納米二氧化鈦抗菌性的研究及應(yīng)用實(shí)例

1、納米二氧化鈦抗菌性的研究和應(yīng)用實(shí)例 陳夢(mèng)露（西南科技大學(xué)材料學(xué)院材物0901，綿陽，621010；）摘要：綜述了納米二氧化鈦在各種不同條件下的高效的抗菌、殺菌作用，并闡述了在各種條件下的抗菌性的應(yīng)用實(shí)例，并對(duì)應(yīng)用此性能的新型材料的應(yīng)用前景做出了展望。納米二氧化鈦?zhàn)鳛樾滦涂咕牧?，具有無毒、無味、無刺激性、熱穩(wěn)定性、耐熱性好、長效、抗菌面廣和高效殺菌等的優(yōu)點(diǎn)，對(duì)于防止疾病傳播、凈化環(huán)境衛(wèi)生、保護(hù)人體健康具有十分重要的意義，發(fā)展前景廣闊。關(guān)鍵詞：二氧化鈦；抗菌；納米材料；光催化The antibacterial property of nano-TiO2 research and applicat

2、ion examples Menglu chen (materials physics,materials science and engineering,southwest university of science and technology,mianyang,621010)Abstract: In this article, the author summarizes the different efficient antiseptic effects the nano-TiO2 has in different conditions, and elaborates the appli

3、cation as an antimicrobial. Nano-TiO2 photocatalysis made in bacterial breakdown and achieve the antibacterial effect. Nano TiO2 electronic structure characteristics of TiO2 for a full valence band and an empty the conduction band, in the water and the air system, in the sunshine especially under th

4、e irradiation of in ultraviolet ray, when electronic energy reaches or exceeds the bandgap can, electronic from valence band arouse to the conduction band, while in valence band produce corresponding hole, in the field of electronic and under the influence of cavitation occurred separation, move to

5、different position, particle surface in a series of chain reaction, eventually causes bacteria decomposition.Keywords:TiO2;antibacteri al;nanomaterials;photocatalytic納米二氧化鈦是金紅石型白色疏松粉末，亦稱鈦白粉，從尺寸大小來說，通常產(chǎn)生物理化學(xué)性質(zhì)顯著變化的細(xì)小微粒的尺寸在100納米以下，其外觀為白色疏松粉末。二氧化鈦有板鐵礦、銳鐵礦和金紅石三種晶體結(jié)構(gòu)，其組成結(jié)構(gòu)的基本單位均是TiO6八面體，區(qū)別在于TiO6八面體通過共用頂點(diǎn)

6、還是共邊組成骨架，見圖2-l。銳鈦礦結(jié)構(gòu)是由TiO6八面體共邊組成，而金紅石和板鈦礦結(jié)構(gòu)則是由八面體共頂點(diǎn)且共邊組成。金紅石、銳鈦礦和鐵鈦礦的基本結(jié)構(gòu)單元列于圖2-2【1】【2】【3】。圖2-1 TiO6結(jié)構(gòu)單元的連接圖2-2 基本結(jié)構(gòu)單元金紅石型二氧化鈦比銳鈦型二氧化鈦穩(wěn)定而致密，有較高的硬度、密度、介電常數(shù)及折射率，其遮蓋力和著色力也較高。而銳鈦型二氧化鈦在可見光短波部分的反射率比金紅石型二氧化鈦高，帶藍(lán)色色調(diào)，并且對(duì)紫外線的吸收能力比金紅石型低，光催化活性比金紅石型高。在一定條件下，銳鈦型二氧化鈦可轉(zhuǎn)化為金紅石型二氧化鈦。納米二氧化鈦具有屏蔽紫外線作用強(qiáng)，有良好的分散性和耐候性。可用于化

7、妝品、功能纖維、塑料、涂料、油漆等領(lǐng)域，作為紫外線屏蔽劑，防止紫外線的侵害。也可用于高檔汽車面漆，具有隨角異色效應(yīng)【2】。金紅石型表面上存在三種典型的原子空位，分別為晶格氧、單橋氧和雙橋氧空位。光電子能譜(UPS)和IPS研究結(jié)果表明：在6eV所對(duì)應(yīng)的全充滿的價(jià)帶是由O2P軌道組成，而空的導(dǎo)帶由Ti的3d，4s和4p軌道組成，Ti3d決定導(dǎo)帶的較低位置。低于費(fèi)米能級(jí)0.8eV弱的發(fā)射峰與O原子缺位所誘導(dǎo)的Ti3d派生能級(jí)有關(guān)。銳鈦礦二氧化鈦與金紅石相似，0.8eV的發(fā)射峰被確定為Ti3+表面缺陷。Konstantin等人的研究則發(fā)現(xiàn)，在銳鈦礦TiO2表面發(fā)現(xiàn)有羥基、五配位和四配位Ti4+，T3

8、+存在。Stelhow等人的理論計(jì)算結(jié)果表明，銳鈦礦型Ti02的價(jià)帶主要為O2p和Ti3d軌道組成，O2p軌道貢獻(xiàn)較大，TiO2禁帶寬度大約為10eV，但實(shí)測(cè)值大約為3.03.5eV【1】。1、對(duì)納米二氧化鈦抗菌性的研究過去對(duì)納米TiO2的研究和應(yīng)用都利用粉末TiO2的光催化特性來降解有機(jī)污染物。但粉末光催化劑在應(yīng)用中存在反應(yīng)過程中必須攪拌、反應(yīng)后難回收等技術(shù)難題而限制了其工業(yè)用途。為了克服這些粉末催化劑應(yīng)用中所遇到的困難，使其廣泛的應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，人們開始致力于光催化薄膜的研究和應(yīng)用。近年來，TiO2光催化薄膜得到廣泛的研究，TiO2光催化薄膜已在多種基材如陶瓷、玻璃、不銹鋼、纖維、紙、木材

9、、無織布、塑料、樹脂板等表面得到應(yīng)用，有效利用生活空間里的微弱紫外光源和TiO2透明薄膜共同組成的光催化體系已成為一個(gè)倍受關(guān)注的領(lǐng)域。例如:在衛(wèi)生陶瓷表面鍍一層或多層TiO2，薄膜使其具有殺菌、消毒、易于清洗等特殊功能;使用含有納米TiO2光催化劑的抗菌涂料刷涂一些特殊場(chǎng)(如醫(yī)院、公共場(chǎng)所)的墻壁，不僅可殺滅細(xì)菌，還可分解室內(nèi)的有害氣體。當(dāng)前一些科研工作者致力于低溫納米TiO2薄膜的制備，目前作者正從事這方面的研究。以前所采用的高溫鍛燒過程會(huì)導(dǎo)致晶粒長大，并且表面脫羥基過程會(huì)引起表面積和經(jīng)基化程度的顯著降低，而這些都會(huì)導(dǎo)致TiO2光催化活性的降低。低溫制備避免高溫鍛燒過程，可提高TiO2的光催

10、化活性;低溫鍍膜還可用于不耐高溫的基體表面鍍膜，擴(kuò)大其應(yīng)用;另外，這樣也有利于簡化工藝、降低成本。低溫制備時(shí)蕩起當(dāng)前制備納米TiO2薄膜發(fā)展方向【4】。2、二氧化鈦的抗菌機(jī)理納米二氧化鈦具有殺菌功能，紫外線作用下，以0.1mg/cm3濃度的超細(xì)TiO2可徹底地殺死惡性海拉細(xì)胞，而且隨著超氧化物歧化酶（SOD）添加量的增多，TiO2光催化殺死癌細(xì)胞的效率也提高；用TiO2光催化氧化深度處理自來水，可大大減少水中的細(xì)菌數(shù)，飲用后無致突變作用，達(dá)到安全飲用水的標(biāo)準(zhǔn)。在涂料中添加納米TiO2可以制造出殺菌、防污、除臭、自潔的抗菌防污涂料，可應(yīng)用于醫(yī)院病房、手術(shù)室及家庭衛(wèi)生間等細(xì)菌密集、易繁殖的場(chǎng)所，可

11、有效殺死大腸桿菌、黃色葡萄糖菌等有害細(xì)菌，防止感染。因此，納米TiO2能凈化空氣，具有除臭功能。 納米二氧化鈦抗菌特點(diǎn)： 1 對(duì)人體安全無毒，對(duì)皮膚無刺激性。 2 抗菌能力強(qiáng)，抗菌范圍廣。 3 無臭味、怪味，氣味小。 4耐水洗，儲(chǔ)存期長。 5熱穩(wěn)定性好，高溫下不變色，不分解，不揮發(fā)，不變質(zhì)。 6即時(shí)性好，納米二氧化鈦抗菌劑僅需1h就能發(fā)揮效果，而其他銀系抗菌劑效果則需約24h。 7納米二氧化鈦是一種永久性維持抗菌效果的抗菌劑。 8具有很好的安全性，科用于食品添加劑等，與皮膚接觸無不良影響。 納米二氧化鈦的抗菌原理： 納米二氧化鈦在光催化作用下使細(xì)菌分解而達(dá)到抗菌效果的。由于納米二氧化鈦的電子結(jié)

12、構(gòu)特點(diǎn)為一個(gè)滿 TiO2的價(jià)帶和一個(gè)空的導(dǎo)帶 ,在水和空氣的體系中 , 納米二氧化鈦在陽光尤其是在紫外線的照射下 ,當(dāng)電子能量達(dá)到或超過其帶隙能時(shí) ,電子就可從價(jià)帶激發(fā)到導(dǎo)帶 ,同時(shí)在價(jià)帶產(chǎn)生相應(yīng)的空穴 ,即生成電子、空穴對(duì) ,在電場(chǎng)的作用下 ,電子與空穴發(fā)生分離 ,遷移到粒子表面的不同位置 ,發(fā)生一系列反應(yīng) : TiO2 + h e + h H2O + h ·OH+ H O2 +e O2 · O2 ·+ H HO2· 2HO2· O2 + H2O2 H2O2 +O2 · ·OH+OH +O2 吸附溶解在 TiO2 表面的氧

13、俘獲電子形成O2 ·, 生成的超氧化物陰離子自由基與多數(shù)有機(jī)物反應(yīng)(氧化) ,同時(shí)能與細(xì)菌內(nèi)的有機(jī)物反應(yīng) ,生成 CO2和 H2O;而空穴則將吸附在 TiO2 表面的 OH 和H2O氧化成·OH,·OH 有很強(qiáng)的氧化能力 ,攻擊有機(jī)物的不飽和鍵或抽取 H原子產(chǎn)生新自由基 ,激發(fā)鏈?zhǔn)椒磻?yīng) ,最終致使細(xì)菌分解。 TiO2 的殺菌作用在它的量子尺寸效應(yīng),雖然鈦白粉(普通 TiO2)也有光催化作用 ,也能夠產(chǎn)生電子、空穴對(duì) ,但其到達(dá)材料表面的時(shí)間在微秒級(jí)以上 ,極易發(fā)生復(fù)合 ,很難發(fā)揮抗菌效果，而達(dá)到納米級(jí)分散程度的 TiO2 ,受光激發(fā)的電子、空穴從體內(nèi)遷移到表面 ,

14、只需納秒、皮秒、甚至飛秒的時(shí)間 ,光生電子與空穴的復(fù)合則在納秒量級(jí) ,能很快遷移到表面 ,攻擊細(xì)菌有機(jī)體 ,起到相應(yīng)的抗菌作用【2】。3、對(duì)納米二氧化鈦抗菌性的應(yīng)用31抗菌塑料納米TiO2粉末與樹脂高分子材料摻混可以制備成抗菌塑料。徐瑞芬10制備的經(jīng)表面包覆處理過的納米銳鈦礦相TiO2抗菌塑料具有長效廣譜的抗菌性能。丁更新用摻雜銀離子的納米二氧化鈦與聚乙烯母粒摻混制備的抗菌塑料,吹制成薄膜用于牛奶包裝,能起到殺菌保鮮作用,在冷藏條件下,可保存10d【4】。3.2抗菌涂料 利用二氧化鈦的光催化性和超親水性，將納米TiO2摻入建筑涂料中，可以提高涂料的防水性，防玷污性。納米二氧化鈦粉體對(duì)紫外線有很

15、好的屏蔽能力，故納米二氧化鈦改性涂料的耐候性增強(qiáng)。有關(guān)專家認(rèn)為，采用新技術(shù)研制出的納米 TiO2改性涂料與傳統(tǒng)涂料相比，對(duì)人體，環(huán)境無任何傷害【1】。將納米TiO2粉末添加于苯丙配液中可制備成抗菌涂料,是值得大力推廣的一種綠色環(huán)保材料。納米TiO2抗菌涂料,殺菌作用徹底持久,而且在室內(nèi)自然光、日光燈甚至黑暗處微光條件下,也能起到較強(qiáng)的殺菌效果,對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、枯草芽孢的殺菌率均可達(dá)到90%以上【6】。3.3抗菌陶瓷 在20世紀(jì)80年代末，美國、日本等工業(yè)發(fā)達(dá)國家在醫(yī)院、餐廳、高級(jí)住宅等地率先使用了抗菌衛(wèi)生陶瓷。他是在已制好的陶瓷成品上涂上一層納米無機(jī)分子薄膜（二氧化鈦薄膜），在經(jīng)過

16、低溫?zé)Y(jié)，在光照下就可實(shí)現(xiàn)光催化抗菌、一直陶瓷表面細(xì)菌的繁殖。若要實(shí)現(xiàn)在微光下殺菌的作用，金額在二氧化鈦漿料中添加銀、銅離子化合物【9】。涂覆有TiO2納米膜的抗菌瓷磚和衛(wèi)生陶瓷在日本已進(jìn)行了工業(yè)化生產(chǎn)。主要用于醫(yī)院、食品加工等場(chǎng)所5,但抗菌效果受到了光源條件的限制。為了充分利用室內(nèi)的太陽光和弱光,人們又積極開發(fā)了新型的抗菌陶瓷。劉平6 制備的表面鍍有納米TiO2薄膜的自清潔陶瓷,在無光照條件下,15min內(nèi)對(duì)金黃色葡萄球菌的滅菌率超過80%。錢泓7制備的TIO2抗菌陶瓷,在普通熒光燈下,對(duì)金黃色葡萄球菌的滅菌率可達(dá)以85%?？咕ＡЪ{米TiO2薄膜涂覆于玻璃( 如日用玻璃器皿、平板裝飾玻璃等

17、) 表面,可制成有殺菌功能的玻璃制品,廣泛應(yīng)用于醫(yī)院、賓館等大型公共場(chǎng)所。雷閻盈8制備的TiO2微晶膜玻璃,具有殺菌廣譜高效的特點(diǎn)。自然光照射30min后,對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、白色念珠菌的殺菌率均達(dá)到90%以上【4】。3.4抗菌不銹鋼納米TiO2薄膜涂覆于不銹鋼表面可制備成具有殺菌性能的不銹鋼,在食品工業(yè)、醫(yī)療衛(wèi)生乃至一般家庭都有廣泛的應(yīng)用前景。汪銘9制備了涂覆有Ag+/TiO2薄膜的抗菌不銹鋼,與普通不銹鋼相比,其材料性能基本相同,抗菌性能隨著膜層中含銀量的增加而提高。當(dāng)含銀量大于2%時(shí),不銹鋼的抗菌率可達(dá)到90%以上【4】。3.5新型抗菌熒光燈日立制作新開發(fā)了具有抗菌作用的新型熒光

18、燈，并于1997年商品化。這種燈壽命長，節(jié)省能量，應(yīng)用前景廣闊。該燈表面涂上了光催化殺菌劑TiO2，能分解燈表面的油漬、空氣中的菌類異臭等【2】。3.6水處理 污水處理要把水中的有害物質(zhì)、懸浮物、泥沙、細(xì)菌、病毒、異味、色素等污染物從水中去除。傳統(tǒng)水處理方法占地大，投資高，耗電大，效率低，運(yùn)行費(fèi)用高，并且還有二次污染，所以污水處理問題一直得不到理想解決，納米科技的發(fā)展和應(yīng)用解決了這一難題。 納米二氧化鈦催化可直接利用太陽光、紫外光、徹底分解有機(jī)或無機(jī)的有毒污染物，通過納米粒子的光催化作用，可以完全礦化、氧化成無害的CO2，H2O無二次污染，經(jīng)我們對(duì)造紙廠、印刷廠、酒精廠、化工廠、食品廠、生物制

19、藥廠、農(nóng)藥廠等污水的降解處理結(jié)果顯示，60分鐘COD的降解率達(dá)90%以上，完全可以達(dá)到C0D低于100以下的國家污水排放標(biāo)準(zhǔn) 【2】。納米技術(shù)對(duì)氮氧化合物的降解和污水中有機(jī)物的降解都已顯示出巨大的威力，甚至是其他傳統(tǒng)技術(shù)難以替代的，納米二氧化鈦對(duì)污水處理無殘留，殺菌面廣，效力強(qiáng)，無腐蝕，無刺激，無毒，不受有機(jī)污物，水質(zhì)硬軟，PH、溫度等影響，而且是長效的。 美國得克薩斯大學(xué)研究人員利用TiO2和太陽光進(jìn)行滅菌。他們將大腸桿菌和TiO2混合液在大于380nm的光線照射下，發(fā)現(xiàn)大腸桿菌以一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程被迅速殺死。這種技術(shù)有可能成為目前用氯化方法水處理的代用技術(shù)【2】。3.7氣體凈化 環(huán)境有害氣

20、體可分為室內(nèi)有害氣體和大氣污染氣體。室內(nèi)有害氣體主要有裝飾材料等放出的甲醛及生活環(huán)境中產(chǎn)生的甲硫醇、硫化氫及氨氣等。納米二氧化鈦通過光催化作用可將吸附于其表面的這些物質(zhì)分解氧化，從而使空氣中這些物質(zhì)的濃度降低，減輕或消除環(huán)境不適感【2】。3.8有機(jī)廢水的處理 納米TiO2復(fù)合材料對(duì)有機(jī)廢水的處理，效果十分理想。以TiO2為光催化劑，在光照的條件下，可使水中的烴類、鹵代物、羧酸等發(fā)生氧化-還原反應(yīng)，并逐步降解，最終完全氧化為環(huán)境友好的CO2和H2O等無害物質(zhì)杭州萬景新材料有限公司采用新型納米二氧化鈦載銀復(fù)合催化劑，對(duì)印染和精煉廢水生化處理后的出水進(jìn)行深度處理，光照120min后，印染和精煉廢水的

21、CODcr去除率分別為75.3%和83.4%。經(jīng)研究表明，在太陽光照射下用多孔納米TiO2薄膜處理水溶液中的敵敵畏有很好的效果。除此之外，納米TiO2還可有效地用于含CN的工業(yè)廢水的光催化降解【2】。 3.9處理無機(jī)污水除有機(jī)物外，許多無機(jī)物在TiO2表面也具有光學(xué)活性，例如無機(jī)污水中的Cr6+接觸到TiO2催化劑表面時(shí)，能夠捕獲表面的光生電子而發(fā)生還原反應(yīng)，使高價(jià)有毒的Cr6+降解為毒性較低或無毒的Cr3+，從而起到凈化污水的作用；一些重金屬離子如Pt4+，Hg2+，Au3+等，在催化劑表面也能夠捕獲電子而發(fā)生還原沉淀反應(yīng)，可回收污水的無機(jī)重金屬離子 【2】。4、對(duì)納米二氧化鈦新型材料的應(yīng)用前景的展望據(jù)科技日?qǐng)?bào)2004年11月7日?qǐng)?bào)道：“多組分纖維針織品內(nèi)衣無機(jī)/有機(jī)負(fù)荷納米抗菌制品”通過上海市科委的技術(shù)鑒定。該產(chǎn)品可抗百次洗滌而效果不降，對(duì)金黃色葡萄球菌、大腸桿菌、白色念珠菌的24h殺菌率大于99.99%，并對(duì)人畜無害。這對(duì)保護(hù)人類健康、減少疾病以及在軍事領(lǐng)域應(yīng)用具有十分重要的意義。納米TiO2因其具有的特殊的物理、化