的形

27、成：反應實例18. williamson 合成法鹵代烴與醇鈉在無水條件下反應生成醚:精品學習資料 可選擇p d f - - - - - - - - - - - - - - 第 23 頁，共 27 頁 - - - - - - - - -精品學習資料 可選擇p d f - - - - - - - - - - - - - - 第 23 頁，共 27 頁 - - - - - - - - -重要有機反應及機理集錦耿思聰?shù)?3頁（共 27頁）如果使用酚類反應,則可以在氫氧化鈉水溶液中進行:鹵代烴一般選用較為活潑的伯鹵代烴(一級鹵代烴 )、仲鹵代烴 (二級鹵代烴 )以及烯丙型、芐基型鹵代烴，也可用硫酸酯或磺

28、酸酯。本法既可以合成對稱醚，也可以合成不對稱醚。反應機理反應一般是按sn2 機理進行的：反應實例19. wacker 反應乙烯在水溶液中，在氯化銅及氯化鈀的催化下，用空氣氧化得到乙醛：精品學習資料 可選擇p d f - - - - - - - - - - - - - - 第 24 頁，共 27 頁 - - - - - - - - -精品學習資料 可選擇p d f - - - - - - - - - - - - - - 第 24 頁，共 27 頁 - - - - - - - - -重要有機反應及機理集錦耿思聰?shù)?4頁（共 27頁）反應機理20. wittig 反應wittig 試劑與醛、酮的羰基發(fā)生親核加成反應，形成烯烴：反應機理精品學習資料 可選擇p d f - - - - - - - -