畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）棕櫚酸膨脹石墨復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的制備及性能研究

1、棕禍酸/膨脹石墨復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的制備及性能研究摘要棕桶酸是冇機(jī)固液相變材料，本文通過(guò)添加膨脹石墨對(duì)英性能進(jìn)行改善并采用掃描電鏡(sem)、差示掃描慣熱儀(dsc)、充/放熱性能測(cè)試對(duì)制備出的膨脹石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0, 1%, 3%, 5%, 8%的復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)及熱性能進(jìn)行表征。結(jié)果表明，復(fù)合相變材料保持了膨脹石墨原有的蠕蟲(chóng) 狀結(jié)構(gòu)，其相變濕度與棕櫚酸相似，相變潛熱與對(duì)應(yīng)質(zhì)量含量卜的棕櫚酸相當(dāng)；隨著膨脹石墨添加量 的增多，復(fù)合材料的蓄放熱速率加快，改善了棕犧酸的傳熱性能。關(guān)鍵詞 棕楓酸；膨脹石墨；熱性能；熱能儲(chǔ)存/釋放0前言熱能儲(chǔ)存技術(shù)是解決熱量供求時(shí)-空不匹配矛盾最為有效的方式之一。目前的

2、儲(chǔ)熱 方式主要包括顯熱儲(chǔ)熱、潛熱儲(chǔ)熱和化學(xué)反應(yīng)儲(chǔ)熱3大類。其中，基于相變材料(phase change materials, pcms)的潛熱儲(chǔ)熱，因具有儲(chǔ)熱密度大、輸出溫度和能量相對(duì)穩(wěn)定、 可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)而在太陽(yáng)能熱利用和余熱冋收等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，成為國(guó)內(nèi) 外傳熱領(lǐng)域和能源利用方面的研究熱點(diǎn)。相變儲(chǔ)能材料種類繁多，一般可作如下分類：無(wú)機(jī)類相變材料、有機(jī)類相變材料和 混合類相變材料。由于絕大多數(shù)無(wú)機(jī)相變儲(chǔ)能材料具有腐蝕性，且在相變過(guò)程中存在 過(guò)冷和相分離等缺點(diǎn)，影響了其蓄熱能力，目前國(guó)內(nèi)外的研究主要集屮在有機(jī)類相變材 料領(lǐng)域。棕櫚酸(palmitic acid, pa), 種有機(jī)類相

3、變材料，因具有合適的相變溫度 (62.5-64°c).較大的相變潛熱、好的化學(xué)穩(wěn)定性、無(wú)過(guò)冷及析出現(xiàn)象、無(wú)毒、無(wú)腐蝕、 原材料易得等優(yōu)點(diǎn)，是最具應(yīng)用潛力的儲(chǔ)熱材料之一。但其熱導(dǎo)率較低，蓄放熱速率較 慢等缺陷又限制了其在潛熱熱能儲(chǔ)存系統(tǒng)(lhs system)中的廣泛應(yīng)用(何。為了提高相變材料的導(dǎo)熱性能，通常向其屮添加高導(dǎo)熱率的填充物或用高導(dǎo)熱物質(zhì) 作為載體吸附相變材料而膨脹石墨(expanded graphite, eg)不僅具有天然石 墨高導(dǎo)熱、無(wú)毒害等優(yōu)良性能，又具有較大的比表血積和較高的吸附性能，因此成為 了國(guó)內(nèi)外學(xué)者們研究的熱點(diǎn)。本文以棕桐酸為基體，以膨脹石墨為強(qiáng)化傳熱材料，

4、利用膨脹石墨的多孔性、良好 的吸附性能和毛細(xì)作用力，將熔融的液態(tài)棕櫚酸吸附在膨脹石墨的微孔結(jié)構(gòu)內(nèi)，制備了 一系列膨脹石墨/棕植i酸復(fù)合相變儲(chǔ)能材料，并通過(guò)掃描電鏡(sem)、差示掃描量熱儀 (dsc)、充/放熱性能測(cè)試對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)、相變溫度、相變潛熱、蓄放熱速率等熱性能 進(jìn)行了研究。1實(shí)驗(yàn)1.1主要原料及實(shí)驗(yàn)儀器棕徊酸(palmitic acid, pa),熔點(diǎn)62.5-64.0°c,分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公 司生產(chǎn)；膨脹石墨(expanded graphite, eg),平均膨脹率300倍，粒度80目，純度大 于99%,青島金口來(lái)石墨有限公司生產(chǎn)。電熱鼓風(fēng)干燥箱(gzx-90

5、70mbe ,上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠)；ch-3015 超級(jí)恒溫槽(上海衡平儀器儀表廠)；差示掃描量熱儀(pyris-1 dsc,美國(guó)perkin elmer 公司)；電子天平(上海民橋精密科學(xué)儀器有限公司)；肖特基場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡 (sir10n200 fe-sem,美國(guó) fe1 公司)。1.2棕稠酸/膨脹石墨復(fù)合相變材料的制備按質(zhì)量分?jǐn)?shù)稱取不同比例的膨脹石墨與棕櫚酸，將兩者倒入1000ml的燒杯屮混合 均勻，并置于80°c的干燥箱中加熱使其熔化，輔以攪拌，熔融吸附lh,即完成了復(fù)合。 按照上述方法，制備eg質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0, 1%, 3%, 5%, 8%的pa/eg復(fù)

6、合相變材料。 2結(jié)果分析與討論2. 1膨脹石墨及棕?cái)R酸/膨脹石墨復(fù)合相變材料的sem分析對(duì)eg及eg質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3%, 5%, 8%的pa/eg復(fù)合相變材料進(jìn)行sem測(cè)試 以觀察其表觀形貌，圖1為其進(jìn)行掃描電鏡測(cè)試得到的形貌特征。圖1 eg和pa/eg復(fù)合相變材料的sem形貌：(a) eg (xloo), (b) eg (x500), (c) 3wt.% eg/pa (x500), (d) 5wt.% eg/pa (x500), (e) 8wt.% eg/pa (x500) 圖1 (a)和(b)表明，eg呈疏松多孔的蠕蟲(chóng)狀結(jié)構(gòu)，在多孔eg的毛細(xì)作用力下， 熔融的pa能夠很容易地被吸附進(jìn)eg的

7、微孔結(jié)構(gòu)內(nèi)。圖1 (c)、(d)和(e)表明，pa 被均勻地吸附進(jìn)了 eg的孔徑屮，且當(dāng)eg的添加量為3%和5%時(shí)，eg處于吸附飽和 的狀態(tài)，其表面被多余的液態(tài)pa覆蓋，冷凝后在其表面形成了塊狀的棕欄酸團(tuán)，從而 隱藏了膨脹石墨的蠕蟲(chóng)狀結(jié)構(gòu)；當(dāng)eg的添加量為8%時(shí)，eg的微孔結(jié)構(gòu)沒(méi)有完全被液 態(tài)棕稠酸填充，因此冷凝后制備得到的復(fù)合相變材料仍然保留了 eg原來(lái)的蠕蟲(chóng)狀形態(tài)。 2. 2棕梱酸及棕禍酸/膨脹石墨復(fù)合材料的差示掃描量熱分析采用dsc對(duì)制得的樣品的相變溫度和相變潛熱進(jìn)行分析。溫度變化范圍為 20100°c,升降溫速率為10k/min,氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)。圖2表示的是pa及不同eg含塑的

8、pa/eg復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料的dsc曲線。從圖中 可以看出，不管是融化還是凝固過(guò)程，在pa及其復(fù)合相變材料的dsc曲線上均只出現(xiàn) 了一個(gè)峰，說(shuō)明pa及其復(fù)合材料在融化和凝固過(guò)程中均只發(fā)生了一次相變，即固液相 變，其相變潛熱是由這個(gè)峰面積的數(shù)值積分所得。表1為pa和pa/eg復(fù)合相變材料的相變溫度和相變潛熱值。其中賂表示融化過(guò)程 的相轉(zhuǎn)變溫度，©表示凝固過(guò)程的相轉(zhuǎn)變溫度，4仏表示實(shí)際測(cè)得的相變潛熱值，表 示計(jì)算得到的相變潛熱值，即對(duì)應(yīng)質(zhì)量含量下棕徊酸的潛熱值。圖2 pa和pa/eg復(fù)合相變材料的dsc曲線：(a)融化過(guò)程，(b)凝固過(guò)程表1 pa和pa/eg復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料的相變溫度和相

9、變潛熱百分?jǐn)?shù)(wt.%)相變溫度(°c)潛熱j/g)tmtsh叫h叫叫叫061.0960.34229.0229.0228.6228.6i61.0060.96220.2226.7224.0226.3361.0360.99214.7222.1215.1221.7560.9660.79210.5217.6211.2217.2860.9460.57201.3210.7205.2210.3由圖2和表1可知，棕橋酸/膨脹石墨復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料的融化和凝固過(guò)稈的相轉(zhuǎn) 變溫度均與棕柵酸相似，表明棕柵酸與膨脹石墨的復(fù)合只是單純的物理復(fù)合，沒(méi)有新物 質(zhì)的生成。在實(shí)驗(yàn)及工程實(shí)際應(yīng)用可以接受的誤差范圍內(nèi)，復(fù)合

10、相變儲(chǔ)熱材料實(shí)際測(cè)得 的相變潛熱值與對(duì)應(yīng)質(zhì)量含量下棕稠酸的計(jì)算潛熱值相當(dāng)。2. 3棕稠酸及棕梱酸/膨脹石墨復(fù)合材料的充/放熱性能分析為了觀察eg的添加對(duì)pa相變過(guò)程中換熱特性的影響，對(duì)pa及不同含量eg的 pa/eg復(fù)合相變材料的充倣熱性能進(jìn)行了測(cè)試。此外，以各樣品在充/放熱測(cè)試屮所得 到的換熱特性以及各自的蓄熱量為依據(jù)找到復(fù)合相變材料中eg的最佳添加量以得到 一種高導(dǎo)熱、高蓄熱量的復(fù)合相變材料。2. 3.1充/放熱實(shí)驗(yàn)臺(tái)潛熱蓄熱系統(tǒng)(lhs system)實(shí)驗(yàn)裝置的示意圖如圖3 (a)所示。該實(shí)驗(yàn)平臺(tái)主要 由充/放熱測(cè)試單元、冷/熱恒溫水槽、循環(huán)水泵和數(shù)據(jù)采集單元組成。充/放熱單元是一個(gè)外有

11、保溫層的不銹鋼同心套管。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，作為儲(chǔ)熱介質(zhì)的相變材料填充在充/放熱 單元內(nèi)管和外壁z間的環(huán)形空間內(nèi)，水作為相變材料的換熱流體。在充/放熱單元的進(jìn)出 口以及相變材料區(qū)域布置了 11根t型熱電偶用來(lái)監(jiān)測(cè)進(jìn)出口水溫以及相變材料區(qū)域在 相變過(guò)程中的溫度分布。蓄/放熱過(guò)程中，水的入口溫度分別恒定為78.75°c和22°c,水 的流量分別恒定為100l/h和160l/h。充/放熱測(cè)試單元和熱電偶測(cè)點(diǎn)安裝的具體位置如 圖3 (b)所示：圖3(a)實(shí)驗(yàn)裝置示意圖：1.恒溫?zé)崴?2.恒溫冷水槽;3.循環(huán)水泵；4.t型轉(zhuǎn)換閥；5渦輪流量計(jì);6.充/放熱測(cè)試單元；7.t型熱電偶；&

12、;數(shù)據(jù)釆集儀：9.電腦8圖3(b)充/放熱測(cè)試單元示意圖2. 3. 2純棕梱酸的充/放熱性能測(cè)試圖4為純棕扌閭酸在一次融化/凝固循環(huán)過(guò)程屮的溫度變化曲線，曲線的溫升部分代表 吸熱過(guò)程，溫降部分代表放熱過(guò)程。(p)七三 eudeujl圖4純pa融化/凝固過(guò)程的溫度變化|h|線從圖4中可以很明顯的看出，在整個(gè)相變材料區(qū)域，充熱時(shí)同一時(shí)刻距離換熱內(nèi)管 表面相同位置處的各縱向測(cè)點(diǎn)測(cè)得的溫度差別很大，說(shuō)明軸向各點(diǎn)處的棕柵酸并不是同 時(shí)融化的。并且棕稠酸上部融化較快，下部融化較慢，表明棕柵酸在固液相變過(guò)程屮存 在強(qiáng)烈的自然對(duì)流作用；而在放熱階段，與換熱內(nèi)管距離相同的各測(cè)點(diǎn)測(cè)得的溫度差別 不大，各測(cè)點(diǎn)處的相

13、變材料幾乎同時(shí)發(fā)生相變，說(shuō)明在放熱過(guò)程中棕橋酸內(nèi)部的換熱方 式以導(dǎo)熱為主，自然對(duì)流兒乎不起作用。還可以看到，棕稠酸的融化/凝固過(guò)程都出現(xiàn)了 明顯的相變恒溫平臺(tái)，并且凝固過(guò)程的相變溫度明顯低于融化過(guò)程的相變溫度，這與測(cè) 得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)十分吻合。2. 3. 3棕梱酸/膨脹石墨復(fù)合相變材料的充/放熱性能測(cè)試圖5 (a)(d)分別表示的是eg含量為1%, 3%, 5%, 8%的pa/eg復(fù)合相變 材料在一個(gè)融化/凝固循環(huán)過(guò)程中的溫度變化曲線。100200300400500600700800(a) so(b) so7060504030200500600charge temperatureri1320 00

14、100200300400i inic(inui)5006000 bsnkeuh)20300400timefmin)100200300400500tiiue(tnin)80巾60501030圖5 pa/eg復(fù)合相變材料融化/凝固過(guò)程的溫度變化曲線：(a) lwt.% eg/pa; (b) 3wt.% eg/pa; (c) 5wt.% eg/pa; (d) 8wt.% eg/pa從圖5中可以看出，1wt.%eg/pa復(fù)合相變材料的升/降溫曲線與純pa的升/降溫曲 線很相似，說(shuō)明這兩種相變材料的充放熱性能很相似。而eg含量分別為3%, 5%, 8% 的pa/eg復(fù)合相變材料在充放熱階段距離換熱內(nèi)管表

15、面相同位置處的各縱向測(cè)點(diǎn)測(cè)得 的溫度變化趨勢(shì)均一致，表明當(dāng)eg的添加量大于等于3wt.%時(shí)，不管是在充熱過(guò)程還 是放熱過(guò)程，復(fù)合相變材料內(nèi)部均以導(dǎo)熱為主要的換熱方式，自然對(duì)流兒乎不起作用。由圖6可知，純棕稠酸在進(jìn)行充放熱測(cè)試時(shí)，完成充熱與完成放熱所用時(shí)i'可均比 lwt.%eg/pa復(fù)合相變材料短，這是因?yàn)楫?dāng)膨脹石墨添加量較少吋，英會(huì)以顆粒的形式 分布在棕櫚酸中，彼此之間互不接觸，導(dǎo)熱路徑無(wú)法形成，融化時(shí)依然以對(duì)流換熱的方式為主，但是由于膨脹石墨的加入，使得復(fù)合相變材料的粘度增大，削弱了棕桐酸融化 過(guò)程屮強(qiáng)烈的自然對(duì)流作用。雖然膨脹石墨的添加可以提髙相變材料的熱導(dǎo)率，但是當(dāng) 提高的熱導(dǎo)

16、率不足以抵消削弱的自然對(duì)流作用時(shí)，融化時(shí)間便會(huì)延長(zhǎng)。當(dāng)膨脹石墨的添8070(0 )oj=ejudlu<uh20060501030paeg(1)/pa eg(3)/pa eg(5)/pa eg(8)/pa1002003004005006007008009001000time(min)圖6 pa及pa/eg復(fù)合相變材料在t5監(jiān)測(cè)點(diǎn)的溫度變化曲線加量進(jìn)一步增多吋，熔融的棕柵酸便會(huì)被完全吸附進(jìn)膨脹石墨的多孔結(jié)構(gòu)中，膨脹石墨 顆粒之間相互接觸，形成導(dǎo)熱路徑，此時(shí)自然對(duì)流作用消失，融化時(shí)以導(dǎo)熱為主，又膨 脹石墨自身的熱導(dǎo)率很大，故相比較于純棕蜩酸而言，此時(shí)復(fù)合相變材料完成充熱所需 時(shí)間將大大縮短，如

17、圖6所示，3wt.%eg/pa> 5wt.%eg/pa、8wt.%eg/pa復(fù)合相變材 料完成充熱所用時(shí)間均比純pa的短。完成融化所需時(shí)間的縮短乂進(jìn)一步表明了膨脹石 墨的添加確實(shí)顯著提高了棕柵酸的熱導(dǎo)率。又由于相變材料凝固過(guò)程中的傳熱方式以導(dǎo) 熱為主，故膨脹石墨的添加在縮短凝固相變時(shí)間方面的作用更加顯著，如圖6所示。在 制備的所有相變材料中，5wt.%eg/pa復(fù)合相變材料是完成相變用時(shí)最短的，這可能是 因?yàn)楫?dāng)膨脹石墨的添加量再進(jìn)一步增多時(shí)，不僅自然對(duì)流換熱作用會(huì)消失，而且膨脹石 墨乂變成了吸附了大量相變材料的飽和膨脹石墨顆粒，由于顆粒之間空氣間隙的存在, 復(fù)合相變材料整體的熱導(dǎo)率反而會(huì)

18、下降，相應(yīng)的，換熱吋間反而會(huì)延長(zhǎng)，如8wt.%eg/pa 復(fù)合相變材料完成充熱所用時(shí)間比5wt.%eg/pa的長(zhǎng)。3結(jié)論通過(guò)對(duì)棕櫚酸及其復(fù)合相變材料的性能進(jìn)行研究，得到如下結(jié)論。（1）利用eg疏松多孔的吸附特性和毛細(xì)作用力，采用共混熔融法制備了一系列 棕扌閭酸/膨脹石墨復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料；（2）復(fù)合相變材料只是單純的物理混合，并未生成新物質(zhì)；（3）復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料的相變溫度與棕桐酸接近，相變潛熱與對(duì)應(yīng)棕櫚酸質(zhì)量含 量下的計(jì)算潛熱值相當(dāng)；（4）當(dāng)eg的添加量大于等于3wt.%時(shí)，復(fù)合相變材料在融化過(guò)程中白然對(duì)流兒乎 不起作用；當(dāng)eg的質(zhì)量含量大于等于5%時(shí)，復(fù)合相變材料在相變過(guò)程中沒(méi)有液體泄 漏；

19、(5) 膨脹石墨的添加削弱了相變材料充熱過(guò)程中的自然對(duì)流作用，同時(shí)增大了相 變材料的導(dǎo)熱系數(shù)，又由于放熱過(guò)程屮對(duì)流作用不明顯，主要以導(dǎo)熱為主，因此膨脹石 墨的添加對(duì)復(fù)合相變材料在放熱過(guò)程中的強(qiáng)化換熱效果更加顯著。參考文獻(xiàn)uj張正國(guó)，邵剛，方曉明.石蠟/膨脹石墨復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料的研究j.太陽(yáng)能學(xué)報(bào)，2005, 26(5): 698-7022張秀榮，汪南，高進(jìn)偉，等.復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料的制備與熱性能研究j.功能材料,2()1():29730() 張寅平，胡漢平，孔祥冬，等.相變貯能一理論和應(yīng)用m.安徽省合肥市金寨路96號(hào)：中國(guó)科學(xué)技 術(shù)人學(xué)出版社，1996.8-94j王元明，丁云飛，吳會(huì)軍.石蠟/碳

20、納米管復(fù)合和變材料的性能研究j.現(xiàn)代化工，2015, 35(1):130-1345| ahmet saruali karaipekli preparation, thermal properties and thermal reliability of palmitic acid/expanded graphite composite as form-stable pcm for thermal energy storagej. solar energy materials & solar cells, 2009, 93: 571-57616j尹徐影，王繼芬，關(guān)禮輝，等.棕?cái)R酸/石蠟復(fù)

21、合相變儲(chǔ)能材料jj.上海第二工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2014, 31(4): 295-300|7| zhengguo zhang, ni zhang, jing peng, et al. preparation and ihermal energy storage properties of paraffin/expanded graphite composite phase change material j. applied energy, 2012, 91: 426-431rsi吳淑英，汪南，朱冬生，等.納米銅/石蠟復(fù)合相變蓄熱材料的導(dǎo)熱性能研究卩.化工新型材料, 2012,40(5): 104-106|9|郭美茹，周文，周天，等.石墨烯/石蠟復(fù)合材料的熱物理性能研究j|.工程熱物理學(xué)報(bào)，2014, 35(6): 1200-120510 杲東彥，陳振乾，陳凌海.開(kāi)孔泡沫鋁內(nèi)石蠟融化相變過(guò)程的可視化實(shí)驗(yàn)硏%.化工學(xué)報(bào)，2014,65(s1): 95-10011 肖鑫，張鵬.泡沫石墨/石蠟復(fù)合相變材料熱物性研究j.工