第六章氣相成分測量

1、朱志懷第六章第六章 氣相成分測量氣相成分測量 目的目的 掌握發(fā)酵液氣相成分測量方法 內(nèi)容內(nèi)容 熱導式氣體分析儀、紅外線氣體分析儀、 熱磁式氧分析儀、氧化鋯式氧分析儀、 毛細管氧電極、半導體氣敏傳感器。 重點重點 熱導式氣體分析儀、紅外線氣體分析儀 難點難點 熱導式氣體分析儀、熱磁式氧分析儀 學時學時 31、概述、概述 微生物對碳源的分解代謝可歸納為有氧降解和無氧降解兩大類型。 在有氧條件下，降解的最終產(chǎn)物是CO2和H2O，同時產(chǎn)生組成細胞物質(zhì)的中間產(chǎn)物相獲得大量的能量。 當在無氧條件時，降解產(chǎn)物是各種有機酸、醇類和氣體(CO2 、CH4及H2等)。 由上可見，發(fā)酵氣體的釋放可以反映菌體細胞的代

2、謝活性。 對發(fā)酵排氣中的氧和二氧化碳的成分變化進行分析，就可以得到更多的信息 對菌體細胞生理特性的變化，在生化反應工程上一般用呼吸商RQ來表征，呼吸商就是排氣中的CO2釋放量與耗用O2量的比值。 為了進一步研究菌體生長，以及維持菌體成活與生長的關(guān)系，有人提出以化學計量方法進行定量研究。 如果將排氣中的氧濃度的測定與培養(yǎng)液中溶氧濃度的測定相結(jié)合，就可以得到發(fā)酵罐的傳質(zhì)系數(shù)KA 由以上分析可知，發(fā)酵排氣分析是一個很重要的內(nèi)容，在發(fā)酵工藝控制中已受到越來越高的重視。 在一般情況下，特別是發(fā)酵罐的檢測控制條件較差的情況下，如溫度、泡沫、pH、流量發(fā)生變化或培養(yǎng)基補料不均勻，甚至攪拌情況發(fā)生變化都會嚴重

3、影啊排氣成分的分析精度，這時氣體分析可作為定性分析并進行工藝控制的依據(jù)。 但是如果在發(fā)酵培養(yǎng)過程中進行物料衡算，例如進行碳平衡計算、菌體細胞量間接估算、產(chǎn)物估算，并根據(jù)菌體的代謝途徑進行自動控制，則這時必須對排氣氧、二氧化碳等組成進行精確的分析，對所用的儀器及其操作要求進行嚴格的選擇。所得到的結(jié)果必須和其它參數(shù)的檢 測結(jié)果。例如溶解氧濃度、PH、氧化還原電位、生物熱等，一同用計算機進行綜合分析，才能解釋各種現(xiàn)象。 發(fā)酵排氣分析的主要方法有發(fā)酵排氣分析的主要方法有 熱導式氣體分析儀 紅外線氣體分析儀 熱磁式氧分析儀 氧化鋯式氧分析儀 毛細管氧電極 半導體氣敏傳感器 化學敏場效應晶體管傳感器2 熱

4、導式氣體分析儀熱導式氣體分析儀 熱導式氣體分析儀早已在工業(yè)上得到應用，它能分析的氣體種類較多，在生化中多用于分析CO2、NH3及H2的含量，是一種常用的氣體分析儀器。 2.1熱導式氣體分析儀原理 熱導式氣體分析儀用來分析混合氣體中某一組分（稱為待組分）的含量。它是根據(jù)混合氣體中待測組分含量的變化，引起混合氣體總的導熱系數(shù)的變化這一物理性來進行測量的。由于氣體的導熱系數(shù)很小，直接測量困難，因此工業(yè)上常常把導熱系數(shù)的變化轉(zhuǎn)化成熱敏元件阻值的變化，從而可由測得的電阻值的變化，得知待測組分含量的多少。 2.1.12.1.1氣體導熱系數(shù)（又稱導熱率）氣體導熱系數(shù)（又稱導熱率） 不同氣體的導熱系數(shù)是不同的

5、 在熱力學中用導熱率（亦導熱系數(shù)）來描述物質(zhì)的熱傳導，傳熱快的物質(zhì)導熱率大。氣體的導熱率隨溫度變化而變化，即： t= 0(1+ t) 式中0-0時的導熱系數(shù)； t-t時的導熱系數(shù)； 導熱系數(shù)的溫度系數(shù)； t溫度。用上式就可求得各種溫度下的氣體導熱系數(shù)。 2.1.2混合氣體的導熱系數(shù)混合氣體的導熱系數(shù) 互不發(fā)生化學反應的氣體混合物的導熱系數(shù)可由下式計算： 式中混合氣體的導熱系數(shù)； i對應于百分含量為Ci的組分導熱率； Ci混合氣體中第I組分的百分含量 當被測混合氣體中某組分的導熱系數(shù)與其他各級分的導熱系數(shù)有顯著差別，并且其他組分的平均導熱系數(shù)在測量中保持恒定時，則上式可化簡為： = 1C1 +

6、2(1-C1) 式中混合氣體的導熱系數(shù)； 2其他組分的平均導熱系數(shù)； 1、C1待測組分的導熱系數(shù)及百分含量 熱導式氣體分析儀就是利用各種氣體導熱系數(shù)的差異和導熱系數(shù)與含量的關(guān)系來進行測量分析的。 2.1.3測量方法測量方法 氣體導熱系數(shù)的值很小，直接測量它是很困難的。因此在實際測量中，是利用熱敏感元件的電阻值隨溫度變化而變化的物理特性，將混合氣體中待測組分含量的變化所引起的導熱系數(shù)的變化轉(zhuǎn)變成熱敏元件的電阻值的變化，即將導熱系數(shù)的測量，轉(zhuǎn)變?yōu)闊崦粼碾娮璧臏y量。 圖為熱導式氣體分析儀測量線路原理圖 核心部分是發(fā)送器電橋部分，此外還有電源部分和顯示儀表部分。 顯示儀表一般采用自動電子電位差計。

7、 發(fā)送器部分由測量氣室與參比氣室組成電橋的四個橋臂。R1、R2、R3、R4均為完全相同的鉑絲電阻，R2、R4為參比橋臂，它們封在充有標準下限氣體的密閉室內(nèi)；R1、R3為測量橋臂，它們置于有待測氣體流過的工作室內(nèi)。R0為調(diào)零電阻，WS為量程電位器，電橋的加熱電流由穩(wěn)壓電源供給，通過調(diào)整電位器W1，使加熱電流為規(guī)定值。當測量值零位而橋路不平衡時，亦可調(diào)整R0使電橋輸出為零（即零位調(diào)節(jié)）。當測量氣室通入待測氣體，其組分與參比氣室中標準氣體不同，其導熱系數(shù)也不同，引起工作氣室中鉑絲電阻值的改變，電橋失去平衡，產(chǎn)生一個不平衡電壓信號輸出，它通過二次儀表進行指示、記錄或調(diào)節(jié)，即可測得待測組分的百分含量。

8、熱導式氣體分析器的應用范圍很廣，如H2、Cl2、NH3、CO2、Ar、He、SO2及H2中的O2，O2中的H2和N2中的H2等等；它的測量范圍也很寬，在0%100%圍內(nèi)均可測量。3 紅外線氣體分析儀紅外線氣體分析儀 3.1紅外線氣體分析儀原理紅外線氣體分析儀原理 紅外技術(shù)是近代迅速發(fā)展的新技術(shù)之一，應用于氣體成分的分析后，成為分析儀表的一個重要分支。因其靈敏度高、選擇性好，滯后小而得到了廣泛的應用， 紅外線是波長為0.76420um之間的電磁波。任何物質(zhì)，只要其絕對溫度不為零，都在不斷地向外輻射紅外線。各種物質(zhì)，在不同狀態(tài)下所輻射出的紅外線的強弱與波長是不同的。 各種多原子氣體(CO2、CH4

9、等)對紅外線都有一定的吸收能力，但不是在紅外線段的整個頻率范圍內(nèi)都吸收，而只是吸收某些波段的紅外線。這些波段，稱為特征吸收波段。 不同的氣體具有不同的特征吸收波段。 例如CO2有兩個特征吸收波段2.62.9 m及4.14.5 m，這就是說，當波長為27m的紅外線射入含有CO2 的氣體戶后，這樣的兩個持征波段的紅外線將被吸收，透過的射線中將少含或不含該兩個波段的紅外線。 雙原子組成的氣體(N2、 O2、 H2、 Cl2 等)以及惰性氣體(He、Ne等)，它們對125 m以內(nèi)波長的紅外線均不吸收。 選擇性吸收是制造紅外線氣體分析儀的依據(jù)，分析儀只能分析那些具有持征吸收波段的氣體。當氣體分子吸收了紅

10、外線的輻射能后，輻射能會轉(zhuǎn)化為熱能，使氣體分子的溫度升高，這種溫度的變化可以直接或間接地檢測出來。 由于熱輻射絕大部分集中在紅外區(qū)域，故紅外線的熱輻射特性待別顯著。 紅外線被吸收的數(shù)量與吸收介質(zhì)的濃度有關(guān)，當射線進入介質(zhì)被吸收后透過的射線強度減弱，它們之間的關(guān)系符合朗伯比爾定律。 紅外線通過待測介質(zhì)后，其強度按指數(shù)規(guī)律減弱。當厚度、吸收系數(shù)及入射光強度一定時，可通過測量透過光的強度來測定吸收組分的濃度。 3.2紅外線氣體分析儀的種類紅外線氣體分析儀的種類 最早的紅外線分析儀是實驗室型的，它具有分光系統(tǒng)，可連續(xù)改變波長，測定介質(zhì)在各波長處的吸收情況，從而決定被測介質(zhì)的成分。這種借分光系統(tǒng)分出單色

11、光的儀器，稱為色散型的，目前已很少在工業(yè)分析中應用。 另一種是非色散型的，即光源的連續(xù)譜輻射全部投射到被測樣品上，根據(jù)樣品吸收輻射能的情況，即某些成分在某些波段處具有的吸收峰來判定被被成分的含量，目前在工業(yè)連續(xù)分析中以這種類型的應用較多。 此外，紅外分析儀也可按測量光束的數(shù)目分為單光束與雙光束，還可按信號檢測方式分為直讀式與補償式兩種，在直讀式中又有正式與負式之分。 所謂負式是指待測濃度增大時，輸出信號值減小，濃度最低時，指示值最大；而正式卻與此相反，當待測組分濃度增加時，輸出信號值也增加，濃度最低時，指示值最小。4 熱磁式氧分析儀熱磁式氧分析儀 4.1熱磁式氧分析儀的工作原理熱磁式氧分析儀的

12、工作原理 熱磁式氧分析儀的工作原理主要根據(jù)氧的磁化率比其它氣體高，例如比氮高245倍，比二氧化碳高169倍(20)從及氣體磁化率與絕對溫度的平方成正比的原理而設(shè)計的。 式中 C居里常數(shù) M氣體分子量 p氣體壓力； R氣體常數(shù)， T絕對溫度。 下圖是熱磁式氧分析儀傳感儀器的基本結(jié)構(gòu)。發(fā)送器本身是一個中間有通道的環(huán)形氣室，被測氣體進入環(huán)形氣室后沿兩側(cè)往上走，最后由出口排出。 當無外磁場存在時，兩側(cè)的氣流是對稱的，中間通道無氣體流動。 如果進氣中含有氧，并在中間通道左端加一恒定的外磁場，則氣體由于順磁性氧含量的增加，磁化率增加，被吸入中間通道。 在中間通道外面均勻地繞有熱電阻加熱絲,所以中間通道中的

13、氣體由于溫度升高，所受的引力要比環(huán)室中氣體的小，于是，較冷的氣體就給通道中的熱氣體一個推力，把它推向通道右側(cè)排出形成磁風，磁風的大小與氣體中的氧含量有關(guān)，氧含量越高，則磁風就越大。磁風的作用力可用下列關(guān)系式來表示：熱磁氧分析儀傳感器熱磁氧分析儀傳感器5 氧化鋯式氧分析儀氧化鋯式氧分析儀 與熱磁氧分析儀相比，氧化鋯式氧分析儀具有結(jié)構(gòu)簡單、穩(wěn)定性好、靈敏度高、響應快、造價低等優(yōu)點，是一種很有發(fā)展前途的分析儀。 氧化鋯式氧分析儀是根據(jù)濃差電池原理，由兩個“半電池”構(gòu)成。一個“半電池”是已知氧分壓的鉑參比電極，另一個“半電池”是含氧量未知的測量電極。兩個“半電池”電極之間用固體電介質(zhì)氧化鋯連接。 氧化

14、鋯電介質(zhì)是內(nèi)ZrO2和CaO按一定比例混合后，在高溫下燒結(jié)形成的固熔體。在溫度高于數(shù)百度時，它就成為氧離子的良好導體。 兩個“半電池”之間的氧離子可以通過氧化鋯(ZrO2)進行交換當ZrO2兩側(cè)氧的濃度(分壓)不同時，產(chǎn)生電動勢。這個電動勢由下列濃差電池產(chǎn)生 PtO2 (P1) ZrO2CaO O2(P2)Pt 高溫下,在氧化鋯的氧分壓(P1)高的一側(cè)(參比電極側(cè))發(fā)生反應 1/2O2 (P1) +2e O2- 鉑電極(Pt)給出兩個電子，自身帶正電，氧分子得到兩個電子后變成氧離子“O2-”通過固體電介質(zhì)到達氧分壓(P2)低的一側(cè)，并發(fā)生如下的反應 O2- 1/2O2 (P2) +2e 放出的

15、兩個電子交給測量電極的鉑電極，使其帶負電?？偟碾姵胤磻?1/2O2 (P1) 1/2O2 (P1) 由于有電荷的定向轉(zhuǎn)移，在氧化鋯兩側(cè)的鉑電極間產(chǎn)生了電動勢，其數(shù)值可由下式計算: RT P1 E = ln nF P2 式中 R 氣體常數(shù)； T 被測氣體進入電極的工作溫度； F 法拉第常數(shù)； n被測氧離子的電價； P1、P2 參比電極側(cè)與測量電極側(cè)的氧分壓 若固定參比電極側(cè)氧分壓，則可根據(jù)濃差電勢正確測定待測端氧分壓P2，從而確定待測氧含量。 由于電極工作在高溫下(800附近)，當被測氣體中合有H2、CH4等可燃氣體將大量地消耗氣體中的氧而造成測量誤差，故本儀器不適合在這樣的環(huán)境中使用。 儀表

16、由氧量變送器、阻抗變換器、溫度控制器及顯示儀表等組成，見圖。 被分析的氣樣沿氧化鋁管進入氧化鋯管內(nèi)側(cè)與多孔性鉑電極接觸作為測量臂，管外側(cè)的電極則與自然對流吸入的空氣接觸作為參比臂。因氧化鋯濃差電池的輸出阻抗較大，故將內(nèi)外電極間的電動勢送到阻抗變換器進行阻抗變換，該變換器有大于5M的輸入阻抗.由于測量時所取的電流極微，故不致造成大的誤差，變換后的信號送到顯示調(diào)節(jié)儀表以便顯示守氧的數(shù)量并對其進行控制氧化鋯式氧分析儀氧化鋯式氧分析儀6 毛細管氧電極毛細管氧電極 在敘述溶解氧電極時已知極譜型電極測量的基本條件之一就是在陰極表面形成一走的氧濃度梯度。當復膜溶氧電極放在被測氣體中時，這種條件仍能得到保證，

17、故復膜溶氧電極也可用來測量氣相中的氧分壓，但是必須嚴格保證被測氣體的壓力和溫度的恒定。此外，由于復膜的存在，增加了傳感器的響應時間。為了克服上述缺點，提出了用毛細管代替高分子膜，在毛細管內(nèi)形成固定的氧擴散梯度。 下圖就是毛細管氧電極的結(jié)構(gòu)示意圖。電極與待測環(huán)境之間采用一段固定長度的毛細管作為氧的通道，陰極選擇具有高催化活性的氣體擴散電極，以保證氧在毛細管中的遷移為整個過程的控制步驟。 當探頭置于待測環(huán)境后，環(huán)境中的氧氣通過毛細管遷移至陰極表面，并通過陰極微孔進入陰極，而電解液則通過石棉膜從另一面進入陰極，這時陰極微孔內(nèi)就出現(xiàn)氣液固接觸的三相界面，發(fā)生還原反應，引線回路中即產(chǎn)生電流。 實際上氧在

18、毛細管中的遷移不是一個純擴散過程，而是對流與擴散的共同作用。當氧含量過高時，遷移以對流為主，表現(xiàn)為響應曲線迅速上升；當氧含量偏低時遷移才以擴散為主，響應成直線關(guān)系。這種非線性情況與選擇的毛細管長度及管徑有關(guān)。 毛細管氧電極毛細管氧電極7 半導體氣敏傳感器半導體氣敏傳感器 半導體氣敏傳感器是采用半導體材料制成小體積的或膜狀的氣敏元件，再由氣敏元件組合制成的傳感器。由于這種半導體氣敏傳感器的靈敏度高、結(jié)構(gòu)簡單、使用方便、價格低廉，因此自其出現(xiàn)以來獲得了迅速發(fā)展。目前世界上采用半導體氣敏傳感器進行氣體測量的已占所采用的所有氣體檢測器的半數(shù)以上。 使用半導體氣敏傳感器進行氣體測量，有一個共同的特點，即需把半導體敏感元件加熱到20 0以上，以提高其靈敏度。 傳感器的結(jié)構(gòu)形式有薄膜型、燒結(jié)體型和厚膜型 7.1薄膜型氣敏傳感器薄膜型氣敏傳感器 薄膜型氣敏傳感器是在絕緣基底上制成半導體薄膜，薄膜兩邊裝有電極，加熱絲襯在背面。當被測氣體吸附在半導體膜上時，引起電阻值變