氨堿法純堿生產(chǎn)中廢液廢渣的治理和綜合利用

1、氨堿法純堿生產(chǎn)中廢液廢渣的治理和綜合利用關(guān)云山(靑海大學(xué)化工學(xué)院，青海西寧810016)摘要:介紹了純堿生產(chǎn)中廢液廢渣的開發(fā)利用途徑、措施、工藝方法與原理;探討了用廢液制氯 化鈣和再制鹽、鹽水一次泥制輕質(zhì)碳酸鎂、用鹽水一次泥進(jìn)行煙氣脫硫、從二次鹽泥屮提取特 種碳酸鈣，廢渣制建筑材料等綜合利用情況。關(guān)鍵詞:純堿生產(chǎn);廢液;廢渣;綜合利用中圖分類號(hào)：x78112文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:a文章編號(hào):1006 - 8996 (2003) 04 - 0034 - 06the comprehensive utilization and harnessing (rf waste liquidand maste resi

2、duce in producing process rf sodium carbonateguan yun2shan(chemical engineering g)llege of qinghai university ,)gning 810016 , china)abstract : the apploach to utilizing waste liquid and waste residuce ,priciple of pioduction ,and technoldl gical requirements were presented this paper discusses its

3、feasibility fiom the conprchcnsivc utilizatior point ,which covered making cacl and rep inducing salt by wasted liquid , making mgoo fiom the firs mud of salt .desulphurizing of flue &is with the first mud of salt ,drawing fecial caco ftom the seconc mud of salt ,and inaking architectural lnater

4、ial from waste residuce ect.key words:sodium carbonnte's producing ;waste liquid ;waste residuce ;conprehensive utilization我國目前純堿生產(chǎn)能力達(dá)到8 (x)0 ktli，其中用氨堿法生產(chǎn)能力已達(dá)到5 000 ktn o純堿的生產(chǎn)能力 及產(chǎn)量僅次于美國天然堿，列世界合成堿生產(chǎn)的第一位。由于氨堿法純堿生產(chǎn)過程中要排放大量的匡 態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)廢棄物，尤其是廢液、廢渣的排放量較大，危害也大o每生產(chǎn)1噸的純堿,要排放蒸倔玻 液、廢渣約10 0?(其中含固體渣約300350

5、kg)，還耍排放一、二次泥015016 n?(其中含固體渣約100 110 kg) o除此之外，尚有石灰窯小塊石灰石，石灰消化的廢渣(5080 ki)以及各種燃料燃燒后排出 的灰渣'。因此，如此大量的廢液、廢渣如不能合理排放和利用,將造成資源浪費(fèi)并導(dǎo)致環(huán)境污染。冃前,國內(nèi)外氨堿廠$排放的廢液、廢渣，大多采用分別排放液體和固渣的方法，即將固渣采用筑壩 攔渣、填海造地、建沉淀池等方法,在規(guī)定的區(qū)域內(nèi)堆存，廢液經(jīng)澄清、分離，然后通過碳化或以海水兌合 或以酸性廢水中和等措施,使廢液溫度、ph值、懸浮物含量控制在環(huán)保規(guī)定的范圍內(nèi)，即可排入江河油 海等水域,實(shí)現(xiàn)無害排放。但這些方法并未解決資源浪費(fèi)

6、和流失問題，而且程度不同的增加了產(chǎn)品成 本，降低了企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。據(jù)統(tǒng)計(jì)國內(nèi)三大氨堿廠治理廢液、廢渣增加成本達(dá)613 - 1213元 堿：。因此，廢液、廢渣的治本之道在于開展廢物的綜合利用，變廢為寶。1廢液的產(chǎn)生和組成氨堿法純堿生產(chǎn)中,將過濾重堿得到的含氨濾液(母液)與石灰乳進(jìn)行反應(yīng)(蒸徭)，回收其中氨;蒸 懾后的液固混合液即為廢液。廢液的ph值1112,其組成根據(jù)各生產(chǎn)廠家、不同時(shí)期、原料及操作情 況變化而有差異，其組成見表1。收稿日期：20030423作者簡介:關(guān)云山(1970 h，男，青海湼中人講師。表1廢液組成(單位:gil)成分naq0102caoc)3caso4giomg(oh)2

7、rjoj酸不溶物含雖40-5090 1201()2()2-81 4382514從表1數(shù)據(jù)可以看出，廢液主要成份為cacl和naq。2目前國內(nèi)廢液處理的方法211廢液處理工藝 由于純堿是大宗化工產(chǎn)品，規(guī)模大，因此生產(chǎn)中排放的廢液數(shù)量驚人。國內(nèi)大型 氨堿廠都建在海邊,主要目的是便于處理牛產(chǎn)屮排放的廢液、廢渣。目前主要是修建渣場，即用土石筑 壩圍堤，將廢液送到壩內(nèi)，讓其自然澄淸，天然碳化，清液ph值和濁度等指標(biāo)合格后排放，固渣沉積在 壩內(nèi)，體積大,沉積滿，且多年不t ,占用大量土地，耗費(fèi)龐大投資。大化公司堿廠、南方堿業(yè)公司及焦作 堿業(yè)公司對(duì)廢液排放方式進(jìn)行了改造，由傳統(tǒng)的濕排方式改為板框壓濾干排方式

8、4 o212廢液制氯化鈣和再制鹽 從氨堿廠蒸憎廢液回收©ch并副產(chǎn)再制鹽(naq),乂稱鹽鈣聯(lián)產(chǎn)法。 再制鹽可返冋制堿系統(tǒng)再用，或進(jìn)一步加工精制，氯化鈣產(chǎn)品普遍用于干燥劑、冷凍劑等。工藝流程見 圖1。自於蒸發(fā)原埜圖i廢液回收cach工藝流程工藝流程特點(diǎn)是在制鹽時(shí)充分除鈣(qcl)，在制©ch時(shí)充分除鹽(naq)，以保證兩種產(chǎn)品質(zhì)量合 格。利用蒸懈廢液在灘地自然蒸發(fā)，濃縮至含cao2 120 gll，送入化鹽桶，加入部分原鹽，制成含qch 90 gdl ,naq 220 gfll的鹽鈣鹵。鹽鈣鹵經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱后送入雙效蒸發(fā)器蒸發(fā)，以制取再制鹽和qcl溶 液。qcl溶液再經(jīng)升降膜

9、蒸發(fā)器制成二水氯化鈣產(chǎn)品。將二水氯化鈣于2003()() °c下干燥脫水，即得 無水氯化鈣。用氨堿廢液制氯化鈣，是諸多生產(chǎn)方法中成本最低的一種，實(shí)際上是“以煤換鈣”，且有變廢為寶笊 優(yōu)勢。天津、青島堿廠、焦作化工三廠等廠在工藝流程、新設(shè)備采用、提高產(chǎn)品主含量方面都有各自的長 處,焦作化工三廠周圍有10個(gè)回收氯化鈣的工廠竟相使用該廠的廢液，頗有供不應(yīng)求之勢5 o 3鹽泥的綜合開發(fā)利用311鹽水一次泥制輕質(zhì)碳酸鎂 一次泥化學(xué)組成大致如下(質(zhì)量%) :caco. 36168 ,mg(oh)2 14175 , naq 1139jfech +ai2o3 0185 ,酸不溶物 6111 ,ho

10、38167。制取輕質(zhì)碳酸鎂的方法為氨堿法鹽水一次泥碳化法。鹽水精制排放的一次鹽泥，主要成分為 mg(oh)2，用含有co2 40 %的窯氣進(jìn)行碳化，生成可溶性mg(hco3)2。mg(hco3)2經(jīng)加熱分解，即得輕 質(zhì)碳酸鎂沉淀。一次鹽泥碳化法生產(chǎn)輕質(zhì)碳酸鎂工藝流程見圖2。一次鹽泥圖2輕質(zhì)碳酸鎂生產(chǎn)工藝流程氨堿廠鹽水精制工序洗泥桶排出的一次鹽泥或一、二次混合鹽泥加清水洗滌，除去大部分可溶性雜 質(zhì)(如c1、80亍等鹽類)，然后加適量清水配成一定濃度,送入碳化塔進(jìn)行碳化，使鹽泥中大部分mg (oh)2沉淀轉(zhuǎn)化為mg(hcd3)2進(jìn)入液相，而廢泥中caco.除極少量生成q(hoo)2溶解外，其余仍為

11、 固體q(coj，因而得以分離,碳化取出懸浮液放入帶攪拌的放料池中，用泵抽取碳化取出的懸浮液迪 入剛玉過濾器過濾，清濾液進(jìn)入清液貯池，q8$濾餅用水沖洗后堆放。將清濾液送入加熱罐，通入塞 汽直接加熱，清液中mgchoooa分解為輕質(zhì)碳酸鎂沉淀出來，放至熱解放料池中，過濾干燥后即得產(chǎn) 品。312用鹽水一次泥進(jìn)行煙氣脫硫 目前，我國約有30萬臺(tái)中小型燃煤工業(yè)鍋爐,煤耗量占全國原煤產(chǎn) 量的in。這些鍋爐中，大部分沒有安裝脫硫設(shè)備，致使許多地區(qū)酸雨頻頻發(fā)生，嚴(yán)重危害了工農(nóng)業(yè)生產(chǎn) 和人體健康°。兇此，煙氣脫硫是當(dāng)前環(huán)境保護(hù)的一項(xiàng)重要工作。國內(nèi)外成熟的sq脫除工藝有十幾 種，但都需耍較高的基建投

12、資和運(yùn)行費(fèi)用,許多企業(yè)難以承受。如果以廢治廢，利用一次鹽泥資源進(jìn)行 煙氣脫硫除塵，既降低了脫硫裝置的運(yùn)行費(fèi)用，又為鹽泥綜合利用找到了出路。為判斷脫硫能力7，筆者分析了某純堿廠一次鹽泥的主耍成分，結(jié)果見表2 o表2 次鹽泥的主要成分主要成分(v +so42-ct折合堿量(以oh計(jì))濃度(nplil)011701060105012112從表2可見,ca2+、mg_濃度很高,折合成堿量達(dá)112 iw1dl ,是用于吸收s02的主要成分，說明一次 鹽泥作為脫硫劑完全可以滿足堿度方面的要求。煙氣脫硫的工藝路線、操作參數(shù)為8 :在煙氣進(jìn)口安裝噴頭冷凝煙氣，降低煙氣溫度至809() °c。 煙氣切

13、向進(jìn)入旋流板塔底部，在葉片上進(jìn)行氣液物質(zhì)交換,sa轉(zhuǎn)化為硫酸鹽和亞硫酸鹽，每塊塔板上 設(shè)有供液裝置，以便控制每塊塔板的供液量?？紤]到堿液屮gi2+、mg"濃度高,ph值也比較高，將其先 稀釋,通過泵向塔體內(nèi)供液。為了保證高的脫硫效率，同時(shí)防止使用填料塔或篩孔塔導(dǎo)致結(jié)垢、填料和 篩孔的堵塞，吸收設(shè)備宜選用旋流板塔。板塔數(shù)選用34塊，液氣比在2211之間，鹽泥循環(huán)時(shí)間不 小于515 ho313從二次鹽泥中提取特種碳酸鈣 二次鹽泥中除含有大量的碳酸鈣外，鈉和氯的含量也較大，其它 元素的含量極少。提取碳酸鈣的工藝過程是：先將鹽泥進(jìn)行分級(jí)洗滌，除去鈉和氯等雜質(zhì)，然后進(jìn)行烘 干、粉碎、篩選、表面

14、化學(xué)處理，最后得到所需產(chǎn)品。其工藝流程見圖3。*壓濾離心漂洗表面化學(xué)處理*聚氯乙烯填料。這種塑料制品由于具有白度圖3提取碳酸鈣工藝流程生產(chǎn)的碳酸鈣中含choo. 9714%、mgoq抹顯 0183 %、甩 ch <01011 %、游離堿 010096%、酸不蓋 溶物010%、水分0115%o所提取的碳酸鈣白 度高，雜質(zhì)含量遠(yuǎn)小于國家標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的雜質(zhì) 含量。它不含塑料加工的有害成分，很適合作高、成本低等優(yōu)點(diǎn),投放帀場后很受歡迎°。4廢物綜胡用制建筑材料及其他制品氨堿廠廢渣來自蒸館廢液中不溶性物料、鹽水梢制產(chǎn)生的一、二次鹽泥等混合固體物料。經(jīng)堆放后 上部液體流失，通常成為白色膏狀物

15、質(zhì)，堆放一段時(shí)間后，表面半干固，有裂縫，穩(wěn)定性差，其主要成分 為:qcch、so、mg（0h）2、鐵鋁鹽類以及qch、nacl等物質(zhì)。目前,世界各國廢渣的處理仍以合理排放、推放為主。前蘇聯(lián)等國已開展廢渣綜合利用試驗(yàn)研究工 作，主要途徑有3 :i?造建筑材料,如水泥、石灰、加氣混凝土、粘合劑、碳化磚等；造土壤改良劑或 肥料，如酸性土壤改良劑、鈣鎂肥或其他混合肥料等；©制飼料添加劑，用作家禽鈣質(zhì)飼料來源。411廢渣制工程土 天津堿廠與天津大學(xué)巖土工程研究所合作，通過對(duì)堿渣的物化性能進(jìn)行研究，結(jié) 果表明堿渣無毒性，經(jīng)碳酸化并預(yù)壓加固處理后的堿渣,承載力15trin2，可以作為工程土用于推場

16、 及工業(yè)民用建筑地基。天津堿廠地產(chǎn)開發(fā)有限公司經(jīng)過數(shù)年的努力，開發(fā)了多項(xiàng)堿渣制工程土技術(shù)，申請(qǐng)了 10余項(xiàng)專利。 利用氨堿廠生產(chǎn)中排放的廢渣（堿渣、煤粉灰），添加其它配料（如黃沙、水泥、礦渣、石豪等），采用一定的 工藝路線，通過專利設(shè)備生產(chǎn)建筑用工程土。同時(shí)，天津堿廠與天津建筑科技設(shè)計(jì)研究院研究廢渣制工 程上,其方法采取雙層地基，堿渣做基層，其它材料做面層。如617 hm2深15 m的填方工程，按近兒年價(jià) 格計(jì)算，可節(jié)約開支近80萬元，并減少了毀田取土。412廢渣制水泥前蘇聯(lián)斯捷利塔馬克純堿聯(lián)合企業(yè)，于1972年開始進(jìn)行廢渣制水泥的生產(chǎn)試驗(yàn)。 以廢渣為基料，配制成石灰飽和系數(shù)為01930195

17、，硅酸鹽模數(shù)為212215混合原料進(jìn)行焙燒,能夠制 成符合國家標(biāo)準(zhǔn)要求的水泥。1977年建成一座生產(chǎn)80kt礦渣水泥的工業(yè)實(shí)驗(yàn)廠,其后又完成了以廢渣 為原料生產(chǎn)粘合劑的工業(yè)試驗(yàn)。我國天津堿廠，從1959年開始進(jìn)行了廢渣制水泥小窯試驗(yàn)。1971 - 1973年完成了高溫脫氯工藝的小型和擴(kuò)大試驗(yàn)。1982年建成年產(chǎn)為4kt中間試驗(yàn)車間，1987年12月完 成了年產(chǎn)4kt規(guī)模的中間試驗(yàn)。生產(chǎn)的廢渣水泥，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到普通硅酸鹽水泥425號(hào)以上規(guī)格，并通 過技術(shù)鑒定，取得了突破性進(jìn)展，為工業(yè)性生產(chǎn)提供了依據(jù)。1988年的數(shù)字與天津水泥廠和上海吳淞 水泥廠的工廠成本比較,前兩廠分別為6717元ni屯和76

18、184元iii屯,天堿中試車間成本為80元ni屯。所以，廢渣制水泥技術(shù)可行,產(chǎn)品質(zhì)量合格，用途廣泛。廢渣耗用量大，工藝設(shè)備可靠，其直接經(jīng)濟(jì) 效益雖比一般水泥廠低，但其社會(huì)收益較大，是綜合利用廢渣的一條有效途徑。如能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大生 產(chǎn)，將可促進(jìn)氨堿法純堿生產(chǎn)的發(fā)展。413廢渣制低溫水泥及粘合劑 近年來，天津新型建筑材料工業(yè)公司以廢渣為原料，制取低溫水泥獲 得成功。將廢渣配以適量爐渣粉碎均化，加入某種硫酸鹽作激化劑（加入量為011 %廠1 %），在600 °c左 右低溫焙燒，經(jīng)冷卻粉碎后，即為水泥熟料。其使用方法與一般硅酸鹽水泥略有不同。將上述低溫水泥 制成沙漿，振蕩成型，或用壓力機(jī)壓制

19、成磚塊、預(yù)制塊等，然后通入蒸汽在90100 °c下養(yǎng)護(hù)48 h，所得 水泥制品可達(dá)到400號(hào)規(guī)格。低溫水泥屬低溫形成的無機(jī)鹽高分子化合物，用廢渣生產(chǎn)這種水泥具有廢渣用量大，工藝流程簡 單,能耗低（每噸熟料水泥能耗為3135 mj），焙燒時(shí)無hci氣體放出，因此無二次污染，并口.成本比一般 硅酸鹽水泥低。近年來，前蘇聯(lián)一些科研和生產(chǎn)部門提出利用廢渣生產(chǎn)建筑材料的粘合劑，并制成建材產(chǎn)品金酸 鹽磚和氣泡混凝土砌塊，堿渣建筑膠凝材料粘合力強(qiáng)、凝固快、強(qiáng)度高，可作為建筑裝飾粘合劑、制混凝 土和輕型墻體材料,這是一條廢渣合理利用的有效途徑。414廢渣制碳酸化磚 碳化磚是以氨堿蒸懈廢液、生石灰、石

20、灰石、爐渣為原料，經(jīng)加工成型，當(dāng)含水降 至4 %時(shí),用窯氣（含co：36 %）碳酸化而成的通用建筑材料。其特點(diǎn)是就地取材、工藝過程簡單、設(shè)備不 復(fù)雜，其成品的抗壓抗折強(qiáng)度還高于普通紅磚，但單重稍大。因?yàn)槭褂幂o料包括00：都是制堿的“下腳 料”或排放的氣體，產(chǎn)品成本為01123元跌磚，成本略高于普通紅磚。擴(kuò)大生產(chǎn)并捉高機(jī)械化程度后, 成本可降低。5廢渣制鈣鎂肥鈣鎂肥的生產(chǎn)工藝，是將含鈣制堿廢液送入池中沉降，除去部分溶液。濃懸浮液送入漏斗式混臺(tái) 器，用水洗滌，呈稀釋液后，再送入池中進(jìn)一步沉降。這時(shí)基本上降低了氯化物含量，然后把漿液送入慮 心分離機(jī)，將分離得到的濾餅送入混合器并和水鎂磯混合。將獲得的

21、鈣鎂肥送入貯槽，熟化24 h，即可 備用h o鈣鎂肥實(shí)際上就是含有caso4、mga）s、嚨（ohl、cach、kc1、nacl .mgsc）4 > ks04的混合物，其 外觀是灰色的團(tuán)粒狀物質(zhì)，可以散裝供應(yīng),用聚乙烯薄膜復(fù)蓋堆垛存放。我國和前蘇聯(lián)、波蘭等國多年 來進(jìn)行了大量試驗(yàn)和生產(chǎn)應(yīng)用511前蘇聯(lián)廢渣利用于土壤改良 前蘇聯(lián)有人面積酸性上壤，據(jù)統(tǒng)計(jì)需要施用石灰的耕地（中和酸性 土壤）約有52 xlokm2，這些耕地施用石灰以改良土壤,是農(nóng)業(yè)增產(chǎn)的一項(xiàng)重要措施。為此，每年約需使 用30 mt石灰。采用含堿性以gioo.為主體成分的廢渣來代替一部分石灰，是有可能的。在別列茲尼 科夫斯科堿廠

22、，建立了鈣肥半工業(yè)生產(chǎn)裝置。前蘇聯(lián)試驗(yàn)了由廢渣加工制成的改良土壤劑，要求ct開 高于2 %,顆粒粒徑要求在13 mm,水分不高于8%o 1971 t975年間，前蘇聯(lián)以廢渣作土壤改良劑 用于烏克蘭地區(qū)和非黑土地帶的灰質(zhì)土壤和鹽堿上壤，結(jié)果表明，其性能不次于石灰粉等其它改良劑 而且，在許多方面還略勝一籌，不僅改良了土壤，還可使作物增產(chǎn)。512波蘭土壤改良劑 波蘭國土上有大片酸性土壤，年需土壤改良劑2 mt?？死品驂A廠于1974年 開始用廢渣制水泥,1975年已將全部廢渣用于生產(chǎn)鈣肥，產(chǎn)品由廠內(nèi)用皮帶輸送機(jī)直接送至鐵路兩旁， 散裝到農(nóng)出施用，以改良酸性土壤和提高農(nóng)作物產(chǎn)量。513我國鈣鎂肥試驗(yàn)

23、我國利用廢渣制鈣鎂肥，在廢渣洗滌、過濾、風(fēng)干等方法和大面積農(nóng)田施用等方 面進(jìn)行了大量的試驗(yàn)和應(yīng)用，并取得了成效。從19力-1984年，化工部制堿工業(yè)研究所先后與天津御 廠、大連市土壤普查辦公室合作，在有關(guān)省市農(nóng)科院、各縣區(qū)農(nóng)業(yè)推廣中心協(xié)作下,在酸性、微酸性土壤l tt-+. .lz工b 卄小 亠 =t7.十、" k /mn、卄"二* utth 人17人匸幾心人 # e &： to hm ）4 心卄人 丄4開人白人亠旦時(shí) bfp 士 明'，在我國湖南、江西、浙江等省水稻田，平均每畝施鎂肥50100 kg,可增產(chǎn)1060 kg,增產(chǎn)幅度 218 %20 %，在大

24、連地區(qū)花生作物每畝施鈣肥約50 kg，平均增產(chǎn)8157615 kgtiim2，其增產(chǎn)幅度為5 % 2212 % o大豆每公頃施60 kg（含水40 %）增產(chǎn)幅度11 %50%。青島地區(qū)花生增產(chǎn)17%,玉米增產(chǎn) 25 %，小麥6 %12 % ,蘋果12 %，地瓜6 %50 %，該項(xiàng)試驗(yàn)1985年通過化工部科技成果的技術(shù)鑒定。針對(duì)我國長江以南大約0153億公頃酸性耕地的特點(diǎn)，南方堿廠（廣州市,200 ktll氨堿）于20世紀(jì) 九十年代初與其它單位合作，開展了堿渣研制硅鈣鎂肥和土壤改良復(fù)合肥工作，并取得初步成效°。因此，氨堿廠廢渣制成鈣鎂肥，加工處理流程比較簡單，可變廢為寶，減輕或消除環(huán)境

25、污染，適用于 酸性及微酸性土壤，施用后可改良土壤性能，有利于微生物活動(dòng)，促進(jìn)有機(jī)質(zhì)的分解，増加土壤中有效養(yǎng) 分，是一種較好的土壤改良劑，也是農(nóng)作物鈣、鎂、硅等元素的來源。6結(jié)語綜上所述，氨堿廠生產(chǎn)純堿過程中產(chǎn)生的大量廢液、廢渣，只要合理治理并綜合利用，不但能解決可 境污染問題，而且能變廢為寶,做到資源的合理利用，并提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益，使農(nóng)業(yè)增產(chǎn)增收。尤其11! 處內(nèi)地，對(duì)廢液廢渣無法采用筑壩攔渣的氨堿廠更有借鑒作用。參考文獻(xiàn)：1陳五平.無機(jī)化工工藝學(xué)（下冊）m.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2001.60- 61.2 王 楚赴比、徳、法、意純堿考察資料匯編j.純堿工業(yè),1985,（増刊）：10- 12

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