第3章_電化學(xué)腐蝕動(dòng)力學(xué)

1、第三章電化學(xué)腐蝕動(dòng)力學(xué)熱力學(xué)回答腐蝕原因及腐蝕傾向的問題動(dòng)力學(xué)解決腐蝕速度問題9相對于腐蝕傾向，人們更關(guān)心腐蝕速度9大的腐蝕傾向并不意味著高的腐蝕速度6通過研究電化學(xué)腐蝕的動(dòng)力學(xué)問題尋找影響腐蝕 反應(yīng)速度的因素，并借助控制這些因素以降低腐 蝕速度3. 1腐蝕電池的電極過程陽極過程陽極金屬發(fā)生化學(xué)溶解或鈍化的過程第一步金屬離子離開晶格轉(zhuǎn)變?yōu)楸砻嫖皆覯晶格M吸附第二步表面吸附原子越過雙電層進(jìn)行放電轉(zhuǎn)變?yōu)樗详栯x子M 吸附+mH2OMn+ ne第三步水合陽離子從雙電層溶液側(cè)向溶液深處遷移陰極過程在陰極區(qū)吸收電子發(fā)生還原反應(yīng)的過程，主要有：析氫反應(yīng)2H+2eH2r吸氧反應(yīng)O2 + 2/2O+% t

2、 4O/T Q + 4丹 * + 4幺 T 2H 2O髙價(jià)離子還原 F+幺t Fe2+氧化性酸還原 NO + 2H+ + 2幺NO + H2O有機(jī)物的還原 RQ+ 4/T + 4幺T RH2 +H2O腐蝕發(fā)生在整個(gè)金屬表面上，結(jié)果主要是重量減 少、壁厚減薄。全面腐蝕可以是均勻性的，也可以是不均勻性的。例如：碳鋼在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿溶液中發(fā)生的腐蝕； 鋼材在大氣中的腐蝕。腐蝕主要集中在或局限在金屬的某一特定部位， 而其他部位幾乎未被腐蝕。:點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕、電偶腐蝕、 晶間腐蝕、選擇性腐蝕、應(yīng)力腐蝕、腐蝕疲勞、 氫脆另外，磨損腐蝕、濃差腐蝕等也屬于局部腐蝕。參比電極3.2庸蝕速率與極化當(dāng)電極上有凈電流通過

3、時(shí)，電極電位顯著地偏離 了未通凈電流的起始電位值，這種現(xiàn)象叫極化。舉例假設(shè)一個(gè)腐蝕電池：Zn I 3%NaCl I Cu-E°Zn= - 0.76V, E°Cu= + 0.04V,-電池系統(tǒng)電阻R = 230QK斷開，開路時(shí)，I-。，只有腐蝕傾向K合上，短路，腐蝕電池形成一瞬間：I(1 = A E / R= ( E0Cu - E°Zn ) / R = 3.5mA-但是,幾秒幾分鐘后：電流逐漸減小并達(dá)到穩(wěn)定-k = 0 2mA = I/” Io- R沒有改變，E=(EO1 -EZn)減小極化作用使電池兩電極之間電位差減小、電流密度降低，從 而減緩了腐蝕速率。極化是決

4、定腐蝕速率的主要因素9 a 外電流為陽極極化電流時(shí)，其 電極電位向正的方向移動(dòng)，稱為陽極極化附k 一 0a外電流為陰極極化電流時(shí)，其 電極電位向負(fù)的方向移動(dòng)，稱 為陰極極化通路前邙日極極化和陰極極化的極化程度和 方向都不相同。通路后<p°k 一陰極開路電位，伏<p°a 一陽極開路電位，伏*混合電位（腐蝕電位）（思考題？）過電位為了表示電位偏離平衡電位的程度，把某一極化電流密度下，極 化電位與平衡電位之差的絕對值稱為該電極反應(yīng)的過電位，耳。 陽極極化時(shí)，% =(p(pe陰極極化時(shí)，r/k =(pe cp&過電位總為正值，與極化電流的大小密切相關(guān)二、極化現(xiàn)象

5、的原因陽極極化原因1電化學(xué)極化或活化極化2濃差極化3電阻極化（鈍化）0電子從陽極流走（流向陰極）的速度金屬離子進(jìn)入溶液的速度（電化學(xué)反應(yīng)速度）陽極活化極化（電化學(xué)步驟）當(dāng)金屬離子進(jìn)入溶液的反應(yīng)速度小于電子由陽極通過導(dǎo)線流向陰極 的速度，則陽極就會(huì)有過多的正電荷積累，從而改變雙電層的電荷 分布及雙電層間的電勢差，使陽極向正方向移動(dòng)。金屬表面由于電子流失比反應(yīng)快而積累正電荷電位升高陽極濃差極化（擴(kuò)散步驟）陽極溶解產(chǎn)生的金屬離子，首先進(jìn)入陽極表面附近的液層中，使 之與溶液深處產(chǎn)生濃度差。由于陽極表面金屬離子擴(kuò)散速度制約，陽 極附近金屬離子濃度逐漸升高，相當(dāng)于電極插入高濃度金屬離子的溶 液中，導(dǎo)致電勢

6、變正，產(chǎn)生陽極極化。濃度9 a nJ E J電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行得很快反應(yīng)生成的金屬離子進(jìn)入溶液后遷移速度太慢擴(kuò)散過程滯后，金屬離子在電極表面附近堆積電極表面附近與溶液深處存在濃度差異引起電位移動(dòng)陽極電阻極化當(dāng)金屬表面有氧化膜，或在腐蝕過程中形成膜時(shí)，膜 的電阻率遠(yuǎn)高于基體金屬，則陽極電流通過此膜時(shí)，使電 勢顯著變正，由此引起極化。*通常只在陽極極化中發(fā)生陰極極化原因1陰極活化極化當(dāng)陰極還原反應(yīng)速率小于電子進(jìn)入陰極的速率 電子在陰極堆積，電子密度增高 使陰極電位向負(fù)的方向移動(dòng)，產(chǎn)生陰極極化2陰極濃差極化反應(yīng)參與物或者生成物遷移速度 < 反應(yīng)速度（氧化劑到達(dá)或還原產(chǎn)物離開反應(yīng)界面的速度太慢）:E

7、°IR=E°C）唧e*為什么陰極濃差極化比陽極濃差極化更加顯著？（問題）二、極化現(xiàn)象的本質(zhì)電子遷移的速度大于電極反應(yīng)及相關(guān)步驟完成的速度與在陽極上，電子迅速轉(zhuǎn)移，致使金屬離子過剩從而在陽極上積 累，導(dǎo)致陽極電位正移。與在陰極上，電子迅速流入，來不及與溶液中的氧化劑反應(yīng)而消 耗，致使陰極上電子過剩，導(dǎo)致其電極電位負(fù)移。*極化減小了腐蝕電流，對減緩電化學(xué)腐蝕有益。而對于原電池則希望盡 可能減小極化。極化曲線極化曲線是表示電極電位與電流之間的關(guān)系，可分為陽極極化曲 線和陰極極化曲線極化曲線的測定方法分為暫態(tài)法和穩(wěn)態(tài)法暫態(tài)法極化曲線的形狀與時(shí)間和測試頻率有關(guān)。穩(wěn)態(tài)法是指測量時(shí)每一個(gè)

8、給定的電位對應(yīng)的響應(yīng)信號（電流）完全達(dá)到 穩(wěn)定不變的狀態(tài)?？刂品绞椒譃楹汶娏鞣ê秃汶娢环ǎ?最為常用的方法是恒電位法）3. 3腐蝕極化圖及其應(yīng)用（Evans圖）腐蝕極化圖是一種電流-電位圖，在腐蝕極化圖中，忽略電壓隨電流變化 的細(xì)節(jié)，將極化曲線畫成直線，稱為伊文斯（Evans）圖（UEj和EOa分別表示陰極反應(yīng)和陽極反應(yīng)的起始電位S點(diǎn)為混合電位，即自腐蝕電位E"腐蝕電位對應(yīng)的電流密度為腐蝕電流密度1心腐蝕極化圖的應(yīng)用腐蝕極化圖是研究電化學(xué)腐蝕的重要工具。例1,在陽極極化率較小，陰極反應(yīng)相同的情況下，金屬平衡電位越負(fù), 腐蝕電流越大。E貯 > 研> E訂 > 砒，Ag << Fe <，Zii腐蝕極化圖的應(yīng)用例2,極化阻力越小，腐蝕電流越大0ZnA腐蝕控制因素(a)陰極控制(d)(c)混合控制(d)歐姆控制(b)陽極控制電極的極化率由極化曲線的斜率決定，斜率越大極化越大，腐蝕速度越慢。*阻力大的步驟一最扌曼一反應(yīng)速度控制步驟用Evansig化圖表示各種因素對腐蝕電流的影響IIHi(b)陰極初始電位正移(b)陰極極化率大極初始電位負(fù)移IT-I<f)溶液歐姆電阻大<d)陽極極化率增大初始電位差和陰2陽極I極化率共同影響I Evans極化圖EEg陰極極化曲線/歐姆電阻產(chǎn)生的電壓降