有機(jī)化學(xué)第十四章含氮化合物ppt課件

1、第十四章第十四章 含氮有機(jī)化合物含氮有機(jī)化合物2 2掌握胺的構(gòu)造、分類和命名、化學(xué)性掌握胺的構(gòu)造、分類和命名、化學(xué)性質(zhì)及其制備方法質(zhì)及其制備方法 。 3 3掌握重氮鹽的性質(zhì)及其在有機(jī)合成掌握重氮鹽的性質(zhì)及其在有機(jī)合成中的運(yùn)用中的運(yùn)用 4、學(xué)習(xí)、掌握重要的分子重排反響、學(xué)習(xí)、掌握重要的分子重排反響 分子中含有C-N鍵的有機(jī)化合物稱為含氮有機(jī)化合物。含氮有機(jī)化合物種類很多，本章簡單討論硝基化合物，重點(diǎn)討論胺、重氮鹽和分子重排反響。14-1 硝基化合物硝基化合物、分類和命名、分類和命名分類：分類： 硝基化合物是指硝基化合物是指RH烴分子中的烴分子中的H原子被硝基取代的化合物。硝氮原子直原子被硝基取代

2、的化合物。硝氮原子直接與碳原子相連，接與碳原子相連，R-NO2。 硝基化合物普通寫為硝基化合物普通寫為R-NO2 ，Ar-NO2 ，不能寫成，不能寫成R-ONOR-ONO表示硝酸表示硝酸酯酯. 1按按R的種類：脂肪族硝基化合物、芳的種類：脂肪族硝基化合物、芳香族硝基化合物；香族硝基化合物；2按按NO2所銜接的碳原子類型：所銜接的碳原子類型：伯硝基化合物伯硝基化合物 一級硝基化合物一級硝基化合物仲硝基化合物仲硝基化合物 二級硝基化合物二級硝基化合物叔硝基化合物叔硝基化合物 三級硝基化合物三級硝基化合物2、命名：硝基化合物的命名與鹵代烴類、命名：硝基化合物的命名與鹵代烴類似，把硝基作為取代基。似，

3、把硝基作為取代基。CH3CHCH3(CH3)3CNO2NO2CH3NO22-硝基丙烷硝基丙烷 2-甲基甲基-2-硝基丙烷硝基丙烷 對硝基甲苯對硝基甲苯 3、構(gòu)造、構(gòu)造 物理測試闡明，兩個(gè)物理測試闡明，兩個(gè)N-O鍵鍵長相等，鍵鍵長相等，這闡明硝基為這闡明硝基為P-共軛體系共軛體系N原子是以原子是以sp2雜化成鍵的，其構(gòu)造表示如下：雜化成鍵的，其構(gòu)造表示如下： RNOOR NOORNOO實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明：實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明：1硝基有對稱構(gòu)造；硝基有對稱構(gòu)造； 2兩個(gè)兩個(gè)N-O鍵相等鍵相等0.121nm； 3N原子原子SP2雜化，雜化，N原子的原子的P軌道軌道與兩個(gè)與兩個(gè)O原子的原子的P軌道側(cè)面平行重疊構(gòu)成三

4、軌道側(cè)面平行重疊構(gòu)成三中心四電子的大中心四電子的大鍵鍵 。 二、硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)二、硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)復(fù)原反響復(fù)原反響 硝基化合物在酸性介質(zhì)或催化氫化，硝基化合物在酸性介質(zhì)或催化氫化，可以被復(fù)原成胺?？梢员粡?fù)原成胺。RNO2HRNH2ArNO2HArNH2硝基化合物的復(fù)原最有價(jià)值的是硝基苯的硝基化合物的復(fù)原最有價(jià)值的是硝基苯的復(fù)原復(fù)原NO2Fe or SnHClNH2Zn / NH4ClNHOHHCl /FeFe /NaOHN=NZn /NaOHNHNH羥胺偶氮苯氫化偶 氮苯留意：二基化合物的復(fù)原，可以選擇復(fù)原留意：二基化合物的復(fù)原，可以選擇復(fù)原一個(gè)硝基，運(yùn)用的復(fù)原劑有一個(gè)硝基，運(yùn)用的復(fù)

5、原劑有NH4HS、Na2S、SnCl2/HCl等。等。 NO2NO2(NH4)2SCH3OHNO2NH2詳細(xì)情況為：詳細(xì)情況為： A、當(dāng)苯環(huán)上有吸電子基團(tuán)以及弱供電子基、當(dāng)苯環(huán)上有吸電子基團(tuán)以及弱供電子基團(tuán)甲基團(tuán)甲基CH3、氯原子、氯原子Cl， NH4HS、Na2S首先復(fù)原位阻小的硝基首先復(fù)原位阻小的硝基NO2 B、當(dāng)苯環(huán)上有強(qiáng)供電子基團(tuán)羥基、當(dāng)苯環(huán)上有強(qiáng)供電子基團(tuán)羥基OH、甲氧基甲氧基OCH3，NH4HS、Na2S首先復(fù)原首先復(fù)原位阻大的硝基位阻大的硝基NO2； C、運(yùn)用、運(yùn)用SnCl2/HCl復(fù)原，無論是供電子復(fù)原，無論是供電子或是吸電子基團(tuán)，都優(yōu)先復(fù)原復(fù)原位阻大的或是吸電子基團(tuán)，都優(yōu)先復(fù)

6、原復(fù)原位阻大的硝基硝基NO2。CH3NO2NO2NH4HSC2H5OHSnCl2/ HClNO2CH3NH2CH3NH2NO22、酸性：與硝基相連的碳原子上有、酸性：與硝基相連的碳原子上有-H那那么么-H有酸性。例如有酸性。例如CH3NO2 Pka=10.2 CH3CH2NO2 Pka=8.5。 硝基為強(qiáng)吸電子基，能活潑硝基為強(qiáng)吸電子基，能活潑- H，所以，所以有有- H的硝基化合物能產(chǎn)生假酸式的硝基化合物能產(chǎn)生假酸式-酸式互酸式互變異構(gòu)，從而具有一定的酸性。變異構(gòu)，從而具有一定的酸性。R CH2NOOR CHNOHONaOHR CHNOONa假酸式酸式（主）（較少）3、與羰基化合物縮合、與羰

7、基化合物縮合 第一、第二硝基化合物在堿催化下能第一、第二硝基化合物在堿催化下能與某些羰基化合物縮合，例如與某些羰基化合物縮合，例如CH3NO2+3HCHOOH-HOCH2CCH2OHCH2OHNO2R CH2NO2R COH(R )+OHR COHH(R )C NO2RHH2OR CH(R )C NO2R 其縮合過程是：硝基烷在堿的作用下脫其縮合過程是：硝基烷在堿的作用下脫去去- H構(gòu)成碳負(fù)離子，碳負(fù)離子再與羰基構(gòu)成碳負(fù)離子，碳負(fù)離子再與羰基化合物發(fā)生縮合反響。化合物發(fā)生縮合反響。4、與、與HNO2反響反響-鑒別伯、仲、叔硝基化合物鑒別伯、仲、叔硝基化合物RCH2NO2R2CHNO2R3CNO

8、2HNO2RCNOHNO2R2CNONO2(硝肟酸）（假硝醇）X（不反應(yīng)）NaOHNaOH紅色蘭色R CH2NO2+ HONOR CH NO2NONaOHR CNO2NONaR2CH NO2+ HONOR2CNO2NONaOH藍(lán)色結(jié)晶溶于呈紅色溶液藍(lán)色結(jié)晶NaOH不溶于NaOH藍(lán)色不變5、硝基對苯環(huán)上取代基的影響、硝基對苯環(huán)上取代基的影響A、使本環(huán)上鹵原子的活性添加：、使本環(huán)上鹵原子的活性添加：ClClNO2NaOH /H2O200XNaHCO3/H2O130OHNO2NO2NO2ClClNO2NO2NO2NaHCO3/H2O100NaHCO335OHNO2NO2OHNO2NO2NO2問題：以

9、下化合物中那問題：以下化合物中那一個(gè)氯原子易發(fā)生親核一個(gè)氯原子易發(fā)生親核取代反響？取代反響？NO2ClCl硝基使鹵苯易水解、氨解、烷基化硝基使鹵苯易水解、氨解、烷基化B、使酚或羧酸酸性添加、使酚或羧酸酸性添加 OHOHOHNO2NO2NO2OHNO2NO2O2NpKa9.897.150.384.09三、硝基化合物的制備三、硝基化合物的制備1、芳烴硝化、芳烴硝化2、烷烴硝化、烷烴硝化四、重要的硝基化合物四、重要的硝基化合物1、苦味酸、苦味酸2、TNT2，4，6-三硝甲苯三硝甲苯 14-2 胺的分類和命名胺的分類和命名一、分類一、分類 NH3中的中的H原子被烴基取代的衍生物稱原子被烴基取代的衍生物

10、稱為胺，為胺，RNH2。1、按、按R的種類：脂肪族胺基化合物、芳的種類：脂肪族胺基化合物、芳香族胺基化合物；香族胺基化合物；2、按、按N原子上烴基原子上烴基R的數(shù)目：伯胺的數(shù)目：伯胺RNH2、仲胺、仲胺R2NH、叔胺、叔胺R3N。3、按分子中氨基數(shù)目：一元胺、二元、按分子中氨基數(shù)目：一元胺、二元胺、多元胺。胺、多元胺。 胺與胺與H+作用生成銨鹽，在銨鹽作用生成銨鹽，在銨鹽NH4+中中4個(gè)個(gè)H原子被烴基取代而生成的化合物叫做季原子被烴基取代而生成的化合物叫做季銨鹽。銨鹽。RNH2+HClRNHHH+Cl-RNRRR+Cl-必需留意區(qū)分必需留意區(qū)分“胺、胺、“銨、銨、“氨的用法。氨的用法。二、命名

11、二、命名1、簡單的胺：、簡單的胺： 烴基數(shù)目烴基數(shù)目 + 烴基稱號烴基稱號 + 胺。胺。CH3NH2 (CH3)2NH CH3NHC2H5 CH3NH2甲胺甲胺 二甲胺二甲胺 甲乙胺甲乙胺 對甲苯胺對甲苯胺NH3R NH2R2NHR3NR4NXR4NOHArNR2ArNH2Ar2NHArNHR芳胺伯胺（ 胺）仲胺叔胺123（ 胺）（ 胺）脂肪胺季銨鹽季銨堿2、多元胺：、多元胺： 烴基稱號烴基稱號 + 氨基數(shù)目氨基數(shù)目 + 胺。胺。NH2CH2CH2NH2NH2CH2CH2CH2NH2 乙二胺乙二胺 1，3- 丙二胺丙二胺3、芳香胺：、芳香胺： N-烷基數(shù)目、稱號烷基數(shù)目、稱號 + 苯胺苯胺與酰

12、胺類似。與酰胺類似。N(CH3)2NCH3C2H5N，N-二甲基苯胺二甲基苯胺 N-甲基甲基-N-乙基苯胺乙基苯胺4、復(fù)雜的胺：把氨基作為取代基。例如、復(fù)雜的胺：把氨基作為取代基。例如CH3CH2CNH2CH3CH2CH33-甲基甲基-3-氨基戊烷氨基戊烷5、季銨化合物：按銨的性質(zhì)命名。、季銨化合物：按銨的性質(zhì)命名。(C2H5)4N+I- (CH3)3N+C2H5Cl- (CH3)4N+OH-碘化四乙銨碘化四乙銨 氯化三甲基乙基銨氯化三甲基乙基銨 氫氧化四甲基銨氫氧化四甲基銨14-3 胺的化學(xué)性質(zhì)胺的化學(xué)性質(zhì) 先引見胺的構(gòu)造：胺分子中，先引見胺的構(gòu)造：胺分子中，N原子是原子是以不等性以不等性s

13、p3雜化成鍵的，其構(gòu)型成棱錐形雜化成鍵的，其構(gòu)型成棱錐形NHHHNH3CCH3CH3NHH1080.147nm、堿性、堿性 胺和氨類似，具有堿性，能與大多數(shù)胺和氨類似，具有堿性，能與大多數(shù)酸作用成鹽。酸作用成鹽。R NH2+ HClR NH3ClR NH2+ HOSO3HR NH3 OSO3H 胺的堿性較弱，其鹽與氫氧化鈉溶液作胺的堿性較弱，其鹽與氫氧化鈉溶液作用時(shí)，釋放出游離胺。用時(shí)，釋放出游離胺。R NH3Cl+ NaOHRNH2 + Cl + H2O胺的堿性強(qiáng)弱，可用胺的堿性強(qiáng)弱，可用Kb或或pKb表示：表示：R NH2+ H2OR NH3 + OHKbKb=R NH3RNH2pKb=

14、logKb OH堿性：堿性： 脂肪胺脂肪胺 氨氨 芳香胺芳香胺pKb 8.40 1、脂肪胺的堿性：、脂肪胺的堿性： 脂肪胺在氣態(tài)時(shí)堿性為：脂肪胺在氣態(tài)時(shí)堿性為： (CH3)3N (CH3)2NH CH3NH2 NH3 緣由：在氣態(tài)下，隨烴基的添加，緣由：在氣態(tài)下，隨烴基的添加，N原原子上的電子密度添加，堿性添加；子上的電子密度添加，堿性添加； 脂肪胺在水溶液中堿性為：脂肪胺在水溶液中堿性為： (CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N NH3緣由：在水溶液中，由于溶劑化的影響，緣由：在水溶液中，由于溶劑化的影響，此時(shí)胺的堿性受電子效應(yīng)和溶劑效應(yīng)共同此時(shí)胺的堿性受電子效應(yīng)和溶劑效應(yīng)共同作用的

15、結(jié)果。換句話說，作用的結(jié)果。換句話說， 在水溶液中，堿在水溶液中，堿性的強(qiáng)弱決議于電子效應(yīng)、溶劑化效應(yīng)等。性的強(qiáng)弱決議于電子效應(yīng)、溶劑化效應(yīng)等。 胺的氮原子上的氫越多，溶劑化作用胺的氮原子上的氫越多，溶劑化作用越大，銨正離子越穩(wěn)定，胺的堿性越強(qiáng)。越大，銨正離子越穩(wěn)定，胺的堿性越強(qiáng)。 R NHHHR2NHHR3N H OHHOH2OH2OH2OH2OH22、芳香族胺、芳香族胺ArNH2的堿性的堿性 芳香族胺芳香族胺ArNH2的堿性比脂的堿性比脂肪族胺肪族胺RNH2的堿性弱得多，這是的堿性弱得多，這是由于芳香族胺由于芳香族胺N原子的未共用電子原子的未共用電子經(jīng)過經(jīng)過P-共軛，離域到苯環(huán)上，降共軛，

16、離域到苯環(huán)上，降低了低了N原子上的電子密度。原子上的電子密度。NH2芳胺的堿性順序：芳胺的堿性順序： C6H5NH2(C6H5)2NH(C6H5)3N 對于取代芳胺，當(dāng)苯環(huán)上是供電子基對于取代芳胺，當(dāng)苯環(huán)上是供電子基團(tuán)，堿性添加，反之，當(dāng)苯環(huán)上是吸電子團(tuán)，堿性添加，反之，當(dāng)苯環(huán)上是吸電子基團(tuán)，堿性減小?；鶊F(tuán)，堿性減小。NH2NH2NH2NO2CH3HCH3CH2NH2abcd 由于胺是弱堿，其鹽與強(qiáng)堿作用可以由于胺是弱堿，其鹽與強(qiáng)堿作用可以析出胺，經(jīng)過該性質(zhì)可以分別、提純胺類析出胺，經(jīng)過該性質(zhì)可以分別、提純胺類化合物：化合物：RN+H3X-+NaOHRNH2+NaX+H2O二、?；饔枚?、?；?/p>

17、作用與酰鹵、酸酐、酯作用：生成取代酰胺與酰鹵、酸酐、酯作用：生成取代酰胺RCOZ+RNH2R2NHR3NRCONHRRCONR2XZ=OR X RCOO留意：留意： A、由于酰胺普通為晶體，且有固定熔、由于酰胺普通為晶體，且有固定熔點(diǎn)，因此經(jīng)過測定熔點(diǎn)可以推測原來的胺，點(diǎn)，因此經(jīng)過測定熔點(diǎn)可以推測原來的胺，即用于伯胺、仲胺的鑒別。即用于伯胺、仲胺的鑒別。 B、由于酰胺在強(qiáng)堿、強(qiáng)酸中易水解，、由于酰胺在強(qiáng)堿、強(qiáng)酸中易水解，且不易氧化，因此在有機(jī)合成中，往往把芳且不易氧化，因此在有機(jī)合成中，往往把芳胺?；兂甚０罚S護(hù)氨基胺?；兂甚０?，維護(hù)氨基NH2，例如：，例如：CH3COX+NH2NHCH3

18、CH3CONHCH3CONCH3例如：由苯胺合成鄰硝基苯胺例如：由苯胺合成鄰硝基苯胺(練習(xí)練習(xí))NH2+(CH3CO)2ONHCOCH3 HNO3CH3COOHHNO3(CH3CO)2ONHCOCH3NO2NHCOCH3NO2H3O+H3O+NH2NH2NO2NO2 在硝化時(shí)以乙酸作溶劑，硝化產(chǎn)物主要在在硝化時(shí)以乙酸作溶劑，硝化產(chǎn)物主要在對位；以酸酐作溶劑，硝化產(chǎn)物主要在鄰位對位；以酸酐作溶劑，硝化產(chǎn)物主要在鄰位2、與苯磺酰鹵作用：生成苯磺酰胺、與苯磺酰鹵作用：生成苯磺酰胺SO2Cl+RNH2R2NHR3NSO2NHRSO2NR2XNaOHSO2NR-Na+NaOHX 利用上述性質(zhì)來分別、鑒別

19、三種胺的混利用上述性質(zhì)來分別、鑒別三種胺的混合物，這種方法叫興斯堡合物，這種方法叫興斯堡Hinsberg實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)。 詳細(xì)操作為：首先將三種化合物的混合詳細(xì)操作為：首先將三種化合物的混合物與適量的苯磺酰氯作用，由于叔胺不反物與適量的苯磺酰氯作用，由于叔胺不反響，因此，經(jīng)過蒸餾將叔胺先蒸出；響，因此，經(jīng)過蒸餾將叔胺先蒸出； 例如，如何分別伯、仲、叔胺的混合物？ 其次，在剩余物中參與適量的氫氧化鈉，其次，在剩余物中參與適量的氫氧化鈉，過濾得到不溶于氫氧化的仲胺的苯磺酰胺，過濾得到不溶于氫氧化的仲胺的苯磺酰胺，將其酸水解得到仲胺；將其酸水解得到仲胺； 第三，將濾液酸化后析出伯胺的苯磺第三，將濾液酸化

20、后析出伯胺的苯磺酰胺，再酸水解得到伯胺酰胺，再酸水解得到伯胺.SO2ClRNH2R2NHR3NSO2NHRSO2NR2SO2NR-Na+NaOH蒸餾叔胺殘留物溶液過濾沉淀濾液H+R2NHH3O+RNH2H3O+ 在有機(jī)化合物的分別中，常利用化合物在有機(jī)化合物的分別中，常利用化合物的酸、堿性的不同進(jìn)展分別。例如的酸、堿性的不同進(jìn)展分別。例如COOHOHCH3NH2NaOH水相油相COONaONaCH3NH2CO2HClHClN+H3Cl NaOHNH2水相油相水相油相OHCH3COONaCOOH三、烷基化反響三、烷基化反響 胺類化合物與鹵代烴作用生成一系列胺類化合物與鹵代烴作用生成一系列胺的化合

21、物的混合物，必需控制鹵代烴的用胺的化合物的混合物，必需控制鹵代烴的用量。量。RX+NH3RNH2RXR2NHRXR3NRXR4N+X-四、與亞硝酸反響四、與亞硝酸反響 亞硝酸亞硝酸HNO2 不穩(wěn)定，不穩(wěn)定， 反響時(shí)由反響時(shí)由亞硝酸鈉與鹽酸或硫酸作用而得。亞硝酸鈉與鹽酸或硫酸作用而得。 1、脂肪胺與、脂肪胺與HNO2的反響：的反響：RCH2CH2NH2NaNO2 + HClRCH2CH2N2ClRCH2CH2 + N2 + Cl低溫重氮鹽分解 生成的碳正離子可以發(fā)生各種不同的生成的碳正離子可以發(fā)生各種不同的反響生成烯烴、醇和鹵代烴。反響生成烯烴、醇和鹵代烴。 CH2NH2HNO2OHCH3OHC

22、H3CH3+ 所以，伯胺與亞硝酸的反響在有機(jī)合所以，伯胺與亞硝酸的反響在有機(jī)合成上用途不大。成上用途不大。 2、仲胺與、仲胺與HNO2反響：生成黃色油狀反響：生成黃色油狀或固體的或固體的N-亞硝基化合物。亞硝基化合物。+RRNHNaNO2 + HClRRN-N=ON-亞硝基胺（黃色油狀物）H2O 3、叔胺在同樣條件下，與、叔胺在同樣條件下，與HNO2不發(fā)生不發(fā)生類似的反響。因此，胺與亞硝酸的反響可以類似的反響。因此，胺與亞硝酸的反響可以區(qū)別伯、仲、叔胺。區(qū)別伯、仲、叔胺。芳胺與亞硝酸的反響：芳胺與亞硝酸的反響：+NaNO2 + HCl2H2O + NaClNH2N2 Cl0 5氯化重氮苯（重氮

23、鹽）不穩(wěn)定（故要在低溫下反應(yīng)）OH此反響稱為重氮化反響。此反響稱為重氮化反響。 芳香族仲胺與亞硝酸反響，生成棕色芳香族仲胺與亞硝酸反響，生成棕色油狀和黃色固體的亞硝基胺。油狀和黃色固體的亞硝基胺。 芳香族叔胺與亞硝酸反響，亞硝基上芳香族叔胺與亞硝酸反響，亞硝基上到苯環(huán)，生成對亞硝基胺。到苯環(huán)，生成對亞硝基胺。 芳胺與亞硝酸的反響也可用來區(qū)別芳芳胺與亞硝酸的反響也可用來區(qū)別芳香族伯、仲、叔胺。香族伯、仲、叔胺。5、氧化反響、氧化反響 胺容易氧化，用不同的氧化劑可以得胺容易氧化，用不同的氧化劑可以得到不同的氧化產(chǎn)物。叔胺的氧化最有意義。到不同的氧化產(chǎn)物。叔胺的氧化最有意義。HCH2N(CH3)2H

24、2O2HCH2N(CH3)2ON,NN二甲基環(huán)己基甲胺 氧化物 具有具有-氫的氧化叔胺加熱時(shí)發(fā)生消除反氫的氧化叔胺加熱時(shí)發(fā)生消除反響，產(chǎn)生烯烴。響，產(chǎn)生烯烴。HCH2N(CH3)2O160CH2+ (CH3)2NOH98%此反響稱為科普此反響稱為科普Cope消除反響。消除反響。 科普科普Cope消除反響是一種立體選消除反響是一種立體選擇性很高的順式同側(cè)消除反響。反響擇性很高的順式同側(cè)消除反響。反響是經(jīng)過構(gòu)成平面五元環(huán)的過程完成的。是經(jīng)過構(gòu)成平面五元環(huán)的過程完成的。HCH2N(CH3)2O160CH2例如：例如：115CON(CH3)2OCH3H3CHHC6H5CCCH3HH3CC6H5CCHC

25、H3H3CC6H5+96%0.1%四、芳胺的特殊性質(zhì)四、芳胺的特殊性質(zhì) 1、氧化反響：苯、氧化反響：苯胺很容易被氧化，胺很容易被氧化，且產(chǎn)物很復(fù)雜。且產(chǎn)物很復(fù)雜。NH2OOO無色紅色2、鹵化反響：苯、鹵化反響：苯胺很容易發(fā)生鹵胺很容易發(fā)生鹵代反響，但難控代反響，但難控制在一元階段。制在一元階段。NH2NH2BrBrBrBr2留意：留意：A、反響是定量進(jìn)展，可作為苯胺、反響是定量進(jìn)展，可作為苯胺的定性、定量分析。的定性、定量分析。 B、反響很難停留在一元取代物，要得、反響很難停留在一元取代物，要得到一元取代物必需降低氨基的活性，即將氨到一元取代物必需降低氨基的活性，即將氨基轉(zhuǎn)變?yōu)橐阴０被?。例如?/p>

26、轉(zhuǎn)變?yōu)橐阴０被＠鏝H2+(CH3CO)2ONHCOCH3Br2CH3COOHBr2(CH3CO)2ONHCOCH3BrBrNHCOCH3H3O+BrH3O+BrNH2NH2 C、假設(shè)要制備間溴苯胺，要用硫酸、假設(shè)要制備間溴苯胺，要用硫酸或鹽酸使氨基轉(zhuǎn)變?yōu)殇@鹽：或鹽酸使氨基轉(zhuǎn)變?yōu)殇@鹽：NH2NH3HSO4NH3HSO4NH2H2SO42NaOHBrBr Br23、磺化、磺化反響反響+NH2NHSO3HNH3HSO4NH2H2SO4H2O180SO3HNH3SO2O 4、硝化反響、硝化反響 芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必需先芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必需先把氨基維護(hù)起來乙?；虺甥}，然后再把

27、氨基維護(hù)起來乙?；虺甥}，然后再進(jìn)展硝化。進(jìn)展硝化。NH2(CH3CO)2ONHCOCH3HNO3HNO3NHCOCH3NHCOCH3NO2NO2OH / H2OOH / H2ONH2NH2NO2NO2在乙酸中在乙酸酐中（主要產(chǎn)物）（主要產(chǎn)物）NH2NH3HSO4NH3HSO4NH2H2SO42NaOHNO2NO2HNO3H2O14-4 胺的制備胺的制備、氨或胺的烴化、氨或胺的烴化因此方法常得到伯、仲、叔胺的混合物。因此方法常得到伯、仲、叔胺的混合物。 對于芳鹵很難與對于芳鹵很難與NH3或胺發(fā)生親核取或胺發(fā)生親核取代，但在液氨中用強(qiáng)堿代，但在液氨中用強(qiáng)堿NaNH2、KNH2可可以取代。以取代。

28、ClKNH2NH3(l)NH2+Cl-二、蓋布瑞爾法二、蓋布瑞爾法 以鄰苯二甲酰亞胺為原料。制備純的以鄰苯二甲酰亞胺為原料。制備純的伯胺的有效方法。伯胺的有效方法。CCNHOOKOHCCNKOORXCCNROOOH-/ H2OCOO-COO-+RNH2三、含氮化合物復(fù)原三、含氮化合物復(fù)原 含氮化合物如硝基化合物、腈、肟、含氮化合物如硝基化合物、腈、肟、酰胺都可以復(fù)原成氨基化合物。酰胺都可以復(fù)原成氨基化合物。1、RNO2的復(fù)原的復(fù)原NO2HNH22、腈、肟、酰胺復(fù)原、腈、肟、酰胺復(fù)原RCNHRCH2NH2RCONHRHRCH2NHRNOHHNH2H=H2 /Ni LiAlH4Na /C2H5OH

29、四、酰胺四、酰胺Hofmann降解降解RCONH2NaOBrH2O /OH-RNH214-5 季銨鹽和季銨堿季銨鹽和季銨堿、季銨鹽、季銨鹽1、季銨鹽制備：、季銨鹽制備：叔胺與鹵代烴作用可以得到季銨鹽。叔胺與鹵代烴作用可以得到季銨鹽。R3N+RXR3N+RX-CH3CH2N(CH3)2+CH3CH2BrCH3CH2N+CH3CH3C2H5Br-2、季銨鹽的特性、季銨鹽的特性 季銨鹽具有類似于鹽的性質(zhì)，普通為晶季銨鹽具有類似于鹽的性質(zhì)，普通為晶體，不溶于乙醚、與堿作用時(shí)不易轉(zhuǎn)變成胺。體，不溶于乙醚、與堿作用時(shí)不易轉(zhuǎn)變成胺。3、用途：、用途： 1作為陽離子外表活性劑，具有去污、作為陽離子外表活性劑，

30、具有去污、殺菌、消毒等效果；殺菌、消毒等效果； 2作為相轉(zhuǎn)移催化劑作為相轉(zhuǎn)移催化劑PTC。4、季銨鹽的化學(xué)性質(zhì)、季銨鹽的化學(xué)性質(zhì)季銨鹽與濕的氧化銀季銨鹽與濕的氧化銀Ag2O作用生成季銨堿。作用生成季銨堿。R3N+RX-+Ag2OH2OR3N+ROH-+AgX二、季銨堿二、季銨堿 1、制備：由季銨鹽與濕的氧化銀、制備：由季銨鹽與濕的氧化銀Ag2O作用生成季銨堿。作用生成季銨堿。 2、性質(zhì)：、性質(zhì)： 季銨堿具有堿的普通性質(zhì)，其堿性與季銨堿具有堿的普通性質(zhì)，其堿性與氫氧化鈉相當(dāng)，易溶于水。主要化學(xué)性質(zhì)氫氧化鈉相當(dāng)，易溶于水。主要化學(xué)性質(zhì)有：有：A、與酸、與酸H+作用：生成季銨鹽和水作用：生成季銨鹽和

31、水R3N+RX-R3N+ROH-+HX+H2OB、受熱分解：季銨堿受熱、受熱分解：季銨堿受熱100150分解，產(chǎn)物為胺和醇：分解，產(chǎn)物為胺和醇：(CH3)4NOH100150(CH3)3N+CH3OH留意：留意： A、當(dāng)季銨鹽有、當(dāng)季銨鹽有-H原子時(shí)，加熱分解原子時(shí)，加熱分解能使含有能使含有-H原子的烷基脫原子的烷基脫H生成烯烴。例生成烯烴。例如如(CH3)3-N-CH2CH2CH3OH(CH3)3N + CH3CH=CH2 + H2O(CH3)3N+CH2CH3OH-(CH3)3N+CH2=CH2+H2O歷程為：歷程為：HO-+H CH2CH2N+(CH3)3E2消除(CH3)3N+CH2=

32、CH2+H2O B、當(dāng)含有兩種或兩種以上、當(dāng)含有兩種或兩種以上-H原子的時(shí)，原子的時(shí)，受熱分解的產(chǎn)物是在碳碳雙鍵上連有烷基最受熱分解的產(chǎn)物是在碳碳雙鍵上連有烷基最少的烯烴，這個(gè)規(guī)那么叫做少的烯烴，這個(gè)規(guī)那么叫做Hofmann規(guī)那么。規(guī)那么。CH3CH2CH2N+CH2CH3CH3CH3OH-CH3CH=CH2+(CH3)2NCH2CH3CH2=CH2+(CH3)2NCH2CH2CH3次主CH3CH2CH CH3N(CH3)3OHCH3CH2CH=CH2CH3CH=CHCH3(CH3)3N+95%5% 影響影響-H原子消除的難易要素有兩個(gè)：原子消除的難易要素有兩個(gè)： 一是一是-H原子的酸性大小。

33、酸性越強(qiáng)，原子的酸性大小。酸性越強(qiáng)，越易消除；二是空間位阻大小，空間位阻越易消除；二是空間位阻大小，空間位阻越小，越易消除。越小，越易消除。 C、Hofmann規(guī)那么普通只適用烷基取規(guī)那么普通只適用烷基取代基。當(dāng)代基。當(dāng)-C原子連有不飽和基團(tuán)如苯基、原子連有不飽和基團(tuán)如苯基、乙烯基、羰基等吸電子基團(tuán)，消除反響不按乙烯基、羰基等吸電子基團(tuán)，消除反響不按Hofmann規(guī)那么進(jìn)展。規(guī)那么進(jìn)展。次主CH2CH2NCCH2CH3CH3CH3OH-CH=CH2+(CH3)2NCH2CH3CH2=CH2+(CH3)2NCH2CH2Ph D、Hofmann降解降解 1概念：用足夠量的概念：用足夠量的CH3I與

34、胺與胺伯胺、仲胺、叔胺作用生成季銨鹽，伯胺、仲胺、叔胺作用生成季銨鹽，再用濕的氧化銀再用濕的氧化銀Ag2O /H2O處置成季銨堿，處置成季銨堿，最后，加熱，降解為烯烴的反響稱為徹底最后，加熱，降解為烯烴的反響稱為徹底甲基化，簡稱甲基化，簡稱Hofmann降解。表達(dá)為：降解。表達(dá)為：胺+CH3I季銨鹽Ag2O /H2O季銨堿降解烯烴的反應(yīng)：H ofmann徹底甲基化2Hofmann徹底甲基化反響的主要用途：徹底甲基化反響的主要用途： 測定未知胺的構(gòu)造，其步驟為：測定未知胺的構(gòu)造，其步驟為： 首先根據(jù)反響生成季銨堿過程耗費(fèi)的首先根據(jù)反響生成季銨堿過程耗費(fèi)的CH3I的摩爾數(shù)確定原來的胺是那一級胺。的

35、摩爾數(shù)確定原來的胺是那一級胺。消耗CH3I1mol2mol3mol叔胺仲胺伯胺R3N+CH3IR3N+CH3I-R2N+2CH3IR2N+(CH3)2I-RNH2+3CH3IRN+(CH3)3I- 其次根據(jù)徹底甲基化時(shí)，加熱生成的其次根據(jù)徹底甲基化時(shí)，加熱生成的烯烴構(gòu)造和胺的構(gòu)造，推測原來胺中的烴烯烴構(gòu)造和胺的構(gòu)造，推測原來胺中的烴基構(gòu)造，從而確定胺中碳鏈骨架?；鶚?gòu)造，從而確定胺中碳鏈骨架。 例題例題1、知化合物、知化合物A的分子式的分子式C8H11N，1molA與與2molCH3I作用后生成化合物作用后生成化合物B，分，分子式為子式為C10H16N+I-，B再經(jīng)濕的氧化銀處置再經(jīng)濕的氧化銀處

36、置并加熱得到乙烯和并加熱得到乙烯和N，N-二甲基苯胺。請確二甲基苯胺。請確定定A的構(gòu)造。的構(gòu)造。 解：解：1從生成季銨鹽耗費(fèi)的從生成季銨鹽耗費(fèi)的CH3I的摩的摩爾數(shù)為爾數(shù)為2mol，確定，確定A為仲胺。為仲胺。(2)、從季銨堿加熱分解的、從季銨堿加熱分解的產(chǎn)物乙烯和產(chǎn)物乙烯和N，N-二甲基苯二甲基苯胺看，季銨堿的構(gòu)造為：胺看，季銨堿的構(gòu)造為：NCH3CH3CH2CH3I- 從而確定從而確定A的構(gòu)造為的構(gòu)造為C6H5NHCH2CH3 N-乙基苯胺。乙基苯胺。 例題例題2、知化合物、知化合物A的分子式的分子式C4H9N，1molA與與2molCH3I作用后再經(jīng)濕的氧化銀處作用后再經(jīng)濕的氧化銀處置并

37、加熱得到化合物置并加熱得到化合物B、分子式為、分子式為C6H13N。B與與1molCH3I作用后再經(jīng)濕的氧化銀處置并作用后再經(jīng)濕的氧化銀處置并加熱得到加熱得到1，3-丁二烯和三甲胺。推測丁二烯和三甲胺。推測A、B的構(gòu)造。的構(gòu)造。A(C4H9N)2mloCH3I1)Ag2O/H2O2)B(C6H13N)1)1molCH3I2)Ag2O/H2O3)(CH3)3NCH2=CHCH=CH2解：采用反推法：解：采用反推法： CH2=CHCH2CH2N+(CH3)3OH-CH2=CHCH2CH2N(CH3)2推BN+CH3CH3OH-推ANH（四氫吡咯）霍夫曼消除反響的運(yùn)用霍夫曼消除反響的運(yùn)用測定胺的構(gòu)造

38、測定胺的構(gòu)造RCH2CH2-NH2RCH2CH2-N-CH3CH3CH3I3CH3IAgOHRCH2CH2-N-CH3CH3CH3OHRCH=CH2 + (CH3)3N + H2O 根據(jù)耗費(fèi)的碘甲烷的摩爾數(shù)可推知胺的根據(jù)耗費(fèi)的碘甲烷的摩爾數(shù)可推知胺的類型；測定烯烴的構(gòu)造即可推知類型；測定烯烴的構(gòu)造即可推知R的骨架。的骨架。 NHCH3CH32CH3IAgOHNCH3CH3OHCH3NCH3CH2AgOHCH3ICH3NCH3CH2CH3OHCH2=CH-CH2-CH=CH2練習(xí)：練習(xí)：結(jié)果：結(jié)果：D CH2=CCH3C=CH2CH3CCH2=CCH3C(CH3)2N(CH3)2B NCH3H3

39、CCH3CH3CH3ANH3CH3CCH3CH3C2H5CH3COCOCH3+HCHO21)O3(CH3)3N3)2)Ag2O/ H2O1) CH3I(CH3)3NC(C8H17N)3) 2)Ag2O/H2O3)1)1molCH3ICH2=CH27H15N)B(CA2)Ag2O/H2O1)CH3I(?)D2)Zn /H2O14-6 重氮和偶氮化合物重氮和偶氮化合物 在重氮化合物和偶氮化合物中都含有在重氮化合物和偶氮化合物中都含有-N=N-官能團(tuán)。其中，官能團(tuán)。其中， 兩端都有烴基的化合物如兩端都有烴基的化合物如R-N=N-R型為型為偶氮化合物，偶氮化合物， 一端有烴基，另一端有其它原子的化合一

40、端有烴基，另一端有其它原子的化合物如物如R-N=NX為重氮化合物。為重氮化合物。 N=NCH3N=NCH3偶氮苯偶氮苯 偶氮甲烷偶氮甲烷N+NCl-N=NOH氯化重氮苯氯化重氮苯 氫氧化重氮苯氫氧化重氮苯、重氮化合物、重氮化合物1、重氮鹽的制備：、重氮鹽的制備：NH2+NaNO2HCl05N2Cl+NaCl+H2O留意留意 A、反響條件：、反響條件：HCl 、H2SO4 / 強(qiáng)酸。強(qiáng)酸。 B、反響溫度：普通、反響溫度：普通5。當(dāng)芳環(huán)上。當(dāng)芳環(huán)上有吸電子基團(tuán)，可以適當(dāng)提高反響溫度有吸電子基團(tuán)，可以適當(dāng)提高反響溫度4050，反之，適當(dāng)降低反響溫度。，反之，適當(dāng)降低反響溫度。 C、亞硝酸不能過量亞硝

41、酸有氧化、亞硝酸不能過量亞硝酸有氧化性，不利于重氮鹽的穩(wěn)定。性，不利于重氮鹽的穩(wěn)定。 二、芳香族重氮鹽的重氮鹽的物理性質(zhì)二、芳香族重氮鹽的重氮鹽的物理性質(zhì) 重氮鹽類似于銨鹽，能溶于水，其水溶液重氮鹽類似于銨鹽，能溶于水，其水溶液可以導(dǎo)電。重氮鹽與濕的氧化銀作用生成重可以導(dǎo)電。重氮鹽與濕的氧化銀作用生成重氮堿，其堿性與氫氧化鈉、季銨堿相當(dāng)。氮堿，其堿性與氫氧化鈉、季銨堿相當(dāng)。三、重氮鹽的化學(xué)性質(zhì)三、重氮鹽的化學(xué)性質(zhì) 重氮鹽的化學(xué)性質(zhì)活潑，所發(fā)生的化重氮鹽的化學(xué)性質(zhì)活潑，所發(fā)生的化學(xué)反響分為兩大類：取代和偶聯(lián)反響。學(xué)反響分為兩大類：取代和偶聯(lián)反響。 取代反響：取代反響： 重氮基重氮基-N2+在不同

42、條件下可以被親核在不同條件下可以被親核試劑試劑OH、CH3O、RO、X、CN以及以及H原原子取代，生成各種化合物，釋放出子取代，生成各種化合物，釋放出N2，屬，屬于去于去N2反響。反響。1被被OH取代：取代：N+NSO4H-+H2OH+OH+N2+H2SO4 反響按反響按SN1歷程進(jìn)展，利用重氮鹽和歷程進(jìn)展，利用重氮鹽和酸共熱水解，可以制備酚。假設(shè)用此法制酸共熱水解，可以制備酚。假設(shè)用此法制酚應(yīng)留意以下幾點(diǎn)：酚應(yīng)留意以下幾點(diǎn)： A、必需運(yùn)用強(qiáng)酸，緣由防止未水解的、必需運(yùn)用強(qiáng)酸，緣由防止未水解的重氮鹽與水解生成的酚之間偶聯(lián)。普通用重氮鹽與水解生成的酚之間偶聯(lián)。普通用40 50% H2SO4。 B

43、、需求加熱。在水解中加熱的目的是、需求加熱。在水解中加熱的目的是加速水解反響進(jìn)展，防止偶聯(lián)。加速水解反響進(jìn)展，防止偶聯(lián)。 C、最好運(yùn)用、最好運(yùn)用H2SO4和硫酸重氮鹽，不和硫酸重氮鹽，不能運(yùn)用鹽酸和氯化重氮鹽，其緣由是：能運(yùn)用鹽酸和氯化重氮鹽，其緣由是：N+N+HOHCl-CH3OHOHClOCH3 假設(shè)運(yùn)用鹽酸和氯化重氮鹽會生成氯苯，假設(shè)運(yùn)用鹽酸和氯化重氮鹽會生成氯苯，而而HSO4-親核性比親核性比Cl-弱得多，不進(jìn)攻碳正弱得多，不進(jìn)攻碳正離子。水解制備酚的條件：離子。水解制備酚的條件：4050%H2SO4、加熱。利用上述性質(zhì)制備其它方、加熱。利用上述性質(zhì)制備其它方法難制備的酚。法難制備的酚

44、。例題：制備間硝基苯酚例題：制備間硝基苯酚OHNO2苯酚硝化易被氧化硝基不能進(jìn)入到羥基的間位HNO3/H2SO4NO2NO2NH4HSNH2NO2NaNO2/H2SO425H2O/H2SO4OHNO22被被X取代取代N2ClKII+N2+KCl將碘引入苯的最好方法。CuCl / HClCl+N2CuBr / HBrBr+N2相應(yīng)的亞銅鹽和HX作催化劑NaBF4F+N2N2ClN2BrN2ClCuCl + HClCuBr + HBrCuCN + KCN+ N2Cl+ N2Br+ N2Cu桑德邁爾反應(yīng)(Sandmeyer)3、被、被CN取代取代N2ClNH2CuCN/KCNCNN2H3O+COOH

45、 在上述重氮鹽中的在上述重氮鹽中的-N2Cl被被-X、-CN所取代的反響叫做桑德邁爾反響。所取代的反響叫做桑德邁爾反響。4被被H取代取代 在許多復(fù)原劑如在許多復(fù)原劑如H3PO2次磷酸、次磷酸、堿性甲醛、乙醇、堿性甲醛、乙醇、NaBH4等作用下，可以等作用下，可以使重氮鹽被使重氮鹽被H所取代。所取代。N2ClH3PO2/H2O+N2+N2NaBH4+N2+H3PO3+HCl+N2HCHO /NaOH+HCOONa+NaCl+H2OC2H5OH+CH3CHO+HCl上述反響提供了一條除去苯環(huán)上的硝基或上述反響提供了一條除去苯環(huán)上的硝基或氨基的方法，這是合成上有非常重要的作氨基的方法，這是合成上有非

46、常重要的作用。用。NO2NH2BrBrBr例題例題1：NO2NH2BrBrBrBr2BrBrNH2NO2NaNO2/HCl5CuBr/HBrBrBrBrNO2HCl /FeNaNO2 /HCl5H3PO2 /H2O(6步）例題例題2：CH3COOHCH3（11步）HCl /FeNaNO2 /HCl5H3PO2 /H2OCH3COOHCH31)HNO3/H2SO42)分離CH3NO2(CH3CO)2ONHCOCH3CH3HNO3(CH3CO)2OCH3NHCOCH3NO2OH-/H2OCH3NO2Fe/HClNH2CH3NaNO2/HCl 烷基，氫的烷基，氫的遷移才干不定。遷移才干不定。 CCO

47、HCH3OHCH3H2SO4CCCH3OCH3 芳基中對位和間位有供電子取代基時(shí)，芳基中對位和間位有供電子取代基時(shí)，遷移趨勢提高。在鄰位即使有供電子基，遷移趨勢提高。在鄰位即使有供電子基，遷移趨勢也會降低空間位阻所致。幾遷移趨勢也會降低空間位阻所致。幾種取代苯基的相對遷移才干：種取代苯基的相對遷移才干：CH3OCH3PhClOCH3相對遷移速度500161210.70.3 片吶醇重排的立體化學(xué)片吶醇重排的立體化學(xué)反式共反式共平面離去與遷移在同一平面上進(jìn)展。平面離去與遷移在同一平面上進(jìn)展。OHCH3OHCH3t-BuOHCH3OH2CH3t-BuOH2CH3OHCH3t-BuHHCH3OCH3t-BuCOCH3CH3t-Bu 鄰鹵代醇在酸作用下、鄰氨基醇在亞鄰鹵代醇在酸作用下、鄰氨基醇在亞硝酸作用下也能發(fā)生類似片吶醇的重排。硝酸作用下也能發(fā)生類似片吶醇的重排。CH3COHPhCH2IHHgOorCH3COHPhCH2CH3COHCH2PhCH3COCH2Ph例如：例如：CH3CCH3OHCNH2CH3CH3CH3CCH3OHCN2CH3CH3CH3CCH3OHCCH3CH3CH3COHCCH3CH3CH3CH3COCCH3CH3CH3HNO2N2H重氮化重排2瓦格涅爾瓦格涅爾-麥爾外因麥爾外因Wagner-Meerwein重排重排