結(jié)構(gòu)化學(xué)教案第四章

1、分子光譜：把被分子吸收的光或由分子發(fā)射分子光譜：把被分子吸收的光或由分子發(fā)射,散射出來的光進(jìn)行分光所得到的光譜。散射出來的光進(jìn)行分光所得到的光譜。1、分子光譜的分類及其所在的波段、分子光譜的分類及其所在的波段 2、分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜、分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜 3、分子的振動(dòng)光譜、分子的振動(dòng)光譜 4、雙原子分子的電子譜項(xiàng)及其電子光譜、雙原子分子的電子譜項(xiàng)及其電子光譜 分子光譜的分類及其所在的波段分子光譜的分類及其所在的波段 分子光譜，包括分子光譜，包括紫外可見光譜，紅外光譜，熒紫外可見光譜，紅外光譜，熒光光譜和拉曼光譜光光譜和拉曼光譜等。光和物質(zhì)之間的相互作等。光和物質(zhì)之間的相互作用，使分子對(duì)光產(chǎn)生了吸收、發(fā)

2、射或散射。將用，使分子對(duì)光產(chǎn)生了吸收、發(fā)射或散射。將物質(zhì)吸收、發(fā)射或散射光的強(qiáng)度對(duì)頻率作圖所物質(zhì)吸收、發(fā)射或散射光的強(qiáng)度對(duì)頻率作圖所形成的演變關(guān)系，稱為分子光譜。形成的演變關(guān)系，稱為分子光譜。分子光譜分子光譜紫外可見光譜紫外可見光譜紅外光譜紅外光譜吸收譜吸收譜發(fā)射譜發(fā)射譜轉(zhuǎn)動(dòng)光譜轉(zhuǎn)動(dòng)光譜振動(dòng)光譜振動(dòng)光譜 電子光譜電子光譜 分子之所以能夠吸收或發(fā)射光譜，是因分子之所以能夠吸收或發(fā)射光譜，是因?yàn)榉肿又械碾娮釉诓煌臓顟B(tài)中運(yùn)動(dòng)，同時(shí)為分子中的電子在不同的狀態(tài)中運(yùn)動(dòng)，同時(shí)分子自身由原子核組成的框架也在不停地振分子自身由原子核組成的框架也在不停地振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)。按照量子力學(xué)，分子的所有這些動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)。按照量子

3、力學(xué)，分子的所有這些運(yùn)動(dòng)狀態(tài)都是運(yùn)動(dòng)狀態(tài)都是量子化量子化的。分子在不同能級(jí)之的。分子在不同能級(jí)之間的躍遷以光吸收或光輻射形式表現(xiàn)出來，間的躍遷以光吸收或光輻射形式表現(xiàn)出來，就形成了分子光譜就形成了分子光譜。 分子光譜呈分子光譜呈帶狀帶狀。分子光譜中的每根譜線。分子光譜中的每根譜線都是分子在兩個(gè)能級(jí)之間躍遷的結(jié)果。都是分子在兩個(gè)能級(jí)之間躍遷的結(jié)果。分子光譜與分子的運(yùn)動(dòng)和分子內(nèi)部的運(yùn)動(dòng)密切分子光譜與分子的運(yùn)動(dòng)和分子內(nèi)部的運(yùn)動(dòng)密切相關(guān)。相關(guān)。 分子的運(yùn)動(dòng)：分子的運(yùn)動(dòng)： 轉(zhuǎn)動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)，平動(dòng)平動(dòng) 分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng): : 原子核運(yùn)動(dòng)原子核運(yùn)動(dòng) ： 振動(dòng)振動(dòng) 電子運(yùn)動(dòng)電子運(yùn)動(dòng) ：電子躍遷電子躍遷分子光譜

4、分子光譜 分子的轉(zhuǎn)動(dòng)，分子中原子的振動(dòng)，分子的轉(zhuǎn)動(dòng)，分子中原子的振動(dòng)，分子中電子的躍遷。分子中電子的躍遷。分子能量分子能量 E = Er + Ev + Ee 轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間隔轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間隔 ER=10-410-2eV, 0.880cm1 12500125 m 遠(yuǎn)紅外譜遠(yuǎn)紅外譜 微波譜微波譜振動(dòng)能級(jí)間隔振動(dòng)能級(jí)間隔 Ev= 0.051eV , 4008000cm-1 1.25 25 m， 紅外光譜紅外光譜電子能級(jí)間隔電子能級(jí)間隔 Ee= 1 20eV ，8000160000cm-1 120060nm， 紫外可見光譜紫外可見光譜hcEv1波數(shù)與能量的關(guān)系：波數(shù)與能量的關(guān)系： RACACBRBCReq1、

5、剛性轉(zhuǎn)子模型：、剛性轉(zhuǎn)子模型： 把兩個(gè)原子都看作體積可以忽略不計(jì)的質(zhì)點(diǎn)。把兩個(gè)原子都看作體積可以忽略不計(jì)的質(zhì)點(diǎn)。 分子的平衡核間距在轉(zhuǎn)動(dòng)過程中保持不變。分子的平衡核間距在轉(zhuǎn)動(dòng)過程中保持不變。根據(jù)杠桿定理：根據(jù)杠桿定理： BCBACARmRm2、求能級(jí)：、求能級(jí)： eqBABACRmmmReqBAABCRmmmReqBABACARmmmRveqBAABCBRmmmRv設(shè)想分子設(shè)想分子AB繞質(zhì)心繞質(zhì)心C以以角速度角速度作轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)，作轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)，原子原子A，B的線速度：的線速度：BCBACARmRmeqBCACRRR分子的總動(dòng)能：分子的總動(dòng)能： 222222222212121)(21)(21IRRmm

6、mmRmmmmRmmmmeqeqBABAeqBAABeqBABABABAmmmm為分子折合質(zhì)量。為分子折合質(zhì)量。 2eqRI為分子轉(zhuǎn)動(dòng)慣量。為分子轉(zhuǎn)動(dòng)慣量。 222121BBAAvvmvmE平衡間距，鍵長平衡間距，鍵長，IRRrpMeqeq角動(dòng)量大小：角動(dòng)量大?。涸又校涸又校?分子中角動(dòng)量也是量子化的：分子中角動(dòng)量也是量子化的： 221)(JJMJ = 0，1，2 分子動(dòng)能：分子動(dòng)能： IJJIMIE2) 1(22122222llM1)( l = 0，1，2這就是分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)公式。這就是分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)公式。 轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)相鄰兩能級(jí)相鄰兩能級(jí)之間的能級(jí)間隔：之間的能級(jí)間隔： ) 1

7、(2) 1(2) 1(28)1()2)(1(8) 1,(2222JBhcJhBJIhJJJJIhJJEe)(812sIhBe )(812cmIchB稱之為以稱之為以s-1和和cm-1為單位的為單位的轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)。轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)。 令：令： 3、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷選律、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷選律 并不是任意能間都可以發(fā)生躍遷，躍遷選律：并不是任意能間都可以發(fā)生躍遷，躍遷選律： 極性分子（偶極矩不為零）有轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，極性分子（偶極矩不為零）有轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，但只有但只有 J1是允許的；即只有相鄰轉(zhuǎn)動(dòng)是允許的；即只有相鄰轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)之間的躍遷才是允許的：能級(jí)之間的躍遷才是允許的：01，12非極性分子（偶極矩為零）沒有轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。非極性

8、分子（偶極矩為零）沒有轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。 整體選律：整體選律： 具體選律：具體選律： J= +1 時(shí)：時(shí)： ) 1(2)() 1() 1(JBhcJEJEhcEJJv (J 為躍遷前的量子數(shù)為躍遷前的量子數(shù)) v J=0， (01)=2B v J=1， (12)=4BvJ=2，(23)=6B)(21cmIc8hB特點(diǎn)：每特點(diǎn)：每相鄰相鄰兩譜線間兩譜線間的距離的距離 均為均為2B。 v波數(shù)，單位波數(shù)，單位（cm-1） 剛 性 轉(zhuǎn) 子 模剛 性 轉(zhuǎn) 子 模型下，雙原子分型下，雙原子分子的遠(yuǎn)紅外光譜子的遠(yuǎn)紅外光譜為一系列間距相為一系列間距相等（波數(shù)差等（波數(shù)差2B）的譜線。與實(shí)驗(yàn)的譜線。與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。結(jié)果

9、一致。0 2B 4B 6B 8B 剛性轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)圖剛性轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)圖 J=0J=1J=3J=2J=4 hcE20B12B6B2B 0BEv2BEv4BEv6BEv8量子數(shù)量子數(shù) 能級(jí)能級(jí) 特點(diǎn)：轉(zhuǎn)動(dòng)光譜的譜特點(diǎn)：轉(zhuǎn)動(dòng)光譜的譜線是等距離排列的，線是等距離排列的，即譜線間隔即譜線間隔是相等是相等的。的。 注意：這里不是能級(jí)注意：這里不是能級(jí)等距離排列。可見雙等距離排列。可見雙原子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜其譜線原子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜其譜線是等間距排布，每相是等間距排布，每相鄰兩譜線間的距離均鄰兩譜線間的距離均為為2B。4、應(yīng)用、應(yīng)用: 由轉(zhuǎn)動(dòng)光譜數(shù)據(jù)可求得由轉(zhuǎn)動(dòng)光譜數(shù)據(jù)可求得轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)B，計(jì)算雙，計(jì)算雙原子原子分子轉(zhuǎn)

10、動(dòng)慣量分子轉(zhuǎn)動(dòng)慣量及及鍵長鍵長。如分子中某種原子。如分子中某種原子為它的同位素交換為它的同位素交換（核間距不變，轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)改（核間距不變，轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)改變），變），則因折合質(zhì)量的改變而影響轉(zhuǎn)動(dòng)慣量，則因折合質(zhì)量的改變而影響轉(zhuǎn)動(dòng)慣量，從而影響轉(zhuǎn)動(dòng)譜線的波數(shù)，這種由于同位素交從而影響轉(zhuǎn)動(dòng)譜線的波數(shù)，這種由于同位素交換而引起的轉(zhuǎn)動(dòng)譜線的位移稱為同位素位移換而引起的轉(zhuǎn)動(dòng)譜線的位移稱為同位素位移 v例：例：HCl轉(zhuǎn)動(dòng)光譜的第一條譜線（轉(zhuǎn)動(dòng)光譜的第一條譜線（J0J1）為為20.89cm-1，求，求HCl的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量，的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量，鍵長。鍵長。 1)(21)(JBJJv可得可得B10.395cm-1 2472102.

11、6929mkgcB8hI轉(zhuǎn)動(dòng)慣量：轉(zhuǎn)動(dòng)慣量： 解：解：轉(zhuǎn)動(dòng)光譜各譜線的波數(shù)有：轉(zhuǎn)動(dòng)光譜各譜線的波數(shù)有：gmmmmBABA231002.61)351 (351kgg2724106144. 1106144. 1分子折合質(zhì)量：分子折合質(zhì)量： 鍵長：鍵長： nmmIReq129. 01029. 110例：設(shè)有例：設(shè)有N2和和HBr混合氣體，其遠(yuǎn)紅外光譜混合氣體，其遠(yuǎn)紅外光譜中頭幾條線的理論波數(shù)近似為中頭幾條線的理論波數(shù)近似為16.70cm-1、33.40cm-1、50.10cm-1。（1）這些光譜是由分子的什么運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的？）這些光譜是由分子的什么運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的？（2）這些譜線是由哪個(gè)分子產(chǎn)生的？）這些譜線

12、是由哪個(gè)分子產(chǎn)生的？ （3）計(jì)算這個(gè)分子的）計(jì)算這個(gè)分子的核間距（鍵長）核間距（鍵長）。解：解： （1）由波數(shù)可知是轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，即是由分子轉(zhuǎn)）由波數(shù)可知是轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，即是由分子轉(zhuǎn) 動(dòng)運(yùn)動(dòng)的能級(jí)躍遷產(chǎn)生的。動(dòng)運(yùn)動(dòng)的能級(jí)躍遷產(chǎn)生的。 （2）因?yàn)橹挥袠O性分子才能有轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，所）因?yàn)橹挥袠O性分子才能有轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，所 以是以是HBr的。的。（3）根據(jù)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜的特點(diǎn)）根據(jù)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜的特點(diǎn)等間距排列，等間距排列， 即：每相鄰兩譜線間的距離均為即：每相鄰兩譜線間的距離均為2B。 33.40-16.716.7cm-1 50.10-33.4016.7cm-1 )1(2)1(JBJJv127.16822cmIchBv247

13、210352. 382mkgvchIpmIReq4 .142kg2710653. 1振動(dòng)光譜：振動(dòng)光譜：同一電子態(tài)內(nèi)不同振動(dòng)能級(jí)之間躍遷所同一電子態(tài)內(nèi)不同振動(dòng)能級(jí)之間躍遷所產(chǎn)生的光譜。振動(dòng)能級(jí)的能量差在產(chǎn)生的光譜。振動(dòng)能級(jí)的能量差在1010-2-2-1eV-1eV，光譜在光譜在近紅外到中紅外區(qū)。由于振動(dòng)躍遷的同時(shí)會(huì)帶動(dòng)轉(zhuǎn)近紅外到中紅外區(qū)。由于振動(dòng)躍遷的同時(shí)會(huì)帶動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷，所以振動(dòng)光譜呈現(xiàn)出動(dòng)躍遷，所以振動(dòng)光譜呈現(xiàn)出譜帶特征譜帶特征。1 1H H3737ClCl和和1 1H H3636ClCl的振動(dòng)光譜的振動(dòng)光譜吸收強(qiáng)度吸收強(qiáng)度280030001. 雙原子分子的諧振子模型雙原子分子的諧振子模型

14、小球所受到的力符合虎小球所受到的力符合虎克定律：克定律：f-k（R-Req） 設(shè)在平衡位置的勢能設(shè)在平衡位置的勢能為零，則小球的勢能：為零，則小球的勢能： 2)(21eqRRkV諧振子模型諧振子模型: ReqRR雙原子分子的諧振子模型：雙原子分子的諧振子模型： 兩原子間受力相同：兩原子間受力相同： 根據(jù)杠桿原理：根據(jù)杠桿原理： ABBABCARmmmRABBAACBRmmmRRCA RCB RAB RAB RCA RCB 2CB2B2CA2AdtRdmdtRdmmaf222222dtRddtRdmmmmdtRdmmmmfABABBAABABBABA代入上式得：代入上式得： 因此雙原子振動(dòng)模型可

15、以看作一個(gè)質(zhì)量為因此雙原子振動(dòng)模型可以看作一個(gè)質(zhì)量為的的質(zhì)點(diǎn)在平衡位置附近振動(dòng)來模擬。質(zhì)點(diǎn)在平衡位置附近振動(dòng)來模擬。 BABAmmmm為分子折合質(zhì)量。為分子折合質(zhì)量。 在這種模型下，分子動(dòng)能為：在這種模型下，分子動(dòng)能為： 2222PVEkin分子勢能：分子勢能： 2221)(21xkRRkVeeqABe這種近似下分子勢能這種近似下分子勢能為一拋物線形狀。為一拋物線形狀。Req分子薛定諤方程：分子薛定諤方程： EH動(dòng)能：動(dòng)能： 22222222xPVEkin因此分子分子薛定諤方程：因此分子分子薛定諤方程： Exkxe)212(2222屬二階線性齊次方程。屬二階線性齊次方程。 01121(1)2.

16、1()2EhEhEh)()21exp()21()()21exp()4()21exp()(21241241312410 xHxxkxxkvveehv24)()exp()exp() 1()(212221xdxdxxH解得：解得： 特特征征hvE)21( = 0，1，2.為振動(dòng)量子數(shù)為振動(dòng)量子數(shù) ke21特特特特征征hvE210 = 0時(shí)為零點(diǎn)振動(dòng)能時(shí)為零點(diǎn)振動(dòng)能:（求力學(xué)常數(shù)（求力學(xué)常數(shù)ke） E0與與 成反比成反比，故表現(xiàn)出明顯的，故表現(xiàn)出明顯的同位素效應(yīng)。同位素效應(yīng)。 特征頻率，單位為特征頻率，單位為HzehchvE特特征征相鄰兩能級(jí)間隔：相鄰兩能級(jí)間隔： e ehc212、選律、選律 . 偶

17、極矩隨核間距偶極矩隨核間距RAB的變化而變化的分子；的變化而變化的分子； (同核雙原子分子無振動(dòng)光譜同核雙原子分子無振動(dòng)光譜)，. 只有只有= 1是允許的，即只有相鄰振動(dòng)能級(jí)是允許的，即只有相鄰振動(dòng)能級(jí) 之間的躍遷才是允許的。之間的躍遷才是允許的。 E( ， )= h 與與 和和 無關(guān)，即只有一無關(guān)，即只有一條譜線，譜線的頻率正好是諧振子的特征頻率條譜線，譜線的頻率正好是諧振子的特征頻率 特征特征。實(shí)際上不存在這種譜線。實(shí)際上振動(dòng)能。實(shí)際上不存在這種譜線。實(shí)際上振動(dòng)能級(jí)的躍遷都伴隨著轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的變化。級(jí)的躍遷都伴隨著轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的變化。 3、應(yīng)用（計(jì)算零點(diǎn)能、力常數(shù)等）、應(yīng)用（計(jì)算零點(diǎn)能、力常數(shù)等）

18、 例：例：2D35.5Cl的振動(dòng)基頻為的振動(dòng)基頻為2.144103cm-1，試計(jì)，試計(jì)算其零點(diǎn)能和力常數(shù)。（基頻即特征波數(shù)算其零點(diǎn)能和力常數(shù)。（基頻即特征波數(shù) e ）解：（解：（1）求零點(diǎn)能）求零點(diǎn)能JhcEe0208534102.13103102.144106.6262121（2）求彈力常數(shù)）求彈力常數(shù)ke 2224eeck2D35.5Cl的折合質(zhì)量為：的折合質(zhì)量為：3.14410-27kg N/mke513代入上式得：代入上式得： ke21特特cv (頻率)(頻率)(波數(shù))(波數(shù))特特e e（同位素效應(yīng)，力常數(shù)（同位素效應(yīng)，力常數(shù)ke相等相等, e與與 成反比）成反比） 135103.81

19、53221104.405cmHDH2)()(2HHDee135103.1154421104.4052cmDHee2HD)()(22解：解： 例：例：H2的基本振動(dòng)頻率的基本振動(dòng)頻率 4.405103cm-1，HD和和D2的的 基頻是多少基頻是多少? ee 由于振動(dòng)能級(jí)等間隔和躍遷選律的限制，純由于振動(dòng)能級(jí)等間隔和躍遷選律的限制，純振動(dòng)能級(jí)的躍遷只能產(chǎn)生一條尖銳的譜線，實(shí)振動(dòng)能級(jí)的躍遷只能產(chǎn)生一條尖銳的譜線，實(shí)際上不存在這種譜線。實(shí)際上振動(dòng)能級(jí)的躍遷際上不存在這種譜線。實(shí)際上振動(dòng)能級(jí)的躍遷都伴隨著轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的變化，故振動(dòng)能級(jí)的躍遷都伴隨著轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的變化，故振動(dòng)能級(jí)的躍遷常伴隨轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，并且由

20、于轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間常伴隨轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，并且由于轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間隔遠(yuǎn)小于振動(dòng)能級(jí)，故分子的振動(dòng)光譜不是一隔遠(yuǎn)小于振動(dòng)能級(jí)，故分子的振動(dòng)光譜不是一條譜線，而是一個(gè)譜帶。條譜線，而是一個(gè)譜帶?？偰芰堪ㄞD(zhuǎn)動(dòng)能量跟振動(dòng)能量：總能量包括轉(zhuǎn)動(dòng)能量跟振動(dòng)能量： ) 1(8)21(22JJIhhvEEE特征特征轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)振振振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng))() 1(1JJJJI8hhvE22 特征特征轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)振振)(振轉(zhuǎn)光譜的波數(shù)振轉(zhuǎn)光譜的波數(shù): )(1)()(1JJJJBhcEve 轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)振振其中其中 e= v特征特征/c稱為稱為特征波數(shù)特征波數(shù)。 現(xiàn)考慮吸收譜，由低能級(jí)躍遷到高能級(jí)現(xiàn)考慮吸收譜，由低能級(jí)躍遷到高能級(jí):即（即（ - ）= =

21、+1 (1)對(duì)偶數(shù)個(gè)電子的雙原子分子對(duì)偶數(shù)個(gè)電子的雙原子分子: J-J= J= 1躍遷是允許的躍遷是允許的 J= +1時(shí)，即時(shí)，即JJ+1: = e+2B(J+1) J=0，1，2，.R支譜支譜 v（2）對(duì)奇數(shù)個(gè)電子的雙原子分子）對(duì)奇數(shù)個(gè)電子的雙原子分子 J-J= J= 0， 1的的躍遷是允許的躍遷是允許的 當(dāng)當(dāng) J=0時(shí)：時(shí)： = e J = 0，1，2，3，.Q支譜支譜v J= -1時(shí)，即時(shí)，即JJ-1: = e-2BJ J=0，1，2，.P支譜支譜 v 振動(dòng)激發(fā)振動(dòng)激發(fā)同時(shí)伴隨著轉(zhuǎn)同時(shí)伴隨著轉(zhuǎn)動(dòng)激發(fā)，用高動(dòng)激發(fā)，用高分辨率紅外光分辨率紅外光譜儀可觀察到譜儀可觀察到振轉(zhuǎn)光譜振轉(zhuǎn)光譜. .

22、例例如如, , HClHCl的振的振轉(zhuǎn)光譜如下轉(zhuǎn)光譜如下: :（3）振）振-轉(zhuǎn)模型的修正轉(zhuǎn)模型的修正 非諧振子模型非諧振子模型2221)(21kxRRkVeqAB因在于分子勢能假設(shè)：因在于分子勢能假設(shè)：諧振子模型與實(shí)際情況有一定的偏差，其原諧振子模型與實(shí)際情況有一定的偏差，其原 該式只有在該式只有在RAB與與Req相差不大的時(shí)相差不大的時(shí)候才滿足。當(dāng)候才滿足。當(dāng)RAB與與Req相差較大時(shí)諧相差較大時(shí)諧振子模型的偏差就振子模型的偏差就很顯著了。很顯著了。 2)1 ()(eDVeq摩爾斯函數(shù)：摩爾斯函數(shù)： eqABRR Deq為為和和0時(shí)的勢能差，也稱為平衡時(shí)的勢能差，也稱為平衡離解能；離解能；

23、振動(dòng)能為：振動(dòng)能為： exhvhvE特特征征特特征征2)21()21(校正系數(shù)校正系數(shù)能量單位改為波數(shù)（能量單位改為波數(shù)（cm-1）：）： eeexhcEE2)21()21(振振特征波數(shù)特征波數(shù)ev特征特征/c 對(duì)于非諧振子模型，能量不同，選擇定則也對(duì)于非諧振子模型，能量不同，選擇定則也不同：不同：=1，2，3 （1）不考慮轉(zhuǎn)動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)：）不考慮轉(zhuǎn)動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)： eeeeeeeeexxxhcEEv)21()21()()21()21()21()21()(222 eexv) 1(1 當(dāng)當(dāng) 1時(shí)：時(shí)： eexv)21 (1基譜帶基譜帶 eexv2)31 (2當(dāng)當(dāng) 2時(shí)：時(shí)： 第一泛音譜帶第一泛音譜帶

24、當(dāng)當(dāng) 3時(shí)：時(shí)： eexv3)41 (3 第二泛音譜帶第二泛音譜帶 根據(jù)玻爾茲曼公式：能級(jí)上分子數(shù)目與根據(jù)玻爾茲曼公式：能級(jí)上分子數(shù)目與e-E/kT成正比，吸收光譜基本上都是由成正比，吸收光譜基本上都是由 0的狀態(tài)的狀態(tài)躍遷產(chǎn)生，：躍遷產(chǎn)生，： （2）非諧振子的轉(zhuǎn)動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)：）非諧振子的轉(zhuǎn)動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)： 現(xiàn)以現(xiàn)以基譜帶基譜帶（ 0）為例，設(shè)）為例，設(shè) +1（ 0， 1），）， 0時(shí)的轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)為時(shí)的轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)為B0， 1時(shí)的轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)為時(shí)的轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)為B1，（轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)不，（轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)不再是個(gè)固定的常數(shù)）再是個(gè)固定的常數(shù)）2101001) 1)() 1)()21 () 1()2)(1()21 (JBBJBB

25、xJJBJJBxeeeehcJEJEhcEEv)() 1()0() 1 (轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)振振振振J+1： hcJEJEhcEEv)() 1()0() 1 (轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)振振振振2101001)()()21 () 1() 1()21 (JBBJBBxJJBJJBxeeeeJ-1時(shí)：時(shí)： J0時(shí)：時(shí)： ) 1()()21 (01JJBBxveeQ1. 振動(dòng)自由度振動(dòng)自由度: 非線性分子有非線性分子有3N-6個(gè)振動(dòng)自由度。個(gè)振動(dòng)自由度。 線性多原子分子有線性多原子分子有3N-5個(gè)振動(dòng)自由度。個(gè)振動(dòng)自由度。2. 正則振動(dòng)正則振動(dòng): 對(duì)于有對(duì)于有N個(gè)振動(dòng)自由度的分子的振動(dòng)狀況可個(gè)振動(dòng)自由度的分子的振動(dòng)狀況可以認(rèn)為

26、是由以認(rèn)為是由N個(gè)互相獨(dú)立的基本振動(dòng)方式所組個(gè)互相獨(dú)立的基本振動(dòng)方式所組成，這些基本的振動(dòng)方式可稱為成，這些基本的振動(dòng)方式可稱為正則振動(dòng)。正則振動(dòng)。 3基團(tuán)或化學(xué)鍵的特征頻率基團(tuán)或化學(xué)鍵的特征頻率: 不同分子含有相同的基團(tuán)或化學(xué)鍵，它們振不同分子含有相同的基團(tuán)或化學(xué)鍵，它們振動(dòng)光譜中常有相同或相近的振動(dòng)頻率出現(xiàn)，動(dòng)光譜中常有相同或相近的振動(dòng)頻率出現(xiàn)，IR中能代表基團(tuán)或化學(xué)鍵存在的最強(qiáng)的譜峰稱為中能代表基團(tuán)或化學(xué)鍵存在的最強(qiáng)的譜峰稱為基團(tuán)或化學(xué)鍵的特征峰，特征峰的中心頻率稱基團(tuán)或化學(xué)鍵的特征峰，特征峰的中心頻率稱為基團(tuán)或化學(xué)鍵的特征頻率。為基團(tuán)或化學(xué)鍵的特征頻率。 與前面轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)光譜不同，前面

27、是分子或與前面轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)光譜不同，前面是分子或原子核運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的光譜，這里是電子躍遷引起原子核運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的光譜，這里是電子躍遷引起的光譜。的光譜。 分子中的每一個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)都可用一分子中的每一個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)都可用一分子軌道分子軌道來描述。來描述。 的電子角動(dòng)量在的電子角動(dòng)量在Z軸方向上的分量：軸方向上的分量： MZ=m m = 0，1， 2， 用用 表示表示m的絕對(duì)值，的絕對(duì)值，=| m | ， = 0，1，2，3，；并以并以 的大小的大小來表征來表征分子軌道分子軌道: 分子軌道與參與組合的原子軌道的關(guān)系：分子軌道與參與組合的原子軌道的關(guān)系： 這里的分子軌道都是復(fù)軌道，是按這里的分子軌道都是

28、復(fù)軌道，是按m來分的，來分的，分為分為m軌道，第二章討論的分子軌道都是實(shí)軌道，第二章討論的分子軌道都是實(shí)軌道，如軌道，如px軌道由兩個(gè)軌道由兩個(gè)px軌道組成。軌道組成。O2電子組態(tài)：電子組態(tài)：1 g21 u22 g22 u23 g21u41g2。以以O(shè)2為例：為例： m0m +1 -11 g3 g1 um +1 -1 +1 -1、軌道的軌道的 m有正負(fù)兩個(gè)取值，有正負(fù)兩個(gè)取值，因此簡并度為因此簡并度為2。 2. 多電子雙原子分子多電子雙原子分子 對(duì)含有對(duì)含有n個(gè)電子的雙原子分子，其總軌道個(gè)電子的雙原子分子，其總軌道角動(dòng)量在磁場方向上的分量量子數(shù)為各占據(jù)角動(dòng)量在磁場方向上的分量量子數(shù)為各占據(jù)軌道

29、磁量子數(shù)軌道磁量子數(shù) m 之和：之和： Mz= m m的絕對(duì)值用的絕對(duì)值用 表示，表示， =| m|， 不同不同雙原子分子的能量不同。雙原子分子的能量不同。 | m| 0 1 2 3 4 符號(hào)符號(hào) 自旋多重度自旋多重度2S+1不同，能量也有差別，于不同，能量也有差別，于是就用是就用2S+1 表示分子的電子譜項(xiàng)。表示分子的電子譜項(xiàng)。 對(duì)于對(duì)于 還要考慮總的電子波函數(shù)對(duì)包含鍵還要考慮總的電子波函數(shù)對(duì)包含鍵軸的平面如軸的平面如 的對(duì)稱性的對(duì)稱性: V = + 則為則為 + V = - 則為則為 - V 在大多數(shù)情況為在大多數(shù)情況為 +，如兩個(gè)電子分占，如兩個(gè)電子分占等價(jià)等價(jià)（能量相同）（能量相同）的

30、的 軌道和軌道和 軌道且軌道且自旋平行自旋平行， 則為則為 -態(tài)。態(tài)。 對(duì)對(duì)同核雙原子分子同核雙原子分子還要考慮還要考慮g，u對(duì)稱性，對(duì)稱性，如兩個(gè)電子所處的軌道的對(duì)稱性相同如兩個(gè)電子所處的軌道的對(duì)稱性相同(同為同為g或或u)則總的波函數(shù)呈中心對(duì)稱；在譜項(xiàng)右下角標(biāo)則總的波函數(shù)呈中心對(duì)稱；在譜項(xiàng)右下角標(biāo)g，如對(duì)稱性不同，則總的波函數(shù)為中心反對(duì)，如對(duì)稱性不同，則總的波函數(shù)為中心反對(duì)稱，在譜項(xiàng)右下角標(biāo)稱，在譜項(xiàng)右下角標(biāo)u。 gg=g uu=g gu=u 例如例如O2： 1 g21 u22 g22 u23 g21u41g2最后兩個(gè)電子如果以自旋平行的方式分占兩最后兩個(gè)電子如果以自旋平行的方式分占兩個(gè)個(gè)

31、1g（m1，m-1）軌道則為為）軌道則為為 -態(tài)。態(tài)。 3電子光譜項(xiàng)推求電子光譜項(xiàng)推求 對(duì)于滿殼層，電子自旋總和對(duì)于滿殼層，電子自旋總和 s為零，為零， m為為零零,為為1 ，因此不用考慮。，因此不用考慮。 （1）、）、 1組態(tài)組態(tài) 如如H2+:1 g1 | m|=0，S= ， 2S+1=2 2 21 1所以為所以為2 g+。 （2）、）、 1組態(tài)組態(tài) 如如B2+:1 g21 u22 g22 u21 u1 | m|=1，S= ， 2S+1=2 2 21 1所以為所以為2 u。 （3）、）、 2組態(tài)組態(tài) 如如O2:KK3 g21 u41 g2 如自旋平行如自旋平行S=1，2S+1=3， m=0，

32、因此為因此為3 g-。 m0m +1 -11 g3 g1 um +1 -1 +1 -1m0m +1 -11 g3 g1 um +1 -1 +1 -1如如自旋反平行自旋反平行S=0，2S+1=1， m=0，為為1 g+。 m0m +1 -11 g3 g1 um +1 -1 +1 -1m0m +1 -11 g3 g1 um +1 -1 +1 -1如為如為:1 g+12或或1 g-12： | m|=2，S=0，2S+1=1，為，為1 g。 m0m +1 -11 g3 g1 um +1 -1 +1 -1m0m +1 -11 g3 g1 um +1 -1 +1 -1 故故O2可有三個(gè)譜項(xiàng)可有三個(gè)譜項(xiàng):

33、3 g-，1 g，1 g+ ，其基，其基譜項(xiàng)為譜項(xiàng)為3 g-（ S大能量低，大能量低，S同同大能量低）大能量低）。 1.不等價(jià)電子（不同殼層的電子）不等價(jià)電子（不同殼層的電子） gSs2譜譜項(xiàng)項(xiàng) . 2/1, 02/1, 0:1uSs21. 2/1, 12/1, 1:譜譜項(xiàng)項(xiàng) 31212111. 012/1, 2/1; 11, 0:和，譜譜項(xiàng)項(xiàng) Sss不同組態(tài)的電子譜項(xiàng)不同組態(tài)的電子譜項(xiàng) 3131212111,. 012/1, 2/1; 0 , 21, 1:和和譜譜項(xiàng)項(xiàng) ，SssggSss13212111. 012/1, 2/1; 00, 0:和和譜譜項(xiàng)項(xiàng) ， 在大多數(shù)情況為在大多數(shù)情況為 +

34、，如兩個(gè)電子分占，如兩個(gè)電子分占等價(jià)等價(jià)（能量相同）（能量相同）的的 軌道和軌道和 軌道且軌道且自旋平行自旋平行， 則為則為 -態(tài)。態(tài)。 2.等價(jià)電子（同一殼層的電子）等價(jià)電子（同一殼層的電子）（1） （2） （3）（4） gSmm12. 0, 00, 0:譜譜項(xiàng)項(xiàng)gSmm1224. 0011:譜譜項(xiàng)項(xiàng) 兩兩個(gè)個(gè)兩兩個(gè)個(gè) ， 2：譜譜項(xiàng)項(xiàng) .:133ggg1132,: 譜項(xiàng) 譜項(xiàng) 分分子子HOMO組態(tài)組態(tài)電子排布電子排布MS譜項(xiàng)譜項(xiàng) H+211s002H221s0001F2(2p*)40001O2(*)2001322010001N2（2g)20001C2(1u)40001B2(1u)20013

35、CO(3)20001NO(2)1112HF(1)40001雙原子分子基態(tài)的光譜項(xiàng)雙原子分子基態(tài)的光譜項(xiàng)、（重原子常有例外）；（重原子常有例外）；、 , 1；對(duì)于；對(duì)于態(tài)，態(tài)， +和和+、 -和和-間躍遷允許，而間躍遷允許，而+和和-間躍遷禁阻間躍遷禁阻;、對(duì)于同核雙原子分子，只有對(duì)于對(duì)稱中、對(duì)于同核雙原子分子，只有對(duì)于對(duì)稱中心對(duì)稱性相反的譜項(xiàng)間（即心對(duì)稱性相反的譜項(xiàng)間（即u、g態(tài)間）的躍態(tài)間）的躍遷才是允許的，對(duì)稱性相同的譜項(xiàng)間躍遷是遷才是允許的，對(duì)稱性相同的譜項(xiàng)間躍遷是禁阻的。禁阻的。一、分子的磁性一、分子的磁性 1、磁介質(zhì)的磁化、磁介質(zhì)的磁化 2、分子的磁性與分子的微觀結(jié)構(gòu)、分子的磁性與分

36、子的微觀結(jié)構(gòu) 3、磁化率的測定、磁化率的測定1、磁介質(zhì)的磁化、磁介質(zhì)的磁化 磁性介質(zhì)在磁場中被磁化，使介質(zhì)內(nèi)部的磁性介質(zhì)在磁場中被磁化，使介質(zhì)內(nèi)部的磁感應(yīng)強(qiáng)度磁感應(yīng)強(qiáng)度 不同于外加磁場的磁場強(qiáng)度：不同于外加磁場的磁場強(qiáng)度： B) )( (M MH H= = B B0 0HMk為單位體積內(nèi)的磁化率為單位體積內(nèi)的磁化率 B BB B= = B B0 0H0 0H H= = H HMHBMHB 當(dāng)介質(zhì)內(nèi)部產(chǎn)生的磁感當(dāng)介質(zhì)內(nèi)部產(chǎn)生的磁感應(yīng)強(qiáng)度與外界磁場同向時(shí)，應(yīng)強(qiáng)度與外界磁場同向時(shí)，即即k0，稱為順磁性。對(duì)于，稱為順磁性。對(duì)于順磁體，一般順磁體，一般k10-3。如鋁、錳、鉻等。如鋁、錳、鉻等。 當(dāng)介質(zhì)

37、內(nèi)部產(chǎn)生的磁感當(dāng)介質(zhì)內(nèi)部產(chǎn)生的磁感應(yīng)強(qiáng)度與外界磁場反向時(shí)，應(yīng)強(qiáng)度與外界磁場反向時(shí)，即即k0，稱為反磁性。對(duì)于，稱為反磁性。對(duì)于反磁體，一般反磁體，一般k10-5如金屬金、銀、銅等。如金屬金、銀、銅等。 鐵磁介質(zhì)中產(chǎn)生的附加磁場鐵磁介質(zhì)中產(chǎn)生的附加磁場與外場方向相同，但磁介質(zhì)中與外場方向相同，但磁介質(zhì)中的場要遠(yuǎn)比外場的場要遠(yuǎn)比外場大大，是外場的，是外場的幾百倍到幾萬倍。幾百倍到幾萬倍。如金屬鋼、鐵、鈷、鎳等。如金屬鋼、鐵、鈷、鎳等。 0BBB化學(xué)中常用摩爾磁化率化學(xué)中常用摩爾磁化率: m = kVm = = Mr dMr :質(zhì)量磁化率質(zhì)量磁化率 2、分子的磁性與分子的微觀結(jié)構(gòu)、分子的磁性與分子的

38、微觀結(jié)構(gòu) 原子或分子中的電子運(yùn)動(dòng)時(shí)產(chǎn)生兩種磁矩原子或分子中的電子運(yùn)動(dòng)時(shí)產(chǎn)生兩種磁矩:一是軌道磁矩，另一是自旋磁矩。一是軌道磁矩，另一是自旋磁矩。 （1）、軌道磁矩（單電子）：）、軌道磁矩（單電子）： 根據(jù)經(jīng)典力學(xué)可推得軌道磁矩根據(jù)經(jīng)典力學(xué)可推得軌道磁矩l 與角動(dòng)量與角動(dòng)量M之間的關(guān)系：之間的關(guān)系： ellmeM2（磁旋比）（磁旋比） 因?yàn)椋阂驗(yàn)椋?1)l(lM所以：所以： 1)( llll令令 eBme2（玻爾磁子）（玻爾磁子） Belgme2（g1） 則：則： 1)(llgBl（g1） 對(duì)于分子則有：對(duì)于分子則有： ) 1(LLgBL磁矩在磁矩在Z軸上分量：軸上分量： BZgmm為磁量子數(shù)為

39、磁量子數(shù)（2）、電子自旋磁矩（單電子）：）、電子自旋磁矩（單電子）： 電子自旋的磁旋比與軌道磁旋比不同：電子自旋的磁旋比與軌道磁旋比不同： eszssmeM 同樣，令同樣，令 eBme2（玻爾磁子）（玻爾磁子） Besgme（g2） 則：則： 1)(ssgMBss（g2） 自旋角動(dòng)量：自旋角動(dòng)量： 1)s(sM1)(2SSBs對(duì)于分子則有：對(duì)于分子則有： 磁矩在磁矩在Z軸上分量：軸上分量： BsZgmm為自旋磁為自旋磁量子數(shù)量子數(shù)（3）、如果既有自旋磁矩又有軌道磁矩）、如果既有自旋磁矩又有軌道磁矩 此時(shí)磁矩應(yīng)由總角動(dòng)量量子數(shù)此時(shí)磁矩應(yīng)由總角動(dòng)量量子數(shù)J來決定來決定: gJ JJB() 1式中：

40、式中： ) 1(2) 1() 1() 1(1JJLLSSJJgJ 當(dāng)當(dāng) S=0 J=L gJ=1 磁矩完全由電子的軌道磁矩完全由電子的軌道運(yùn)動(dòng)所貢獻(xiàn)。運(yùn)動(dòng)所貢獻(xiàn)。 當(dāng)當(dāng) L=0 J=S gJ=2 磁矩完全由電子的自旋磁矩完全由電子的自旋運(yùn)動(dòng)所貢獻(xiàn)。運(yùn)動(dòng)所貢獻(xiàn)。 在分子中，由于電子被緊緊地束縛在分子在分子中，由于電子被緊緊地束縛在分子骨架上，很難沿外磁場做定向排列，所以軌骨架上，很難沿外磁場做定向排列，所以軌道磁矩對(duì)分子磁性影響很小，可以認(rèn)為分子道磁矩對(duì)分子磁性影響很小，可以認(rèn)為分子的的順磁性幾乎全部都是電子自旋運(yùn)動(dòng)提供順磁性幾乎全部都是電子自旋運(yùn)動(dòng)提供的的，溶液中單原子離子，由于溶劑分子與軌，溶液中單原子離子，由于溶劑分子與軌道相互作用，也阻止電子軌道定向，阻止軌道相互作用，也阻止電子軌道定