第十章電位分析法

1、10101 1 概概 述述一、電分析化學(xué)方法分類：一、電分析化學(xué)方法分類：根據(jù)根據(jù)電化學(xué)原理電化學(xué)原理和物質(zhì)和物質(zhì)的的電化學(xué)性質(zhì)電化學(xué)性質(zhì)而建立起而建立起來的一類分析方法，又來的一類分析方法，又稱為電化學(xué)分析法。稱為電化學(xué)分析法。 電分析化學(xué)法：電分析化學(xué)法：電分析方法特點(diǎn)：電分析方法特點(diǎn)：1)1) 分析檢測限低；分析檢測限低；4)4) 多數(shù)情況可以得到化合物的活度而多數(shù)情況可以得到化合物的活度而 不只是濃度；不只是濃度；3)3) 產(chǎn)生電信號，可直接測定。儀器簡產(chǎn)生電信號，可直接測定。儀器簡 單、便宜；單、便宜；2)2) 元素形態(tài)分析：如元素形態(tài)分析：如Ce(III)Ce(III)及及 Ce(

2、IV)Ce(IV)分析；分析；如：在生理學(xué)研究中，如：在生理學(xué)研究中， CaCa2+2+或或K K+ +的活度大的活度大 小比其濃度大小更小比其濃度大小更 有意義。有意義。5)5) 可得到許多有用的信息?？傻玫皆S多有用的信息。如：界面電荷轉(zhuǎn)移的化學(xué)計(jì)量學(xué)如：界面電荷轉(zhuǎn)移的化學(xué)計(jì)量學(xué) 和速率；傳質(zhì)速率；吸附或和速率；傳質(zhì)速率；吸附或 化學(xué)吸附特性；化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)吸附特性；化學(xué)反應(yīng)的 速率常數(shù)和平衡常數(shù)測定等。速率常數(shù)和平衡常數(shù)測定等。據(jù)據(jù)測量的電學(xué)量測量的電學(xué)量的不同分類。的不同分類。分類：分類：電導(dǎo)分析法電導(dǎo)分析法電位分析法電位分析法電解分析法電解分析法庫侖分析法庫侖分析法伏安和極譜分析法伏安

3、和極譜分析法電導(dǎo)法電導(dǎo)法電導(dǎo)滴定法電導(dǎo)滴定法電位法電位法電位滴定法電位滴定法電重量法電重量法電解分離法電解分離法恒電流庫侖法恒電流庫侖法恒電位庫侖法恒電位庫侖法二、電極的分類：二、電極的分類：金屬與該金屬離子溶液組成。金屬與該金屬離子溶液組成。金屬及其難溶鹽所組成。金屬及其難溶鹽所組成。金屬與具有共同陰離子的兩種金屬與具有共同陰離子的兩種難溶鹽組成。難溶鹽組成。以惰性金屬材料制成。以惰性金屬材料制成。具有敏感膜且能產(chǎn)生膜電位的電極體系，具有敏感膜且能產(chǎn)生膜電位的電極體系，又稱離子選擇性電極。又稱離子選擇性電極。零類電極：零類電極：第一類電極：第一類電極：第二類電極：第二類電極：第三類電極：第三

4、類電極：膜電極：膜電極：如鉑電極。如鉑電極。PtPt如銀電極。如銀電極。AgAgAgNOAgNO3 3如甘汞電極。如甘汞電極。Hg-HgHg-Hg2 2ClCl2 2如銀鈣電極。如銀鈣電極。Ag/AgAg/Ag2 2C C2 2O O4 4 CaC CaC2 2O O4 4如玻璃電極如玻璃電極三、使用中的電極：三、使用中的電極：在使用期間，有較大電流通過，主在使用期間，有較大電流通過，主體濃度發(fā)生顯著變化的體系所相應(yīng)體濃度發(fā)生顯著變化的體系所相應(yīng)的電極，稱為工作電極。的電極，稱為工作電極。指示電極：指示電極：在測量期間，溶液主體濃度不發(fā)生在測量期間，溶液主體濃度不發(fā)生任何可覺察變化的體系所相應(yīng)

5、的電任何可覺察變化的體系所相應(yīng)的電極，稱為指示電極。指示電極的電極，稱為指示電極。指示電極的電位隨溶液活度的變化而變化。位隨溶液活度的變化而變化。在測量過程中，其電位基本不變在測量過程中，其電位基本不變的電極，稱為參比電極。的電極，稱為參比電極。參比電極：參比電極：工作電極：工作電極：理論基礎(chǔ)理論基礎(chǔ)：能斯特方程（電極電位與溶液：能斯特方程（電極電位與溶液 中待測離子間的定量關(guān)系）。中待測離子間的定量關(guān)系）。將指示電極和參比電極同時(shí)浸入試液，組將指示電極和參比電極同時(shí)浸入試液，組 成電池，在通過電路的電流為零的條件下，成電池，在通過電路的電流為零的條件下， 測量指示電極的平衡電位，從能斯特方程

6、測量指示電極的平衡電位，從能斯特方程 式求待測離子濃度的方法，稱式求待測離子濃度的方法，稱電位分析法電位分析法。四、電位分析法：四、電位分析法：現(xiàn)代電位分析中，常用膜電極作指示電極。現(xiàn)代電位分析中，常用膜電極作指示電極。10102 2 膜電位的產(chǎn)生膜電位的產(chǎn)生一、膜電位：一、膜電位：含有帶電粒子的兩個(gè)相相接含有帶電粒子的兩個(gè)相相接觸，若帶電粒子在兩相中的觸，若帶電粒子在兩相中的分布不均勻，就會出現(xiàn)正負(fù)分布不均勻，就會出現(xiàn)正負(fù)電荷分離的情況，從而在界電荷分離的情況，從而在界面上就有電位差，這一電位面上就有電位差，這一電位差稱為膜電位。差稱為膜電位。 膜電位：膜電位：等等二、膜電位產(chǎn)生的模型：二、

7、膜電位產(chǎn)生的模型： 擴(kuò)散電位：擴(kuò)散電位：C C1 1C C2 2：產(chǎn)生濃差擴(kuò)散：產(chǎn)生濃差擴(kuò)散H H遷移較遷移較ClCl快：造成快：造成 溶液界面上的電荷分布溶液界面上的電荷分布 不勻不勻C C1 1負(fù)電荷多而負(fù)電荷多而C C2 2正電荷正電荷 多：在相界面產(chǎn)生電位多：在相界面產(chǎn)生電位 差差電位差的產(chǎn)生，使離子電位差的產(chǎn)生，使離子 的擴(kuò)散速度減慢，最后的擴(kuò)散速度減慢，最后 達(dá)到平衡，使兩相界面達(dá)到平衡，使兩相界面 之間有穩(wěn)定的界面電位之間有穩(wěn)定的界面電位 互相接觸的兩相的濃度不同而引起互相接觸的兩相的濃度不同而引起離子的濃差擴(kuò)散，由于各種離子的離子的濃差擴(kuò)散，由于各種離子的遷移速度不同，而使接觸

8、界面上產(chǎn)遷移速度不同，而使接觸界面上產(chǎn)生的電位。生的電位。 擴(kuò)散電位：擴(kuò)散電位： 當(dāng)正、負(fù)離子的遷移數(shù)相等時(shí)，擴(kuò)散電位當(dāng)正、負(fù)離子的遷移數(shù)相等時(shí)，擴(kuò)散電位 等于零；等于零； 擴(kuò)散電位可以出現(xiàn)在液體、固體界面上；擴(kuò)散電位可以出現(xiàn)在液體、固體界面上； 擴(kuò)散電位擴(kuò)散電位不具備強(qiáng)制性和選擇性不具備強(qiáng)制性和選擇性； 擴(kuò)散電位是膜電位的組成部，它存在于膜擴(kuò)散電位是膜電位的組成部，它存在于膜 相內(nèi)部。相內(nèi)部。 道南電位：道南電位：C C1 1C C2 2：產(chǎn)生濃差擴(kuò)散：產(chǎn)生濃差擴(kuò)散僅允許少量的僅允許少量的K K通過，通過， 而不允許而不允許ClCl- -通過。通過。滲透膜：它至少能阻止?jié)B透膜：它至少能阻止

9、一種離子從一個(gè)液相擴(kuò)一種離子從一個(gè)液相擴(kuò) 散到另一個(gè)液相。散到另一個(gè)液相。 K K從從C C1 1進(jìn)入進(jìn)入C C2 2，于是造，于是造 成兩相界面電荷分布不成兩相界面電荷分布不 均勻，產(chǎn)生雙電層結(jié)構(gòu)均勻，產(chǎn)生雙電層結(jié)構(gòu) 而存在電位差。而存在電位差。 道南電位道南電位具有強(qiáng)制性和選擇性具有強(qiáng)制性和選擇性；用滲透膜分開的兩相的濃度不用滲透膜分開的兩相的濃度不同而引起離子的濃差擴(kuò)散，由同而引起離子的濃差擴(kuò)散，由于各種離子的通過滲透膜的情于各種離子的通過滲透膜的情況不同，而使接觸界面上產(chǎn)生況不同，而使接觸界面上產(chǎn)生的電位。的電位。 道南電位：道南電位： 道南電位是膜電位的組成部分，它存道南電位是膜電位

10、的組成部分，它存 在于膜與溶液兩相界面上。在于膜與溶液兩相界面上。10103 3 離子選擇性電極的作用原理離子選擇性電極的作用原理 一、電極構(gòu)造：一、電極構(gòu)造：二、作用原理：二、作用原理：1.1.產(chǎn)生原理：產(chǎn)生原理： 在膜相內(nèi)部與內(nèi)、外兩個(gè)膜在膜相內(nèi)部與內(nèi)、外兩個(gè)膜 表面的界面上產(chǎn)生一個(gè)大小表面的界面上產(chǎn)生一個(gè)大小 相等、方向相反的擴(kuò)散電相等、方向相反的擴(kuò)散電 位，相互抵消；位，相互抵消；在敏感膜與溶液兩相間的界在敏感膜與溶液兩相間的界 面上產(chǎn)生一個(gè)道南電位；而面上產(chǎn)生一個(gè)道南電位；而 電極本身在敏感膜與內(nèi)參比電極本身在敏感膜與內(nèi)參比 溶液間存在一個(gè)道南電位。溶液間存在一個(gè)道南電位。由于內(nèi)參比

11、溶液和溶液由于內(nèi)參比溶液和溶液的濃度不同，所以這兩的濃度不同，所以這兩個(gè)道南電個(gè)道南電 位不相等。位不相等。 2.2.膜電位的計(jì)量關(guān)系：膜電位的計(jì)量關(guān)系：設(shè)敏感膜對陽離子設(shè)敏感膜對陽離子M MZ Z有選擇性響應(yīng)，有選擇性響應(yīng)， 電位電位從敏感膜到溶液的方向是正方向從敏感膜到溶液的方向是正方向， 據(jù)能斯特方程，則有：據(jù)能斯特方程，則有： a aM M為液相中為液相中M MZ Z的活度的活度為膜相中為膜相中M MZ Z的活度的活度)()(1lnk外外外外外外MMaaZFRT )()(2lnk內(nèi)內(nèi)內(nèi)內(nèi)內(nèi)內(nèi)MMaaZFRT 敏感膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)可以看成是敏感膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)可以看成是 相同的，則有

12、：相同的，則有：則膜電位為：則膜電位為：)()(21外外內(nèi)內(nèi)，MMaakk)()(ln內(nèi)內(nèi)外外內(nèi)內(nèi)外外膜膜MMaaZFRT 固定的電極，其內(nèi)參比溶液濃度是固定固定的電極，其內(nèi)參比溶液濃度是固定 的，即的，即a aM(M(內(nèi)內(nèi)) ) 為常數(shù)，所以有：為常數(shù)，所以有：膜電位與溶液中的膜電位與溶液中的M MZ Z離子的活離子的活度之間符合能斯特公式。度之間符合能斯特公式。)(ln外外膜膜常數(shù)常數(shù)MaZFRT 3.3.離子選擇性電極電位及測量：離子選擇性電極電位及測量： 離子選擇性電極的電位應(yīng)該是內(nèi)參離子選擇性電極的電位應(yīng)該是內(nèi)參 比電極的電位與膜電位之和：比電極的電位與膜電位之和：MISEaZFRT

13、Kln膜膜內(nèi)參內(nèi)參 對于陰離子，有：對于陰離子，有： 將選擇性電極與外參比電極將選擇性電極與外參比電極飽飽 和甘汞電極組成電池，在接近零電和甘汞電極組成電池，在接近零電 流條件下，測量電池電動(dòng)勢。以飽流條件下，測量電池電動(dòng)勢。以飽 和甘汞電極和甘汞電極SCESCE的電位為零，的電位為零， 則測則測 得的電池電動(dòng)勢即為離子選擇性電得的電池電動(dòng)勢即為離子選擇性電 極的電位極的電位 。RISEaZFRTKln 10104 4 離子選擇性電極的類型離子選擇性電極的類型 及性能參數(shù)及性能參數(shù)一、電極類型：一、電極類型： 分類原則：根據(jù)敏感膜的性質(zhì)、材分類原則：根據(jù)敏感膜的性質(zhì)、材 料、形式不同進(jìn)行分類。

14、料、形式不同進(jìn)行分類。 分類：分類：電極名稱電極名稱敏感膜組成敏感膜組成響應(yīng)離子響應(yīng)離子電極電極舉例舉例玻璃電極玻璃電極特定配方的玻璃特定配方的玻璃 氫、鋰、鈉、氫、鋰、鈉、鉀、銀等離子鉀、銀等離子PHPH電極電極晶體電極晶體電極難溶鹽的晶體難溶鹽的晶體組成難溶鹽的組成難溶鹽的離子離子 氟電極氟電極液膜電極液膜電極浸有活性物質(zhì)的浸有活性物質(zhì)的惰性微孔支持體惰性微孔支持體能與活性物質(zhì)能與活性物質(zhì)起反應(yīng)的離子起反應(yīng)的離子 鈣電極鈣電極氣敏電極氣敏電極微多孔性氣體滲微多孔性氣體滲透膜透膜溶液中氣體溶液中氣體 酶電極酶電極生物酶涂在電極生物酶涂在電極的敏感膜上制成的敏感膜上制成與酶反應(yīng)的物與酶反應(yīng)的物

15、質(zhì)質(zhì)離子敏感場效應(yīng)晶體管（離子敏感場效應(yīng)晶體管（ISFETISFET）二、性能參數(shù)：二、性能參數(shù)： 檢測限和響應(yīng)斜率：檢測限和響應(yīng)斜率：校準(zhǔn)曲線：校準(zhǔn)曲線：將離子電極的電位對響應(yīng)將離子電極的電位對響應(yīng)離子活度的負(fù)對數(shù)作圖，離子活度的負(fù)對數(shù)作圖，所得曲線稱為校準(zhǔn)曲線。所得曲線稱為校準(zhǔn)曲線。 響應(yīng)斜率：響應(yīng)斜率：校準(zhǔn)曲線呈直線部分的斜率。校準(zhǔn)曲線呈直線部分的斜率。檢測限：檢測限：電極的檢測限是指可進(jìn)行電極的檢測限是指可進(jìn)行有效測量的最低活度。有效測量的最低活度。能斯特響應(yīng)：能斯特響應(yīng)： 響應(yīng)斜率與理論值響應(yīng)斜率與理論值 基基本一致時(shí)，就稱電極具有能斯特響應(yīng)。本一致時(shí)，就稱電極具有能斯特響應(yīng)。 電位

16、選擇性系數(shù)：電位選擇性系數(shù)：選擇性電極受到干擾離子的影響程度由尼柯選擇性電極受到干擾離子的影響程度由尼柯 爾斯基方程式表示：爾斯基方程式表示： 此式即為此式即為M MZ+Z+離子受到離子受到I Im+m+、J Jn+n+等離子干擾的公等離子干擾的公 式。式中式。式中，它表征了，它表征了 共存離子共存離子I Im+m+、J Jn+n+對響應(yīng)離子對響應(yīng)離子M MZ+Z+的干擾程度。的干擾程度。 .ln/,/,nzjPotjmmziPotimMMaKaKaZFRTK 25.ln059. 0/,/,taKaKaZKnzjPotjmmziPotimMM K KPotPot越小，則電極對響應(yīng)離子的選擇性越

17、高；越小，則電極對響應(yīng)離子的選擇性越高； K KPotPot只能用于估計(jì)電極對各種離子的響應(yīng)情況及只能用于估計(jì)電極對各種離子的響應(yīng)情況及 干擾大小，不能用來校正因干擾所引起的電位偏干擾大小，不能用來校正因干擾所引起的電位偏 差。（因差。（因K KPotPot值隨活度及溶液條件變化）值隨活度及溶液條件變化） 響應(yīng)時(shí)間：響應(yīng)時(shí)間：從選擇性電極與參比電極一起同試液接觸時(shí)計(jì)從選擇性電極與參比電極一起同試液接觸時(shí)計(jì) 時(shí)，直到電池電動(dòng)勢達(dá)到穩(wěn)定值（變化在時(shí)，直到電池電動(dòng)勢達(dá)到穩(wěn)定值（變化在1mv1mv以以 內(nèi)）時(shí)為止所用的時(shí)間，稱為響應(yīng)時(shí)間。內(nèi)）時(shí)為止所用的時(shí)間，稱為響應(yīng)時(shí)間。 響應(yīng)時(shí)間與響應(yīng)離子的擴(kuò)散速

18、度、濃度、共響應(yīng)時(shí)間與響應(yīng)離子的擴(kuò)散速度、濃度、共 存離子種類、試液溫度、敏感膜本質(zhì)有關(guān)；存離子種類、試液溫度、敏感膜本質(zhì)有關(guān)； 通常采通常采用攪拌以縮短響應(yīng)時(shí)間用攪拌以縮短響應(yīng)時(shí)間。10105 5 定量分析方法定量分析方法一、測量儀器：一、測量儀器：1 1磁力攪拌器；磁力攪拌器；2 2轉(zhuǎn)子；轉(zhuǎn)子；3 3離子電極；離子電極；4 4參比電極：常用氫電極、參比電極：常用氫電極、 Ag-AgClAg-AgCl電極、飽和甘汞電極、飽和甘汞 電極；電極；5 5測量儀：常用測量儀：常用PH/mVPH/mV計(jì)、計(jì)、 離子計(jì)等高輸入阻抗的電離子計(jì)等高輸入阻抗的電 子毫伏計(jì)。子毫伏計(jì)。 二、濃度與活度：二、濃度

19、與活度：離子選擇性電極測定的是離子的活度而不是離子選擇性電極測定的是離子的活度而不是 濃度，分析工作要測量的是離子的濃度而不濃度，分析工作要測量的是離子的濃度而不 是活度是活度; ;控制標(biāo)準(zhǔn)溶液與樣品溶液的離子強(qiáng)度，使它控制標(biāo)準(zhǔn)溶液與樣品溶液的離子強(qiáng)度，使它 們保持相同們保持相同; ;通常采用加入總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液的方通常采用加入總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液的方 法來控制溶液的總離子強(qiáng)度。法來控制溶液的總離子強(qiáng)度。總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液由液由惰性電解惰性電解 質(zhì)、質(zhì)、pHpH緩沖溶液、金屬配合劑緩沖溶液、金屬配合劑組成，組成， 其作用除其作用除控制離子強(qiáng)度控制離子強(qiáng)度外，還起

20、到外，還起到控控 制制PHPH值值、掩蔽干擾離子掩蔽干擾離子的作用。的作用。 三、定量方法：三、定量方法： 直接比較法：直接比較法：1.1.方法要點(diǎn)：方法要點(diǎn)：先用一、二個(gè)標(biāo)準(zhǔn)活度溶液校先用一、二個(gè)標(biāo)準(zhǔn)活度溶液校正儀器，然后用校正后的儀器正儀器，然后用校正后的儀器測量試液，直接從儀器上讀取測量試液，直接從儀器上讀取試液的試液的pHpH值或值或pApA值。值。2.2.應(yīng)用范圍：應(yīng)用范圍： 以活度的負(fù)對數(shù)表示結(jié)果的測定，如測定以活度的負(fù)對數(shù)表示結(jié)果的測定，如測定 溶液溶液pHpH值；值； 試樣組分較穩(wěn)定的試液，如火力發(fā)電廠水試樣組分較穩(wěn)定的試液，如火力發(fā)電廠水 蒸氣中蒸氣中NaNa的測定。的測定。

21、 校準(zhǔn)曲線法：校準(zhǔn)曲線法：1. 1. 方法要點(diǎn)：方法要點(diǎn)： 配制配制試液和試液和一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，加一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液，使入總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液，使各溶液的實(shí)驗(yàn)條件一致。分別測各溶液的實(shí)驗(yàn)條件一致。分別測定它們的電動(dòng)勢，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)系列定它們的電動(dòng)勢，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的濃度，作溶液的濃度，作E EC C曲線，再用曲線，再用內(nèi)插法求試液中被測物含量。內(nèi)插法求試液中被測物含量。2. 2. 適用范圍：適用范圍： 適用于大批量試樣的分析。適用于大批量試樣的分析。 標(biāo)準(zhǔn)加入法：標(biāo)準(zhǔn)加入法： 將已知體積的標(biāo)準(zhǔn)溶液加入到已知將已知體積的標(biāo)準(zhǔn)溶液加入到已知 體積的試液中，根據(jù)電位的變化來體積的試液中，根據(jù)電位的變化來 求得試液中待測離子的濃度。求得試液中待測離子的濃度。 加入前后試液組成基本不變，所以加入前后試液組成基本不變，所以 方法準(zhǔn)確度較高。方法準(zhǔn)確度較高。 方法適用于組成元素復(fù)雜及測試份方法適用于組成元