阻變隨機(jī)存儲(chǔ)器(RRAM)綜述(自己整理)

1、引言11 rram技術(shù)冋顧12 rram工作機(jī)制及原理探究42. 1rram基本結(jié)構(gòu)42. 2rram器件參數(shù)62. 3rram的阻變行為分類72.4阻變機(jī)制分類92.4.1電化學(xué)金屬化記憶效應(yīng)112.4.2價(jià)態(tài)變化記憶效應(yīng)152.4.3熱化學(xué)記憶效應(yīng)192.4.4靜電/電子記憶效應(yīng)232.4. 5相變存儲(chǔ)記憶效應(yīng)242. 4. 6磁阻記憶效應(yīng)262.4.7鐵電隧穿效應(yīng)282. 5rram與憶阻器303 rram研究現(xiàn)狀與前景展望33參考文獻(xiàn)36阻變隨機(jī)存儲(chǔ)器(rram )引言：阻變隨機(jī)存儲(chǔ)器(rram)是一種基于阻值變化來記錄存儲(chǔ)數(shù)據(jù)信息的非易失性 存儲(chǔ)器(nvm)器件。近年來，nvm器件由

2、于其高密度、高速度和低功耗的特 點(diǎn)，在存儲(chǔ)器的發(fā)展當(dāng)中占據(jù)著越來越重要的地位。硅基flash存儲(chǔ)器作為傳統(tǒng)的 nvm器件，已被廣泛投入到可移動(dòng)存儲(chǔ)器的應(yīng)用當(dāng)中。但是，工作壽命、讀寫速 度的不足，寫操作中的高電壓及尺寸無法繼續(xù)縮小等瓶頸已經(jīng)從多方面限制了 flash存儲(chǔ)器的進(jìn)一步發(fā)展。作為替代，多種新興器件作為下一代nvm器件得到 了業(yè)界廣泛的關(guān)注1、2,這其屮包括鐵電隨機(jī)存儲(chǔ)器(feram)、磁性隨機(jī) 存儲(chǔ)器(mram)、相變隨機(jī)存儲(chǔ)器(pram)等。然而，feram及mram 在尺寸進(jìn)一步縮小方面都存在著困難。在這樣的情況下，rram器件因其具有相 當(dāng)可觀的微縮化前景，在近些年已引起了廣泛的

3、研發(fā)熱潮。本文將著眼于rram 的發(fā)展歷史、工作原理、研究現(xiàn)狀及應(yīng)用前景入手，對(duì)rram進(jìn)行廣泛而概括性 地介紹。1 rram技術(shù)回顧雖然rram于近幾年成為存儲(chǔ)器技術(shù)研究的熱點(diǎn)，但事實(shí)上對(duì)阻變現(xiàn)象的研 究工作在很久之前便已開展起來。1962年，t. w. hickmott通過研究ai/sio/au、 ai/ai2o3/au> ta/ta2o5/au> zr/zro2/au 以及 ti/tio2/au 等結(jié)構(gòu)的電流電壓特性曲線, 首次展示了這種基于金屬介質(zhì)層金屬(mim)三明治結(jié)構(gòu)在偏壓變化時(shí)發(fā)生的阻 變現(xiàn)象6。如圖1所示，hickmott著重研究了基于ai2o3介質(zhì)層的阻變現(xiàn)象，

4、通過將阻變現(xiàn)象與空間電荷限制電流理論、介質(zhì)層擊穿理論、氧空洞遷移理論等進(jìn) 行結(jié)合，嘗試解釋了金屬氧化物介質(zhì)層阻變現(xiàn)象的機(jī)理。雖然在這篇文獻(xiàn)報(bào)道中, 最大的開關(guān)電流比只有30:1,但本次報(bào)道開創(chuàng)了對(duì)阻變機(jī)理研究的先河，為之后 的rram技術(shù)研發(fā)奠定了基礎(chǔ)。圖l.t. w. hickmott報(bào)道的基于ai/ai2o3/au結(jié)構(gòu)的電流電壓曲線，其中氧化層的厚度為300a,阻變發(fā)生在5v左右，開關(guān)電流比約10:1 6hickmott對(duì)阻變現(xiàn)象的首次報(bào)道立刻引發(fā)了廣泛的興趣，z后在十九世紀(jì)60 年代到80年代涌現(xiàn)了大量的研究工作，對(duì)阻變的機(jī)理展開了廣泛的研究。除了 最廣泛報(bào)道的金屬氧化物，基于金屬硫化物

5、、無定形硅、導(dǎo)電聚合物9、異 質(zhì)結(jié)構(gòu)10等新材料作為介質(zhì)層的結(jié)構(gòu)也表現(xiàn)出了阻變性質(zhì)。這些研究工作也很 快被總結(jié)歸納11、12o早期的研究工作主要是對(duì)于阻變的木質(zhì)和機(jī)理進(jìn)行探究, 以及對(duì)阻變機(jī)理應(yīng)用于rram技術(shù)的展望。但此時(shí)半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)對(duì)新型nvm器件 的研究尚未引起廣泛重視，并且在對(duì)阻變現(xiàn)象的解釋過程中遇到了很多困難，沒 有辦法達(dá)成廣泛的共識(shí)，故而在80年代末期，對(duì)阻變的研究一度趨于平淡。90 年代末期，摩爾定律的發(fā)展規(guī)律開始受到物理瓶頸的限制，傳統(tǒng)硅器件的微縮化 日益趨近于極限，新結(jié)構(gòu)與新材料成為研究者h(yuǎn)益關(guān)注的熱點(diǎn)。與此同時(shí)，研究 者開始發(fā)現(xiàn)阻變器件極為優(yōu)異的微縮化潛力及其作為nvm器件具

6、有可觀的應(yīng)用 前景13,因而引發(fā)了對(duì)基于阻變?cè)淼膔ram器件的廣泛研究。如圖2所示，近十年來，由于rram技術(shù)的巨大潛力，業(yè)界對(duì)非易失性rram 的研究工作呈逐年遞增趨勢(shì)14o日益趨于深入而繁多的研究報(bào)告，一方血體現(xiàn) 著rram r益引起人們的重視，而另一方面，則體現(xiàn)著其機(jī)理至今仍存在的不確定性，仍需要大量的研究討論。盡管自從對(duì)阻變現(xiàn)象的初次報(bào)道以來，阻變器件 結(jié)構(gòu)一直沿用著簡(jiǎn)單的金屬介質(zhì)層金屬（mim）結(jié)構(gòu)，且對(duì)于所有材料的介質(zhì)圖2.由web of science統(tǒng)計(jì)的每年關(guān)于阻變(resistive switching)詞條發(fā)表的文章數(shù)14。變解釋理論已被人多數(shù)研究者接受，尤以導(dǎo)電細(xì)絲理

7、論最被廣泛接納。由于基于 細(xì)絲導(dǎo)電的器件將不依賴于器件的面積，于是材料的多樣性配以細(xì)絲導(dǎo)電理論， 愈加拓寬了 rram技術(shù)的應(yīng)用前景。截至今日，研究較為成熟的rram介質(zhì)層材 料主要包括：二元過渡金屬氧化物(tmo),如nio15,16 tio217 zn018； 固態(tài)電解質(zhì),如ag2s19 gese20；鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物21,22；氮化物23；非 晶硅24；以及有機(jī)介質(zhì)材料25o rram的研究應(yīng)用還有廣闊的空間值得人們?nèi)?研究探尋，還有許多困難與挑戰(zhàn)亟待人們?nèi)シe極面對(duì)。近兒年，國(guó)內(nèi)外研究者陸 續(xù)開始對(duì)rram研究的現(xiàn)狀進(jìn)行綜述總結(jié)26-29,為進(jìn)一步的探究工作打下了基 礎(chǔ)。由于rram研究

8、仍處于共識(shí)與爭(zhēng)論并存、理論尚未統(tǒng)一的研究階段，本文旨 在總結(jié)目前部分較為成熟的工作以及較為公認(rèn)的理論，并且對(duì)rram的應(yīng)用前景 作出合理的評(píng)價(jià)。2 rram工作機(jī)制及原理探究2.1 rram基本結(jié)構(gòu)存儲(chǔ)器的排布一般是以矩形陣列形式的，矩陣的行和列分別稱為字線和位 線，而由外圍連線控制著字線和位線，從而可以對(duì)每個(gè)單元進(jìn)行讀和寫操作。對(duì) 于rram而言，其存儲(chǔ)器矩陣可以設(shè)計(jì)為無源矩陣和有源矩陣兩種。無源矩陣單 元相對(duì)而言設(shè)計(jì)比較簡(jiǎn)單，如圖3 (a)所示，字線與位線在矩陣的每一個(gè)節(jié)點(diǎn)通 過一個(gè)阻變?cè)约耙粋€(gè)非線性元件相連。非線性元件的作用是使阻變?cè)玫?合適的分壓，從而避免阻變?cè)幱诘妥钁B(tài)時(shí)，

9、存儲(chǔ)單元讀寫信息的丟失。非線 性元件一般選擇二極管或者其他有確定非線性度的元件。然而，采用無源矩陣會(huì)使相鄰單元間不可避免地存在干擾。為了避免不同單元之間信號(hào)串?dāng)_的影響,矩陣也可以采用有源單元設(shè)計(jì)，如圖3 (b)所示。由晶體管來控制阻變?cè)淖x 寫與擦除信號(hào)可以良好隔離相鄰單元的干擾，也與cmos工藝更加兼容。但這樣 的單元設(shè)計(jì)無疑會(huì)使存儲(chǔ)器電路更加復(fù)雜，而晶體管也需要占據(jù)額外的器件面 積。rram屮的阻變?cè)话悴捎煤?jiǎn)單的類似電容的金屬介質(zhì)層金屬(mim)結(jié) 構(gòu)，由兩層金屬電極包夾著一層介質(zhì)材料構(gòu)成。金屬電極材料的選擇可以是傳統(tǒng) 的金屬單質(zhì)，如au、pt、cu、al等，而介質(zhì)層材料主要包括二元

10、過渡金屬氧化物、 鈣鈦礦型化合物等，這在后文將會(huì)更加詳細(xì)地討論。rft于對(duì)rram器件的研究主 要集中在對(duì)電極材料以及介質(zhì)層材料的研究方面，故而往往采用如圖4所示的簡(jiǎn) 單結(jié)構(gòu)，采用傳統(tǒng)的硅、氧化硅或者玻璃等襯底，通過依次疊合的底電極、介質(zhì) 層、頂電極完成器件的制備，然后于頂電極與底電極之間加入可編程電壓信號(hào)來 測(cè)試阻變器件的性能，這樣的簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)被大多數(shù)研究者所采納。而簡(jiǎn)單的制備過 程和器件結(jié)構(gòu)也是rram被認(rèn)為具有良好的應(yīng)用前景的原因之一。圖4.應(yīng)用于rram器件研究的mim結(jié)構(gòu)。通過在頂電極和底電極之間施加電 壓信號(hào)來研究rram器件的工作情況。2.2 rram器件參數(shù)基于以往對(duì)dram、s

11、ram、flash等存儲(chǔ)器器件較為成熟的研究經(jīng)驗(yàn)，rram 器件的參數(shù)可以如下歸納總結(jié)并加以展望28：1寫(write)操作參數(shù)嘰” twr為寫入數(shù)據(jù)所需電壓。與現(xiàn)代cmos電路相兼容，rram的 血的大小一 般在幾百mv至幾v之間，這相對(duì)于傳統(tǒng)需要很高寫入電壓的flash器件來說有 較大優(yōu)勢(shì)。切為寫入數(shù)據(jù)時(shí)間所需時(shí)間。傳統(tǒng)器件中，dram、sram和flash的 如分別為100ns、10ns和10us數(shù)量級(jí)。為了與傳統(tǒng)器件相比顯示出優(yōu)勢(shì)，rram 的如期望可以達(dá)到100ns數(shù)量級(jí)其至更小。2讀（read）操作參數(shù) vrd, lrd, trdvd為讀取數(shù)據(jù)所需電壓。為了避免讀操作對(duì)阻變?cè)a(chǎn)生

12、影響，rram的 vd值需要明顯小于而由于器件原理限制,匕亦不能低于vw的vloo ird為 讀操作所需電流。為了使讀取信號(hào)能夠準(zhǔn)確快速地被外圍電路的小信號(hào)放大器所 識(shí)別,rram的ld不能低于luao trd為讀操作所需時(shí)間。rram的切需要與twr 同等數(shù)量級(jí)甚至更小。3. 開關(guān)電阻比值roff/ronroff和ron分別為器件處于關(guān)態(tài)與開態(tài)吋的元件阻值。盡管在mram中，大 小僅為1.2-13的roff/ron亦可以被應(yīng)用，對(duì)rram的rqff/ron 一般要求至少達(dá)到 10以上，以減小外圍放大器的負(fù)擔(dān)，簡(jiǎn)化放大電路。4. 器件壽命器件壽命指器件能夠正常維持工作狀態(tài)的周期數(shù)目。一般而言，

13、nvm器件的 工作壽命希望達(dá)到周期。因此，rram的器件壽命期望可以達(dá)到同等甚至更 長(zhǎng)久。5 保持時(shí)間tret匸或指存儲(chǔ)器件長(zhǎng)久保存數(shù)據(jù)信息的時(shí)間。對(duì)rram而言，數(shù)據(jù)一般需要保持 10年甚至更久,而這過程中也需要考慮溫度以及持續(xù)的讀操作電壓信號(hào)的影響。以上介紹了 rram的幾個(gè)主要性能參數(shù)。各個(gè)參數(shù)之間看似相互獨(dú)立，但事 實(shí)上各項(xiàng)之間卻有著相互制約的關(guān)系，比如vrd與vwr的比值事實(shí)上被tret和5所 限制28o故而尋求高密度、低功耗的理想rram器件，需要從各個(gè)性能參數(shù)的 角度共同考慮，尋求最佳的平衡點(diǎn)。2.3 rram的阻變行為分類rram的阻變行為主要體現(xiàn)在其電流電壓曲線上。根據(jù)大量研

14、究經(jīng)驗(yàn)表明， 基于不同材料的rram器件，其器件特性是有很多細(xì)節(jié)上的差別的，不過粗略地 按照電流電壓曲線來區(qū)分，rram的阻變行為可以分為單極型(unipolar)和雙 極型(bipolar)兩大類。這主要是由阻變行為出現(xiàn)時(shí)施加的電壓極性及大小所區(qū) 分的。而具體引起阻變行為的本質(zhì)原因并沒有非常確鑿的定論，我們會(huì)在隨后的 章節(jié)中對(duì)其進(jìn)行介紹、分析和討論。典型的單極型rram阻變行為的電流電壓曲線如圖5(a)所示，阻變行為并不 依賴于施加電壓的極性，而表現(xiàn)出單極型阻變行為的rram器件也往往是上下電 極對(duì)稱的mim結(jié)構(gòu)。一般地，由于單極型循環(huán)阻變iv曲線不依賴于極性，故而 我們只關(guān)注正向掃描周期。

15、如圖5(a)所示，假設(shè)初始rram器件位于開態(tài)，則當(dāng) 電壓達(dá)到復(fù)位電壓吋，復(fù)位過程發(fā)生，器件迅速變?yōu)楦咦钁B(tài)，即關(guān)態(tài)。此吋繼續(xù) 正向掃描或者從零電壓重新開始掃描，器件都會(huì)繼續(xù)維持在關(guān)態(tài)，直到器件達(dá)到 了置位電壓，器件會(huì)由關(guān)態(tài)變?yōu)殚_態(tài)重新導(dǎo)通。以上循環(huán)過程可以不停重復(fù)直至 rram器件失效。在單極型阻變行為的置位過程屮，電流大小必須由限制電流 (compliance current)值cc加以控制，否則將會(huì)導(dǎo)致器件發(fā)生不可恢復(fù)的擊穿。 而復(fù)位過程發(fā)生的電壓低于置位電壓，而復(fù)位過程時(shí)的臨界電流要高于限制電流 值cco圖5.典型的(a)單極型和(b)雙極型阻變行為示意圖。cc是為了防止器件擊穿i佃設(shè)置

16、的限制電流 (compliance current)單極型阻變行為并不依賴丁施加電壓極性，而雙極型阻變行為的 置位和復(fù)位過程會(huì)分別在施加不同極性的電壓吋產(chǎn)生。典型的雙極型rram阻變行為的電流電壓曲線如圖5(b)所示，阻變行為的置位與復(fù)位過程分別在不同極性的偏壓下發(fā)工。根據(jù)以往研究的資料，雖然這樣的 阻變行為一般由非對(duì)稱的mim結(jié)構(gòu)所表現(xiàn)，但事實(shí)上，很多對(duì)稱結(jié)構(gòu)的mim結(jié) 構(gòu)器件亦表現(xiàn)出了雙極型的特性30,31，對(duì)這種現(xiàn)象的一個(gè)較為合理的解釋為: 一般rram器件需要一個(gè)初始化的“形成”過程來建立后續(xù)重復(fù)性的阻變行為, 而這個(gè)“形成”過程所加的電壓極性也一定程度上決定了后續(xù)的阻變行為。如圖5(

17、b)所示，為了防止器件在置位過程中突然產(chǎn)生的高額電流擊穿器件，雙極型 rram的置位過程同樣需耍一個(gè)限制電流cc的保護(hù)。除了典型的單極型和雙極型，如果某rram器件可以在這兩種類型的阻變行 為z間進(jìn)行轉(zhuǎn)化，這樣的阻變行為被稱為無極型(nonpolar) 32,33o事實(shí)上， 對(duì)rram進(jìn)行阻變行為的分類只是基于電流電壓曲線的表現(xiàn)，而由于電極材料和 介質(zhì)材料的不同，即使是同種類型的阻變行為仍可能反映了兒種截然不同的阻變 機(jī)制，因此，僅從阻變行為并無法對(duì)rram進(jìn)行更加深入的了解，在后文中即將 介紹rram更加本質(zhì)性的阻變機(jī)制。2.4阻變機(jī)制分類由圖6所示，根據(jù)r. waser的歸納總結(jié)28,有相

18、當(dāng)多的物理機(jī)制可以造成 非易失性的阻變現(xiàn)象，包括納米機(jī)械記憶效應(yīng)、分子阻變效應(yīng)、靜電/電子記憶效 應(yīng)、電化學(xué)金屬化記憶效應(yīng)、價(jià)變記憶效應(yīng)、熱化學(xué)記憶效應(yīng)、相變記憶效應(yīng)、 詞組記憶效應(yīng)以及鐵電隧穿效應(yīng)等。盡管這些情形都是電致激發(fā)的阻變現(xiàn)象，其 原理彼此相比卻有相當(dāng)大的不同。當(dāng)然，阻變機(jī)制的分類并不是固定的，根據(jù)分 類判據(jù)的不同，rram的阻變機(jī)制也可分為細(xì)絲導(dǎo)電理論與界面阻變理論；由電 極決定的阻變與由介質(zhì)層決定的阻變；單極型與雙極型阻變；基于氧化還原反應(yīng) 與其他物理化學(xué)反應(yīng)的阻變等。本節(jié)內(nèi)容將采用圖6中所示的詳細(xì)分類，按照理 論的流行程度介紹除納米機(jī)械記憶效應(yīng)和分了阻變效應(yīng)之外的其他七種常見阻

19、 變機(jī)制，力求較為全而地概括現(xiàn)階段解釋阻變機(jī)制的各種工作，給讀者以全而的 認(rèn)識(shí)。納米機(jī)械記憶效應(yīng)靜電/電子記憶效應(yīng)1電化學(xué)金屬化記憶效應(yīng)價(jià)變記憶效應(yīng)熱化學(xué)記憶效應(yīng)相變記憶效應(yīng)磁阻記憶效應(yīng)圖6. r. waser提岀的阻變機(jī)制分類方法，列出九種較為常見的阻變記憶效應(yīng)，且對(duì)九種機(jī)制進(jìn) 行了簡(jiǎn)單地劃分28o其中靜電/電了記憶效應(yīng)和電化學(xué)金屈化記憶效應(yīng)是由電極材料所 決定的，價(jià)變記憶效應(yīng)、熱化學(xué)記憶效應(yīng)、相變記憶效應(yīng)是由介質(zhì)層材料所決定的?；?于靜電/電子記憶效應(yīng)、電化學(xué)金屬化記憶效應(yīng)和價(jià)變記憶效應(yīng)的rram阻變行為一般表 現(xiàn)為雙極型，基于熱化學(xué)記憶效應(yīng)和相變記憶效應(yīng)的rram 一般表現(xiàn)為單極型。另外

20、， 屯化學(xué)金屬化記憶效應(yīng)、價(jià)變記憶效應(yīng)和熱化學(xué)記憶效應(yīng)是基于氧化還原反應(yīng)的。282.4.1電化學(xué)金屬化記憶效應(yīng)電化學(xué)金屬化(electrochemical metallization)效應(yīng)可簡(jiǎn)寫為ecm效應(yīng)，也被 稱作導(dǎo)通橋聯(lián)(conductive bridging)效應(yīng)或者可編程金屬化(programmable metallization cell)效應(yīng)。作為rram器件，單個(gè)ecm單元也是由簡(jiǎn)單的mim結(jié) 構(gòu)構(gòu)成，其中個(gè)金屬電極為電化學(xué)活性金屬材料，如ag、cu或者ni,另外 個(gè)金屬電極為惰性金屬電極，如pt、lr、w或者au,中間的介質(zhì)層為固體電解質(zhì)d）關(guān)斷狀態(tài)c）復(fù)位過程b）開啟狀態(tài)!

21、pt00.20.40.6 rvoltage va）置位過程pt<r1=uaunopt0材料，可以允許金屬離了在介質(zhì)層中遷移。基于c. schindler et.al在34中的研究報(bào)道，圖7為一個(gè)典型的ecm單元工作原理示意圖。在初始情況下，ecm單元處于如圖7（d）所示的關(guān)斷狀態(tài)。當(dāng)活性陽(yáng)2520151050_5圖7.由c. schindler報(bào)道的ag-gese-pt結(jié)構(gòu)阻變機(jī)制示意圖。該結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出明顯的基于ecm效 應(yīng)的阻變行為。a）置位過程b）開態(tài)c）復(fù)位過程d）關(guān)態(tài)的原理示意圖分別如圖所示。 可以看到ecm單元的開啟與關(guān)斷是基于ag+離了在固態(tài)電解質(zhì)層中的沉積與溶解，導(dǎo)致 導(dǎo)電細(xì)

22、絲的形成與破壞34極，如本例中的ag電極，施加正電壓，會(huì)有ag+離子開始沿著電場(chǎng)方向在電解質(zhì)內(nèi)向惰性陰極方向遷移。當(dāng)ag+離子接觸到惰性陰極時(shí)得到電子被還原，于是沉 積在惰性電極表面。一旦開始有ag顆粒沉積于陰極表面，電解質(zhì)內(nèi)的電場(chǎng)分布 發(fā)生變化，ag沉積處的高電場(chǎng)會(huì)導(dǎo)致更多ag+離子遷移至此并被還原，于是逐漸 形成一條由陰極通向陽(yáng)極的細(xì)絲，如圖7（a）所示，在導(dǎo)電細(xì)絲完整形成的瞬間為 置位過程，此時(shí)ecm單元的阻態(tài)迅速由高阻變?yōu)榈妥?。最終，電流由細(xì)絲流過, ecm單元達(dá)到開啟狀態(tài)，如圖7(b)所示。而此吋當(dāng)ag電極加反向電壓，會(huì)導(dǎo)致 導(dǎo)通細(xì)絲的溶解破壞，即復(fù)位過程，如圖7(c)所示，此時(shí)ec

23、m單元的阻態(tài)迅速由 低阻變?yōu)楦咦琛Ｗ罱K器件達(dá)到關(guān)斷狀態(tài)，如圖7(d)所示。由于附圖僅是示意圖， 在實(shí)際情況屮導(dǎo)通細(xì)絲在關(guān)斷狀態(tài)下并不一定完全消失，更多的研究工作認(rèn)為 ecm單元在復(fù)位過程之后仍有殘留的導(dǎo)電細(xì)絲存在，這也解釋了為何ecm單元 初始化所需的“形成”電壓要高于之后工作中置位所需的電壓。如圖8(a)所示， 對(duì)于ecm單元而言，第一周期形成導(dǎo)電細(xì)絲需耍更高的電壓，相比而言后續(xù)周期 的置位電壓較小且保持穩(wěn)定35o而圖8(b)所示，導(dǎo)電細(xì)絲的形成電壓是依賴于 介質(zhì)層厚度的，由其與介質(zhì)層厚度的線性相關(guān)關(guān)系可以推測(cè)，導(dǎo)電細(xì)絲的形成是 一個(gè)由介質(zhì)層內(nèi)電場(chǎng)所決定的過程：金屬離子在足夠的電場(chǎng)下由陽(yáng)極遷

24、移至陰 極，并沉積形成導(dǎo)電細(xì)絲。而后續(xù)周期的置位電壓并不依賴于介質(zhì)層厚度，說明 細(xì)絲在復(fù)位過程的溶解程度基本為一個(gè)固定值，這不隨著樣品的介質(zhì)層厚度而改 變，故而再次置位恢復(fù)導(dǎo)電細(xì)絲時(shí)所需的電場(chǎng)亦為固定值。而這樣的研究現(xiàn)象不 禁引出一個(gè)問題：當(dāng)介質(zhì)層足夠薄時(shí),后續(xù)的置位電壓是否就會(huì)開始隨樣品厚度 而改變？這樣ecm單元的工作電壓也會(huì)隨介質(zhì)減薄而減小，從而降低了功耗。這 個(gè)假設(shè)還需要進(jìn)一步的工作去證實(shí)。a)1050-5-1023456電壓v<三無甘1.0746b) 6.56.05.55.0w 4.53.0出4 0 jjp 3.52.52.01.5810 12 14 16 18 20 22薄膜

25、厚度nm圖8. a）細(xì)絲形成周期（初始化周期）的細(xì)絲形成電壓與后續(xù)周期的置位電壓比較。b）細(xì)絲形成電壓與只為電壓的薄膜厚度依賴情況。其中vset為置位電壓，vsetjorm為初始化周期的細(xì)絲形成電壓。35由以上的分析可見，在開啟狀態(tài)吋ecm單元的導(dǎo)通是通過遷移的陽(yáng)極離了沉 積形成導(dǎo)電細(xì)絲，進(jìn)而通過細(xì)絲完成導(dǎo)電過程，這樣的導(dǎo)電細(xì)絲理論也被實(shí)驗(yàn)所 證實(shí)。如圖9所示，ecm單元的導(dǎo)電細(xì)絲早在上世紀(jì)七十年代就已經(jīng)在許多實(shí)驗(yàn) 工作屮所觀測(cè)36,這也成為rram器件細(xì)絲理論最早的判據(jù)。事實(shí)上，由于rram 導(dǎo)通狀態(tài)所基于的導(dǎo)電細(xì)絲直徑僅為幾nm甚至更小，根據(jù)實(shí)驗(yàn)觀測(cè)，一般而言, 基于細(xì)絲導(dǎo)電的rram器件

26、，其開態(tài)電流大小是不依賴于電極面積的，這也使得 rram的微縮化具有相當(dāng)可觀的前景，成為新一代nvm器件競(jìng)爭(zhēng)中的黑馬。為了提高基于ecm效應(yīng)的rram器件性能，一種可行的方法是通過向固體電 解質(zhì)層內(nèi)溶入可遷移的金屬離子來實(shí)現(xiàn)，最廣泛采用的便是cu離子和ag離子。 具休的溶解過程可通過金屬離子在固體電解質(zhì)內(nèi)的光致或者熱致擴(kuò)散來實(shí)現(xiàn)，而 固體電解質(zhì)一般為硫化物、硒化物、硏化物此類氧族化合物。這應(yīng)用了金屬離了 在此類化合物中的高遷移率以及由介質(zhì)層非晶結(jié)構(gòu)造成的低激活能。不過，當(dāng)化 合物內(nèi)溶解摻入的金屬離子濃度較高，就會(huì)產(chǎn)生額外的化合反應(yīng)。比如，在gese陣列中摻入2at%以下的ag,兒乎所有的ag會(huì)

27、以離子形態(tài)在gese中遷移，但在a)gexse陣列ag2se納米 顆粒圖9. a)gese陣列中摻ag的示意圖。在gese陣列構(gòu)成的固體屯解質(zhì)中摻入較多原子數(shù)百分比的ag金屬將會(huì)形成apse導(dǎo)電顆粒。b)基于apse顆粒和ag粒子所構(gòu)成的導(dǎo)電細(xì)絲示意圖o 37加入更多如40at%的ag時(shí),ag離子會(huì)與se反應(yīng)生成20at%的58nm直徑的ag2se 粒子37o事實(shí)上，如圖9所示，雖然apse粒子為導(dǎo)電晶體，且仍分散分布在 gese陣列中，于是此時(shí)該系統(tǒng)仍然維持ecm的特征，只是現(xiàn)在由ag離子在ag2se 粒子之間搭建導(dǎo)通細(xì)絲而非在整個(gè)介質(zhì)層內(nèi)形成導(dǎo)電細(xì)絲，于是可以減小初始細(xì) 絲形成以及后續(xù)置位

28、過程需要的電壓和細(xì)絲建立時(shí)間。而在這種情況下，在ag 電極表面增加一層geo2擴(kuò)散阻擋層可以有效地抑制細(xì)絲未建立時(shí)的漏電大小。因此，在固體電解質(zhì)中摻入合適濃度的易遷移金屬離子可以有效地提高ecm單元 的工作性能。需耍注意的是，并不是所有以ag、cu等為電極的rram器件都是基f ecm 工作原理。事實(shí)上，過去一度認(rèn)為 cu/cu-tetracyanoquinodimethane(tcnq)/ai 結(jié) 構(gòu)的阻變現(xiàn)象是源于cu離子遷移造成的ecm效應(yīng)，直到后續(xù)工作證明該結(jié)構(gòu)的 阻變特性是由于ai電極表面的薄層氧化層所致38o因此，對(duì)于以ag、cu金屬 為電極的rram器件的需要格外注意，具體的阻變

29、機(jī)制需要更多實(shí)驗(yàn)去驗(yàn)證。2.4.2價(jià)態(tài)變化記憶效應(yīng)價(jià)態(tài)變化記憶效應(yīng)(valence change memory effect) uj*以簡(jiǎn)寫成vcm效應(yīng)。 與ecm效應(yīng)不同，vcm效應(yīng)并不需要一個(gè)活性電極與一個(gè)惰性電極的搭配，而 是首要依賴于所選的介質(zhì)層材料。大部分具有vcm效應(yīng)的rram單元采用金屬 氧化物作為介質(zhì)層，如鈣鈦礦型化合物，而一般介質(zhì)層內(nèi)存在著大量的氧的空位, 這使得氧離了在偏壓的作用下會(huì)產(chǎn)生遷移運(yùn)動(dòng)，習(xí)慣上通過氧空位的遷移來描 述。而與此同時(shí)介質(zhì)層內(nèi)的金屬陽(yáng)離子一般相當(dāng)穩(wěn)定，這就使得氧空位在陰極附 近的積累使得該區(qū)域的金屬陽(yáng)離了易于發(fā)生價(jià)態(tài)的改變，進(jìn)而導(dǎo)致電阻特性的變 化。因而

30、把這種效應(yīng)成為vcm效應(yīng)。接下來我們以基于鈦酸總(srtio3)的vcm 單元為例介紹這種阻變機(jī)制。srtio3 般可分相互連結(jié)的to和sro子晶格，而tq與srtq的電學(xué)特性 最為相關(guān)。在轉(zhuǎn)移金屬氧化物中，晶格失配是一個(gè)普遍現(xiàn)象。沒有固定的化學(xué)計(jì) 量比也導(dǎo)致此類介質(zhì)層中存在著混合的金屬價(jià)態(tài)。to和seo?中的ti離子就很 容易被氧空位或者其他金屬陽(yáng)離子等淺施主還原成ti粒子，于是ti02和srtio3 都表現(xiàn)出n型導(dǎo)電特性，也就是電子導(dǎo)電特性。就srtio3而言，其內(nèi)部陽(yáng)離子在 1400k溫度以下很難發(fā)生電致遷移運(yùn)動(dòng)，而氧離子的遷移則容易的多。因m srtio3 內(nèi)的電致遷移運(yùn)動(dòng)一般以氧空位

31、來描述，而每個(gè)氧空位叮以看做是可以提供兩個(gè) 價(jià)電子的施主。srtio3這類鈣鈦礦型的化合物并沒有確定的化學(xué)計(jì)量比，其內(nèi)部 的氧空位濃度可以通過在texch閾值溫度z上、在一定氣壓的。2氣氛當(dāng)中退火來 調(diào)節(jié)。具體方程式如下所示28：錯(cuò)誤！未找到引用源。其中錯(cuò)誤！未找到引用源。和錯(cuò)誤！未找到引用源。分別指的氧離子和氧空位。而ted指的是這樣的閾值溫度：在該溫度之上，氧空位濃度可以隨外界氣氛中的 氧分壓而改變；而在此溫度之下，氧空位濃度基本為恒定值。當(dāng)srtio3內(nèi)氧空位的濃度很低時(shí)，該結(jié)構(gòu)可以看作是化學(xué)計(jì)量配比合適的晶 體，內(nèi)部包含極為少量的點(diǎn)缺陷。而一旦氧空位濃度增加，各個(gè)氧空位的排布傾 向于相

32、互連接積累組成線缺陷39,如圖10所示。這樣的線缺陷便形成了短程的 通路，為整個(gè)阻變通路的形成創(chuàng)造了條件，氧離了沿著缺陷形成的路徑得以快速 地遷移。接下來，借助srto為例詳細(xì)講解基于vcm效應(yīng)的阻變過程。作為rram器 件，vcm單元也是基于mim結(jié)構(gòu)。由于介質(zhì)層內(nèi)缺陷的存在，為氧空位的遷移 創(chuàng)造了條件。當(dāng)在vcm單元的電極之間加以偏壓，便會(huì)引起氧空位在介質(zhì)層內(nèi) 的遷移。如圖11(a)所示，當(dāng)偏壓比較低吋，氧離了的遷移比較弱，并不能顯著引 起介質(zhì)層內(nèi)氧空位的濃度改變，此時(shí)氧空位的擴(kuò)散和遷移仍可維持一個(gè)準(zhǔn)平衡的 狀態(tài)。不過，當(dāng)偏壓上升，如圖11(b)所示，介質(zhì)層內(nèi)氧空位的濃度分布則會(huì)圖10.

33、srtio3晶格的hrtem圖像和示意圖。著重突出了晶格中的線缺陷。39.7£.52 2 2 4<re3ol)【.藝 6。一00.20.40.60.8xld1v=3mv00.20.40.60.8xld1>r9 8 7 61 1 1 1b)?e9【.藝 6015-4000 1電壓m200o<三w耳00 -2實(shí)際陰極區(qū)圖11在a）較低偏壓與b）較高偏壓下o.lat%受主摻雜的srtio3屮氧空位的濃度分布隨樣品深度的變化。40發(fā)生相當(dāng)顯著的變化，大量氧空位在偏壓驅(qū)使下聚集于陰極附近，而陽(yáng)極附近則 呈現(xiàn)氧空位耗盡的情形40o但此時(shí)，陽(yáng)極氧離子的移動(dòng)并沒有結(jié)束，據(jù)報(bào)道表 明

34、41,此時(shí)陽(yáng)極的氧離子會(huì)失電子并產(chǎn)生。2氣泡，與此同時(shí)，陰極的金屬氧離 子則被還原，價(jià)態(tài)發(fā)生改變，從而改變陰極附近介質(zhì)層的導(dǎo)電性。一般地，陰極 附近的區(qū)域由高阻態(tài)趨向于低阻態(tài)，這相當(dāng)于陰極的范圍擴(kuò)散到介質(zhì)層的陰極附 近區(qū)域，這一塊區(qū)域被稱作“實(shí)際陰極區(qū)”。于是隨著偏壓升高，氧空位向陰極 遷移，實(shí)際陰極區(qū)的范圍逐漸擴(kuò)大，最終接近陽(yáng)極，使vcm單元整體變?yōu)榈妥?00a)圖12,a） vcm單元阻變?cè)硎疽鈭D。b）基于vcm效應(yīng)的電流電壓曲線。該曲線基于pt/sto-nb/sto 結(jié)構(gòu)。420.01 0.1 1 10 100面積pm2圖13.基于nb摻雜的srtio3介質(zhì)層的vcm單元其開啟電流和關(guān)

35、斷電流對(duì)面積的依賴。28 態(tài)，如圖12(a)所示?；趘cm效應(yīng)的電流-電壓曲線如圖12(b)所示。由于vcm 行為主要由氧空位在偏壓下的遷移導(dǎo)致，因此該效應(yīng)表現(xiàn)出明顯的雙極型特性， 置位和復(fù)位過程分別發(fā)生于反向和正向偏壓的情況下。如上面舉例中介紹的srtio3,其導(dǎo)通是由小范圍內(nèi)實(shí)際陰極區(qū)與陽(yáng)極的穿通, 因此仍屬于細(xì)絲導(dǎo)電機(jī)制。對(duì)于此類細(xì)絲導(dǎo)電，其關(guān)斷電流來自于整個(gè)電極面積 的漏電，而開啟電流則主要來口于細(xì)絲處的導(dǎo)通電流，因此縮小電極的面積將有 助于提高開關(guān)電流比。需要注意的是，基于vcm效應(yīng)的器件并非都是基于細(xì)絲 導(dǎo)電。如圖13所示，nb摻雜的srtq所表現(xiàn)出的開啟電流和關(guān)斷電流都表現(xiàn)出

36、對(duì)電流的依賴28o據(jù)分析，該單元的阻變機(jī)制同樣屬于vcm效應(yīng)，具體是由于 場(chǎng)致氧空位遷移導(dǎo)致整個(gè)界面處的肖特基勢(shì)壘發(fā)生變化。因此，基于vcm效應(yīng) 的rram單元同時(shí)包括細(xì)絲阻變和界面阻變兩大類。2.4.3熱化學(xué)記憶效應(yīng)熱化學(xué)記憶效應(yīng)(thermochemical memory effect)可以簡(jiǎn)寫為tcm效應(yīng)。基 于tcm效應(yīng)的單元，其阻變特性是由熱反應(yīng)導(dǎo)致，阻變行為基本都為單極型。在 基于轉(zhuǎn)移金屬氧化物介質(zhì)層的rram單元中常常會(huì)觀測(cè)到tcm效應(yīng)。當(dāng)然，相變 存儲(chǔ)器(pcm)器件往往也是基于此類原理，這里我們暫不介紹。典型的基于tcm 效應(yīng)的阻變iv特性如圖13所示43,可以看到這是基于細(xì)

37、絲導(dǎo)電原理的阻變現(xiàn) 象。在第一周期，初始化的tcm元件處于高阻狀態(tài)，此吋偏壓不斷升高，當(dāng)偏壓 達(dá)到5v時(shí)細(xì)絲形成。在第一周期采用1ma的限制電流，以防止細(xì)絲形成的過程 中器件擊穿失效。接著，當(dāng)從0v開始重新進(jìn)行掃描時(shí)，細(xì)絲保持低阻態(tài)的開啟 狀態(tài)，直到一個(gè)高于限制電流的臨界電流，復(fù)位過程發(fā)生，tcm單元由低阻態(tài)變 為高阻態(tài)并保持。此時(shí)如果繼續(xù)升高偏壓，在一個(gè)低于初始細(xì)絲形成電壓的偏壓 下，置位過程即可發(fā)工，此時(shí)的置位限制電流比先前的細(xì)絲形成限制電流略小。10210'310"410"5w610-710-8012345電壓v圖13.基于pt/nio/pt結(jié)構(gòu)的tcm單元i

38、v曲線，nio厚度50nmo 43tcm單元的初始阻值和關(guān)斷阻值都是依賴于單元電極面積的變量，于是該電 流為發(fā)生于整個(gè)電極面積的漏電流。而tcm單元的開啟狀態(tài)被普遍認(rèn)為是基于細(xì) 絲導(dǎo)電，但具體是市單一細(xì)絲還是多條細(xì)絲共同完成開啟，這一點(diǎn)還需要進(jìn)行更 多的討論。tcm單元的開態(tài)和關(guān)態(tài)阻值都對(duì)溫度表現(xiàn)出很小的依賴，并不像基于 金屬細(xì)絲的器件表現(xiàn)出的高溫度依賴，由這樣的現(xiàn)象可以推斷tcm單元的阻變是 同時(shí)依賴于金屬和缺陷共同造成的相變。而基于以上的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，研究者推斷 tcm效應(yīng)的單極型阻變行為的置位過程是由氧化層的熱致?lián)舸┬纬蓪?dǎo)電細(xì)絲造 成的，由于限制電流的保護(hù)，導(dǎo)電細(xì)絲的存在并不至于破壞整個(gè)器件

39、。而在較大 電流的情況下，這樣的導(dǎo)電細(xì)絲又很容易被熱致破壞，氧化層部分恢復(fù)，從而使 復(fù)位過程發(fā)生。接下來從理論上分析整個(gè)tcm過程。當(dāng)加在介質(zhì)層上的偏壓高于一個(gè)臨界值 吋,任何介質(zhì)層都會(huì)發(fā)生擊穿效應(yīng)，一般這樣的擊穿過程是由熱耗散造成的o通 過施加一個(gè)電場(chǎng)e,介質(zhì)層，如過渡金屬氧化物，其剩余電導(dǎo)o會(huì)導(dǎo)致局部焦耳 熱的產(chǎn)生。這些能量通過溫度的升高和導(dǎo)熱來平衡錯(cuò)誤！未找到引用源。 其中q為比熱容，錯(cuò)誤！未找到引用源。為熱導(dǎo)。熱耗散過程是由剩余電導(dǎo)率對(duì) 溫度的指數(shù)依賴造成的，這種現(xiàn)象在所有絕緣體和半導(dǎo)體材料中都得到了證實(shí)錯(cuò)誤！未找到引用源。 式中wa為電導(dǎo)的激活能，通常由載流子濃度的溫度依賴所決定。在

40、tcm單元的 阻變過程中，由于快速的溫度升高，式屮的導(dǎo)熱項(xiàng)基本可以忽略。基于以上理 論，tcm單元的開啟過程首先是由熱耗散造成的電導(dǎo)率迅速提高過程，此時(shí)的開 啟狀態(tài)，即低阻狀態(tài)事實(shí)上是一個(gè)暫態(tài)。不過，當(dāng)電場(chǎng)被維持甚至繼續(xù)升高，此 暫態(tài)將會(huì)導(dǎo)致介質(zhì)層內(nèi)局部氧化還原反應(yīng)的發(fā)生，在能量的幫助下金屬陽(yáng)離子被還原至低價(jià)態(tài)，從而在高溫區(qū)域發(fā)生。2的溢出。而正是這些過程才導(dǎo)致介質(zhì)層開 啟狀態(tài)的完全發(fā)生，從而成為非易失性的狀態(tài)。在高溫下，過渡金屬氧化物中的圖14.幾種不同的過渡金屈氧化物的形成條件比較圖。橫軸標(biāo)明氧化物形成過程對(duì)溫度的依賴，而縱軸標(biāo)明不同的氧氣分壓。28金屬陽(yáng)離子趨向于低價(jià)是一種普遍現(xiàn)象，如圖

41、14所示。這也解釋了為什么tcm現(xiàn)象在兒乎所有的轉(zhuǎn)移金屬氧化物中都有觀測(cè)。根據(jù)研究者的報(bào)道，對(duì)于tcm單元中阻變發(fā)生的位置仍有很大爭(zhēng)論，具體細(xì) 絲的形成和破壞發(fā)生在陽(yáng)極或者陰極附近，抑或是發(fā)生在細(xì)絲的中間位置，這仍 需要人們?nèi)ミM(jìn)一步探究。russo等人對(duì)nio矩陣內(nèi)的柱狀金屬細(xì)絲進(jìn)行了電熱學(xué) 的模擬44,如圖15所示，選取了 a、b、c、d四個(gè)位置分別觀測(cè)細(xì)絲的溫度分 布和導(dǎo)通情況。在a位置，細(xì)絲為常規(guī)的開啟狀態(tài)，可以看到，溫度最高的位置 在于柱狀細(xì)絲的中部。到了 b位置，大的電流在細(xì)絲中部產(chǎn)生了足夠的焦耳熱， 使細(xì)絲的熔解開始發(fā)生。到了 c位置，細(xì)絲的熔解越發(fā)明顯，細(xì)絲中部導(dǎo)通面積（味0.8

42、0.40(b)550500o350300縱向坐標(biāo)nm°0450400 m0.40.6 0.8 1.0電壓(v)<£垢tf1601208040縱向坐標(biāo)nmo100d100s 15. a）基于au/nio/n-si結(jié)構(gòu)tcm單元的實(shí)驗(yàn)和模擬曲線。選取a、b、c、d四個(gè)偏壓情況 觀測(cè)細(xì)絲的溫度分布和導(dǎo)通情況，如右面圖所示，錯(cuò)誤！未找到引用源。為細(xì)絲半徑。b）a、b、c、d四種偏壓下細(xì)絲中心處溫度隨細(xì)絲深度的變化。44 更加減小，直到d位置，細(xì)絲從中部徹底關(guān)斷，整個(gè)tcm單元從而達(dá)到關(guān)斷狀 態(tài)。雖然通過模擬過程可以較為清晰地分析tcm效應(yīng)的過程，但還有很多物理上 的細(xì)節(jié)尚未被

43、考慮，因此，對(duì)tcm理論完整地建立還需要更多的研究工作。 2.4.4靜電/電子記憶效應(yīng)與前面所提到的幾種基于離子遷移而發(fā)生的阻變機(jī)制不同，靜電/電子記憶效 應(yīng)是完全基于電子的阻變行為，對(duì)于該種阻變機(jī)制也有兒類比較成熟的理論。載流子捕獲模型就是一種基于靜電/電子記憶效應(yīng)的阻變解釋45o在介質(zhì)層 內(nèi)存在著重金屬雜質(zhì)或者深能級(jí)缺陷時(shí)，高電場(chǎng)的施加會(huì)導(dǎo)致載流子在深能級(jí)通 il fowler-nordheim(fn)隧穿導(dǎo)通，并且部分被缺陷或者金屬粒子捕獲。這種效應(yīng) 改變了金屬介質(zhì)層接觸區(qū)域的電勢(shì)分布，因而改變了整個(gè)mim單元的阻值。另 外，在金半接觸位置表面態(tài)對(duì)載流子的捕獲也會(huì)明顯影響肖特基勢(shì)壘的高度

44、。另 一類電子相關(guān)的阻變效應(yīng)發(fā)生于鈣鈦礦型氧化物，/fll(pr/ca/la)mno3和srtio3:cr, 對(duì)于此類介質(zhì)層載流子是以摻雜的形式進(jìn)行注入的。基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果，m. j. rozenberg等人對(duì)該機(jī)制進(jìn)行了模擬探究，結(jié)合mott轉(zhuǎn)移特性得到了吻合的模型 46,如圖16所示。在該模型中將鈣鈦礦型氧化物介質(zhì)層的分為上中下三部分， 上下區(qū)域?yàn)殡姌O與介質(zhì)層接觸的界面，而體積最大的中間部分為介質(zhì)層的體部。 在該模型中，體部為完全無離子遷移模塊，考慮了缺陷、晶粒、晶向邊界等微觀 細(xì)節(jié)，載流子只通過隧穿完成導(dǎo)通，于是載流子的轉(zhuǎn)移完全依賴于隧穿幾率。綜上可知，基于靜屯/電子記憶效應(yīng)的rram器件一

45、般是通過屯子的注入對(duì)接 觸勢(shì)壘或者內(nèi)部缺陷造成改變，從而使整體阻值發(fā)生變化。于是，基于該效應(yīng)的 rram器件其開啟電流和關(guān)斷電流都是明顯地依賴于電極面積的。2.5叫(_on、e3ib) z*051.5e-h)51x0550000 05000012051.5e4o52cm5432-10v2345圖16a）針對(duì)高電子相關(guān)的鈣鈦礦型化合物介質(zhì)層的模擬模型示意圖，該模型將介質(zhì)層分為頂部區(qū)域、中間區(qū)域和底部區(qū)域分別進(jìn)行分析。b）基于左圖模型結(jié)合mott轉(zhuǎn)移效應(yīng)模擬 得到的電流電壓曲線46。內(nèi)置圖為基于au/srtio3/srruo3的實(shí)際實(shí)驗(yàn)測(cè)量數(shù)據(jù)13。可以看到模擬曲線與實(shí)際曲線良好地吻合。2.4.5

46、相變存儲(chǔ)記憶效應(yīng)相變存儲(chǔ)記憶效應(yīng)（phase change memory effect）可以簡(jiǎn)寫為pcm效應(yīng)。事 實(shí)上，基于pcm效應(yīng)的存儲(chǔ)器通常被叫做相變隨機(jī)存儲(chǔ)器（pram）,其工作原理 來自于材料相變帶來的特性轉(zhuǎn)變，非常典型的一點(diǎn)就是介質(zhì)層阻值的變化，這與 rram機(jī)制有共通之處。典型的pram工作原理介紹如圖17所示。正如圖屮所介紹，與tcm的工作 原理類似，pcm也是一種溫度導(dǎo)致的物相變化效應(yīng)。復(fù)位過程，也就是低阻態(tài)變 為高阻態(tài)的過程，是將材料加熱至熔點(diǎn)以上并迅速冷卻，由此獲得非晶相的材料。 置位過程，也就是高阻態(tài)變?yōu)榈妥钁B(tài)的過程，是將材料加熱至結(jié)晶點(diǎn)以上，使材 料的晶格結(jié)構(gòu)得到恢復(fù)

47、。于是，如果需要用電流控制pcm,需要使用另外一個(gè)元 件調(diào)節(jié)流過pcm單元的電流大小，以使pcm單元達(dá)到和變需要的溫度。短促的高能 激光或者電非品相低反射率高電阻較長(zhǎng)的低能激光或者電流脈沖時(shí)間低電阻結(jié)晶相 高反射率結(jié)晶相溫度（k）圖17. pcm器件的工作原理示意圖。a）由短促高能激光束或者高能電流脈沖在熔點(diǎn)之上加熱相 變材料。b）以109k/s的速度快速冷卻已熔解的液態(tài)材料，使其進(jìn)入無序非晶相。這個(gè)非 晶和將在光學(xué)特性以及電阻特性等與結(jié)晶和有巨大區(qū)別。該步驟相當(dāng)于在存儲(chǔ)器內(nèi)寫入 信息。c）為了擦除信息，采用低能激光或者電流脈沖，在高于結(jié)品點(diǎn)的溫度下加熱材料, 時(shí)材料快速結(jié)晶成為結(jié)晶相。47由

48、上所述，具有pcm效應(yīng)的材料需要具有如下特點(diǎn)48： 1 在物相之間的迅速轉(zhuǎn)換。這體現(xiàn)在晶體的結(jié)晶速度和熔解速度上；2.非晶相的熱穩(wěn)定性。這需要材料的非晶態(tài)不會(huì)在常溫常壓下結(jié)晶，這決定了存儲(chǔ)器件的數(shù)據(jù)保持能力。3.結(jié) 晶相與非晶相具有顯著的電學(xué)、光學(xué)差別。這決定了提取信息的難易程度。4.材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。這決定了存儲(chǔ)器的工作壽命?；谝陨弦螅F(xiàn)階段研究較為 成熟的相變材料如圖18所示49o據(jù)實(shí)驗(yàn)研究，一批典型的相變材料位于以ge、 te、sb組成的元素三角形屮，共可以區(qū)分為三大類，在圖屮用陰影標(biāo)出。第一類為位于圖中g(shù)ete-sb2te3連線上的材料，如gesb2te4和ge2sb2te5o另外

49、兩類為sb摻雜的材料，如gexsbi.x和sbzte。這三類材料都表現(xiàn)出相變的特性。另外，將gesbte 中的ge替換為si或者sn, sb替換為as或者bi亦可以表現(xiàn)出相變特性。sb2te3 sb2te圖18典型的相變材料分布示意圖。雖然基于pcm效應(yīng)的存儲(chǔ)器件已經(jīng)進(jìn)行過人規(guī)模生產(chǎn)嘗試，但基于相變的存 儲(chǔ)性能仍面臨許多困難。理論上pcm器件的工作周期可以達(dá)到周期甚至更 久，但實(shí)際的大規(guī)模陣列，其工作壽命只能達(dá)到108-109周期。這主要包括兩方而 的問題:一方面，經(jīng)過長(zhǎng)期持續(xù)的工作之后，材料內(nèi)部以及界面位置由相變?cè)斐刹?可逆的結(jié)構(gòu)變化甚至產(chǎn)生孔洞，材料內(nèi)的通路被破壞；另一方面，在長(zhǎng)期的相變

50、過程中，構(gòu)成材料的元素不可避免地發(fā)生分凝，持續(xù)的分凝導(dǎo)致器件電阻率的漂 移，直至最后器件無法關(guān)斷，處于永久的低阻狀態(tài)。另外，為了制備高密度的pcm 單元陣列，如何控制相變?cè)谖⑿》秶鷥?nèi)的發(fā)生也是一個(gè)亟待解決的問題。2.4.6磁阻記憶效應(yīng)人型磁阻(colossal magnetoresistive)現(xiàn)象可以簡(jiǎn)寫為cmr現(xiàn)象，最早在鈣 鈦礦型化合物中被觀測(cè)到，主要表現(xiàn)為鈣鈦礦型化合物在磁場(chǎng)中電阻率發(fā)生的變 化，該現(xiàn)象也被應(yīng)用于mram的應(yīng)用當(dāng)中。cmr現(xiàn)象主要發(fā)生在水猛礦化合物amno3當(dāng)中，其中mn為mn3 mn"離子,0為0離子,而a可以是+3價(jià)的la3a)單個(gè)垂直cmr單元厚磁性層薄

51、磁性層圖19. a)單個(gè)垂直cmr單元結(jié)構(gòu)示意圖，采用依次疊合的厚薄磁性材料。51b)cmr單元的典 型電阻磁場(chǎng)強(qiáng)度曲線。52pr3 nd3 sn?域+2價(jià)的ca"、sr2 ba"離子，一般磁阻材料，a位釆用二價(jià)r 離子與三價(jià)m離子的混合得到的高無定形(rxm) mn6化合物。如圖19(a)所 示為一個(gè)垂直結(jié)構(gòu)的cmr單元示意圖，采用依次疊合的磁阻材料構(gòu)成，而垂直結(jié) 構(gòu)也的制備工藝也更加易行51o 19(b)為cmr單元典型的阻值磁場(chǎng)強(qiáng)度曲線， 可以看到在磁場(chǎng)的作用下，cmr單元表現(xiàn)出可控的阻值轉(zhuǎn)變52。mram存儲(chǔ)器利用了水猛礦化合物在磁場(chǎng)下表現(xiàn)出的阻值變化，而sq li

52、u 等人首次發(fā)現(xiàn)了水猛礦化合物pro.7cao.3mno/pcmo)在無磁場(chǎng)的情況下利用電學(xué) 脈沖達(dá)到的阻值變換53,由于其可控制、非易失的特點(diǎn)，因而可以投入到了 rram 的應(yīng)用當(dāng)中54o如圖20所示，圖(a)和圖(b)分別為使用脈沖激光淀積(pld)和 濺射旋涂結(jié)合(mod)的方法制備的基于pcmo磁阻材料的rram單元?；?以上的嘗試工作，在近幾年，包括水鎰礦在內(nèi)的多種鈣鈦礦型化合物材料被發(fā)現(xiàn) 表現(xiàn)出阻變特性，并被歸類至前文所述的vcm、tcm及經(jīng)典/屯子效應(yīng)等阻變機(jī) 制當(dāng)中。而由于鈣鈦礦型化合物復(fù)雜的結(jié)構(gòu)特性，更多物理本質(zhì)還值得研究者進(jìn)一步地探尋。pcpcmosio2*圖20. a)

53、采用pld法制備的基于pcmo(pro.7cao.3mn03)介質(zhì)層的阻變單元結(jié)構(gòu)。其中頂電極為au,底電極為ybc(yba2cu3o7)和la0(laaic)3)。b)釆用旋涂法制備的pcmo存儲(chǔ)器,其中 頂屯極和底屯極為pt, pcmo厚度100nm200nm之間。542.4.7鐵電隧穿效應(yīng)鐵電隧穿效應(yīng)基于鐵電隧穿結(jié)(ferroelectric tunneling junction),可以簡(jiǎn)寫 為ftjo ftj也是mim的簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)，采用金屬作為頂電極和底電極，而介質(zhì)層為鐵 電材料。其電流-電壓特性所表現(xiàn)出的阻值變化主耍來自于介質(zhì)層的鐵電性質(zhì)，也 就是其材料內(nèi)部止負(fù)電荷在電場(chǎng)作用下表現(xiàn)出的

54、定向翻轉(zhuǎn)，由此，當(dāng)ftj的頂電 極與底電極z間施加不同方向不同大小的偏壓，由于電場(chǎng)方向和強(qiáng)度的不同，介 質(zhì)層的特性將會(huì)發(fā)生相應(yīng)的變化，內(nèi)部的正負(fù)電荷發(fā)生不同方向不同程度的翻 轉(zhuǎn)。ftj的工作原理如圖21所示，由鐵電介質(zhì)層帶來的特性共有55：應(yīng)力效 應(yīng)。如2"a),當(dāng)介質(zhì)層兩側(cè)施加電壓，由靜電力的作用會(huì)使壓電材料產(chǎn)生電荷(鐵 電材料往往具有壓電特性)，而電荷的存在會(huì)改變鐵電層勢(shì)壘的特性，如勢(shì)壘寬 度和衰減常數(shù)等。靜電效應(yīng)。如圖21(b),對(duì)鐵電邊界電荷不完全的屏蔽會(huì)使邊 界電荷層附近的電勢(shì)和電荷產(chǎn)生一定的分布，從而改變整個(gè)隧穿結(jié)的接觸電勢(shì)， 這個(gè)由鐵電層極化電荷產(chǎn)生的電場(chǎng)叫做去極化屯場(chǎng)

55、。界面效應(yīng)。如圖21(c),以 batio3/srruo3的界面為例，界面處ti原子的位置變化將影響原子軌道雜交，從而使對(duì)于鐵電介質(zhì)層不同的極性方向，其隧穿兒率存在不同。w*親和能勢(shì)壘高度底電極j頂電極鐵電勢(shì)壘厚度a應(yīng)力效應(yīng)靜電效應(yīng)應(yīng)力電壓關(guān)系電荷距離關(guān)系c界面效應(yīng)圖21. ftj結(jié)構(gòu)和工作原理示意圖。一個(gè)典型的ftj由金屬鐵電介質(zhì)層金屬的mim結(jié)構(gòu)構(gòu)成。由鐵電介質(zhì)層帶來的特性共有a）應(yīng)力效應(yīng)；b）靜屯效應(yīng)，和c）界面效應(yīng)當(dāng)考慮了鐵電層的盈利效應(yīng)、去極化電場(chǎng)效應(yīng)和界面效應(yīng)之后，ftj的電流 電壓特性便會(huì)表現(xiàn)出阻變的現(xiàn)象56o去極化電場(chǎng)效應(yīng)往往以其對(duì)勢(shì)壘高度的影 響來表示，因此單位為evo如圖2

56、2所示，圖a）圖b）圖c）分別表示去極化電場(chǎng)效 應(yīng)的影響為002ev, 0.03ev和0.04ev吋ftj表現(xiàn)出的電流電壓特性，且其模型 為基于pt/pb（zro.52tio.48）03/srru的非對(duì)稱結(jié)構(gòu)；圖d）為不考慮去極化電場(chǎng)時(shí)的 電流電壓特性，其模型為對(duì)稱結(jié)構(gòu)。可以看到，非對(duì)稱結(jié)構(gòu)雖然犧牲了負(fù)向的iv 阻變特性變化，但其正向的阻值比相對(duì)于對(duì)稱結(jié)構(gòu)卻有較為明顯的提高，因而更 加適合作為存儲(chǔ)器的應(yīng)用。然而，很顯然，與典型的rram存儲(chǔ)器相比，其開關(guān) 電流比遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于其他競(jìng)爭(zhēng)者。綜上，基于ftj的阻變現(xiàn)象主要來源于鐵電材料性 質(zhì)對(duì)電子隧穿幾率的影響，因此其阻變機(jī)制還要受到材料的鐵電特性限制，而鐵電材料在長(zhǎng)期工作之后的疲勞現(xiàn)象也會(huì)一定程度上限制此類器件的應(yīng)用。(e0/v90l)逞二_(e0/v90l)逞二_-0.6-0.4-0.20.00.20.40.6-0.6-0.4-0.20.00.20.40.6圖22. ftj的電流屯壓曲線模擬示意圖。圖a) b) c)基于非對(duì)稱pt/pb(zro.52tio.48)03/srruo3結(jié)構(gòu)考 慮了鐵電應(yīng)力效應(yīng)和非極性電場(chǎng)，其屮非極性電場(chǎng)對(duì)勢(shì)壘的影響分別為0.02ev,0.03ev, 0.04evo圖d)只考慮了應(yīng)力效應(yīng)，且基于對(duì)稱結(jié)構(gòu)，因而表現(xiàn)出對(duì)稱iv曲線。2.5 rram與憶阻器憶阻器(memristor)的概念是l.