氮化硅陶瓷講解

1、氮化硅陶瓷講解氮化硅陶瓷及其制備成型工藝氮化硅（ Si3N4）是氮和硅的化合物。在自然界里，氮、硅都是極其普通的元素。氮是生命的基礎(chǔ)，硅是無機世界的主角，這兩種元素在我們生活的世界上無所不在，然而，至今人們還未發(fā)現(xiàn)自然界里存在這兩種元素的化合物。氮化硅是在人工條件下合成的化合物。雖早在 140 多年前就直接合成了氮化硅，但當(dāng)時僅僅作為一種穩(wěn)定的 “難熔”的氮化物留在人們的記憶中。二次大戰(zhàn)后，科技的迅速發(fā)展，迫切需要耐高溫、高硬度、高強度、抗腐蝕的材料。經(jīng)過長期的努力，直至 1955 年氮化硅才被重視，七十年代中期才真正制得了高質(zhì)量、低

2、成本，有廣泛重要用途的氮化硅陶瓷制品。開發(fā)過程為何如此艱難，這是因為氮化硅粉體和氮化硅陶瓷制品之間的性能和功能相差甚遠(yuǎn)，沒有一個嚴(yán)格而精細(xì)的對氮化硅粉體再加工過程，是得不到具有優(yōu)異性能的氮化硅陶瓷制品的。沒有氮化硅陶瓷就沒有氮化硅如今的重要地位。Si3N4 是以共價鍵為主的化合物，鍵強大，鍵的方向性強，結(jié)構(gòu)中缺陷的形成和遷移需要的能量大，即缺陷擴散系數(shù)低（缺點），難以燒結(jié)，其中共價鍵 Si-N成分為 70 %，離子鍵為 30 %，同時由于 Si3N4 本身結(jié)構(gòu)不夠致密，從而為提高性能需要添加少量氧化物燒結(jié)助劑，通過

3、液相燒結(jié)使其致密化。Si3N4 含有兩種晶型，一種為-Si3N4，針狀結(jié)晶體，呈白色或灰白色，另一種為-Si3N4，顏色較深，呈致密的顆粒狀多面體或短棱柱體。兩者均為六方晶系，都是以SiN44-四面體共用頂角構(gòu)成的三維空間網(wǎng)絡(luò)。在高溫狀態(tài)下，相在熱力學(xué)上更穩(wěn)定，因此相會發(fā)生相變，轉(zhuǎn)為相。從而高相含量 Si3N4 粉燒結(jié)時可得到細(xì)晶、長柱狀 -Si3N4 晶粒，提高材料的斷裂韌性。但陶瓷燒結(jié)時必須控制顆粒的異常生長，使得氣孔、裂紋、位錯缺陷出現(xiàn)，成為材料的斷裂源。在工業(yè)性能上，Si3N4 陶瓷材料表現(xiàn)出了較好的工藝性能。（1）機械強度高

4、，硬度接近于剛玉，有自潤滑性耐磨；（2）熱穩(wěn)定性高，熱膨脹系數(shù)小，有良好的導(dǎo)熱性能；（3）化學(xué)性能穩(wěn)定，能經(jīng)受強烈的輻射照射等等。晶體的常見參數(shù)如下圖所示：三維網(wǎng)絡(luò)晶形，一個是-Si3N4，另一個是-Si3N4。正是由于Si-N4四面體結(jié)構(gòu)單元的存在，Si3N4具有較高的硬度。在-Si3N4的一個晶胞內(nèi)有6個Si原子，8個N 原子。其中3個Si 原子和4 個N原子在一個平面上，另外3個Si原子和4個N原子在高一層平面上。第3層與第1層相對應(yīng)，如此相應(yīng)的在C軸方向按ABAB重復(fù)排列，-Si3N4的晶胞參數(shù)為a=0.7606 nm，c=0.2909 

5、;nm。-Si3N4中第3層、第4層的Si原子在平面位置上分別與第 1層、第2層的Si原子錯了一個位置，形成4層重復(fù)排列，即ABCDABCD方式排列。相對- Si3N4 而言,-Si3N4 晶胞參數(shù)變化不大，但在C 軸方向約擴大一倍（a=0.775nm，c=0.5618），其中還含有3%的氧原子以及許多硅空位，因此體系的穩(wěn)定性較差，這使 相結(jié)構(gòu)的四面體晶形發(fā)生畸變，而相在熱力學(xué)上更穩(wěn)定。由于氧原子在 相中形成Si-O-Si離子性較強的的鍵，這使 相中的Si-N4四面體易產(chǎn)生取向的改變和鏈的伸直，原子位置發(fā)生調(diào)整，使

6、得 相在溫度達(dá)到1300 以上時轉(zhuǎn)變到相，使其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。氮化硅陶瓷的優(yōu)異的性能對于現(xiàn)代技術(shù)經(jīng)常遇到的高溫、高速、強腐蝕介質(zhì)的工作環(huán)境，具有特殊的使用價值。比較突出的性能有：(1)機械強度高，硬度接近于剛玉，有自潤滑性，耐磨。室溫抗彎強度可以高達(dá) 980MPa 以上，能與合金鋼相比，而且強度可以一直維持到 1200不下降。(2)熱穩(wěn)定性好，熱膨脹系數(shù)小，有良好的導(dǎo)熱性能，所以抗熱震性很好，從室溫到 1000的熱沖擊不會開裂。(3)化學(xué)性能穩(wěn)定，幾乎可耐一切無機酸（ HF 除外）和濃度在 30以下燒堿（NaO

7、H）溶液的腐蝕，也能耐很多有機物質(zhì)的侵蝕，對多種有色金屬熔融體（特別是鋁液）不潤濕，能經(jīng)受強烈的放射輻照。(4)密度低，比重小，僅是鋼的 2/5，電絕緣性好。2.重要的應(yīng)用氮化硅陶瓷的應(yīng)用初期主要用在機械、冶金、化工、航空、半導(dǎo)體等工業(yè)上，作某些設(shè)備或產(chǎn)品的零部件，取得了很好的預(yù)期效果。近年來，隨著制造工藝和測試分析技術(shù)的發(fā)展，氮化硅陶瓷制品的可靠性不斷提高，因此應(yīng)用面在不斷擴大。特別值得贊賞的是，正在研制氮化硅陶瓷發(fā)動機，并且已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展，這在科學(xué)技術(shù)上成為舉世矚目的大事。有關(guān)應(yīng)用的主要內(nèi)容有：(1)在冶金工業(yè)上制成坩堝、馬弗爐爐膛、燃燒嘴、發(fā)熱體夾具、鑄模、鋁液導(dǎo)管、熱電

8、偶測溫保護套管、鋁電解槽襯里等熱工設(shè)備上的部件。(2)在機械工業(yè)上制成高速車刀、軸承、金屬部件熱處理的支承件、轉(zhuǎn)子發(fā)動機刮片、燃?xì)廨啓C的導(dǎo)向葉片和渦輪葉片等。(3)在化學(xué)工業(yè)上制成球閥、泵體、密封環(huán)、過濾器、熱交換器部件、固定化觸媒載體、燃燒舟、蒸發(fā)皿等。(4)在半導(dǎo)體、航空、原子能等工業(yè)上用于制造開關(guān)電路基片、薄膜電容器、承受高溫或溫度劇變的電絕緣體、雷達(dá)天線罩、導(dǎo)彈尾噴管、原子反應(yīng)堆中的支承件和隔離件、核裂變物質(zhì)的載體等。(5)在醫(yī)學(xué)工程上可以制成人工關(guān)節(jié)。(6)正在研制的氮化硅質(zhì)的全陶瓷發(fā)動機代替同類型金屬發(fā)動機。今后的發(fā)展方向是： 充分發(fā)揮和利用 Si3N4

9、0;本身所具有的優(yōu)異特性； 在Si3N4 粉末燒結(jié)時，開發(fā)一些新的助熔劑，研究和控制現(xiàn)有助熔劑的最佳成分；改善制粉、成型和燒結(jié)工藝； 研制 Si3N4 與 SiC 等材料的復(fù)合化，以便制取更多的高性能復(fù)合材料。 Si3N4 陶瓷等在汽車發(fā)動機上的應(yīng)用，為新型高溫結(jié)構(gòu)材料的發(fā)展開創(chuàng)了新局面。利用 Si3N4 重量輕和剛度大的特點，可用來制造 滾珠軸承、它比金屬軸承具有更高的精度，產(chǎn)生熱量少，而且能在較高的溫度和腐蝕性 介質(zhì)中操作。用Si3N4 陶瓷制造的蒸汽

10、噴嘴具有耐磨、耐熱等特性，用于 650鍋爐幾個月后無明顯損壞，而其它耐熱耐蝕合金鋼噴嘴在同樣條件下只能使用 1 - 2 個月.由中科院上海硅酸鹽研究所與機電部上海內(nèi)燃機研究所共同研制的 Si3N4 電熱塞，解決了 柴油發(fā)動機 冷態(tài)起動困難的問題，適用于直噴式或非 直噴式柴油機。這種電熱塞是當(dāng)今最先進(jìn)、最理想的柴油發(fā)動機點火裝置。日本原子能研究所和三菱重工業(yè)公司研制成功了一種新的粗制泵，泵殼內(nèi)裝有由 11 個 Si3N4 陶瓷轉(zhuǎn)盤組成的轉(zhuǎn)子。由于該泵采用熱膨

11、脹系數(shù)很小的 Si3N4 陶瓷轉(zhuǎn)子和精密的空氣軸承 ，從而無需潤滑和 冷卻介質(zhì) 就能正常運轉(zhuǎn)。如果將這種泵與超真空泵如渦輪分子泵 結(jié)合起來，就能組成適合于 核聚變 反應(yīng)堆或半導(dǎo)體處理設(shè)備使用的真空系統(tǒng)。隨著 Si3N4 粉末生產(chǎn)、成型、燒結(jié)及加工技術(shù)的改進(jìn)，其性能和可靠性將不斷提高，氮化硅陶瓷將獲得更加廣泛的應(yīng)用。由于 Si3N4 原料純度的提高， Si3N4 粉末的成型技術(shù)和燒結(jié)技術(shù)的迅速發(fā)展，以及應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴大， Si3N4 正

12、在作為工程 結(jié)構(gòu)陶瓷，在工業(yè)中占據(jù)越來越重要的地位。Si3N4 陶瓷具有優(yōu)異的綜合性能和豐富的資源，是一種理想的高溫結(jié)構(gòu)材料，具有廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域和市場，世界各國都在競相研究和開發(fā)。陶瓷材料具有一般金屬材料難以比擬的耐磨、耐蝕、耐高溫、 抗氧化性 、抗熱沖擊及低比重等特點?？梢猿惺芙饘倩蚋叻肿硬牧想y以勝任的嚴(yán)酷工作環(huán)境，具有廣泛的應(yīng)用前景。成為繼金屬材料、高分子材料之后支撐 21 世紀(jì)支柱產(chǎn)業(yè)的關(guān)鍵基礎(chǔ)材料，并成為最為活躍的研究領(lǐng)域之一，當(dāng)今世界各國都十分重視它的研究與發(fā)展，作為高溫結(jié)構(gòu)陶瓷 家族中重要成員之一的 S

13、i3N4 陶瓷,較其它高溫結(jié)構(gòu)陶瓷如氧化物陶瓷、碳化物陶瓷等具有更為優(yōu)異的機械性能、熱學(xué)性能及 化學(xué)穩(wěn)定性.因而被認(rèn)為是高溫結(jié)構(gòu)陶瓷中最有應(yīng)用潛力的材料?？梢灶A(yù)言，隨著陶瓷的基礎(chǔ)研究和新技術(shù)開發(fā)的不斷進(jìn)步，特別是復(fù)雜件和大型件制備技術(shù)的日臻完善， Si3N4 陶瓷材料作為性能優(yōu)良的工程材料將得到更廣泛的應(yīng)用。氮化硅粉體的制造方法： 用硅粉作原料，先用通常成型的方法做成所需的形狀，在氮氣中及 1200的高溫下進(jìn)行初步氮化，使其中一部分硅粉與氮反應(yīng)生成氮化硅，這時整個坯體已經(jīng)具有一定的強度。然后在 13501450的高溫爐中進(jìn)行

14、第二次氮化，反應(yīng)成氮化硅。用 熱壓燒結(jié)法可制得達(dá)到理論密度 99%的氮化硅。制備工藝： 由于制備工藝不同，各類型氮化硅陶瓷具有不同的微觀結(jié)構(gòu)（如孔隙度 和孔隙形貌 、晶粒形貌、晶間形貌以及晶間第二相含量等）。因而各項性能差別很大 。要得到性能優(yōu)良的 Si3N4 陶瓷材料，首先應(yīng)制備高質(zhì)量的Si3N4 粉末. 用不同方法制備的 Si3N4 粉質(zhì)量不完全相同，這就導(dǎo)致了其在用途上的差異，許多陶瓷材料應(yīng)用的失敗，往往歸咎于開發(fā)者不了解各種陶瓷粉末之間的差別，對其性質(zhì)認(rèn)識不足。一般來

15、說，高質(zhì)量的 Si3N4 粉應(yīng)具有  相含量高，組成均勻，雜質(zhì)少且在陶瓷中分布均勻，粒徑小且 粒度分布 窄及分散性好等特性。好的 Si3N4 粉中  相至少應(yīng)占 90%，這是由于 Si3N4 在燒結(jié)過程中,部分  相會轉(zhuǎn)變成  相，而沒有足夠的  相含量，就會降低陶瓷材料的強度。要制得高性能的氮化硅陶瓷制品，一般說來首先要有高質(zhì)量的氮化硅粉料。理想的氮化硅粉料應(yīng)是高純、超細(xì)、等軸、球形、松散不團聚的一次粒子

16、。實際上，目前要獲得較為理想的 Si3N4 粉料，還未根本解決。根據(jù)文獻(xiàn)資料的報導(dǎo)，現(xiàn)在用以制造氮化硅粉料的方法已經(jīng)較多，如：(1)硅粉直接氮化法3Si+2N2Si3N4(2)二氧化硅碳熱還原法2SiO2+6C+2N2Si3N4+6CO(3)四氯化硅或硅烷與氨的高溫氣相合成法3SiCl4+4NH3Si3N4+12HCl3SiH4+4NH3Si3N4+12H2(4)亞氨基硅或氨基硅的熱分解法3Si（NH）2Si3N4+2NH33Si（NH2）4Si3N4+8NH3其它還有激光法、等離子體法等等方法。以下主要介紹硅粉直接氮化合成法。一、生產(chǎn)工藝流程示意圖：見圖 48。

17、二、主要工藝條件(1)原料處理常用的市售工業(yè)硅塊總會含有一些金屬氧化物，如鉀、鈉、鐵、鈣等的氧化物；工業(yè)氮氣和氫氣也總會含有少量的水、氧氣等，這些都必須經(jīng)過嚴(yán)格檢測，并凈化至允許的含量。對硅粉的要求粒度 40m，對其中所含的金屬雜質(zhì)，一般可用酸洗的方法除去，對于球磨時帶入的超硬合金雜質(zhì)可用重力法或磁性法除去。硅粉表面的氧化膜可在氮化前通過還原活化法除去，即在低于燒結(jié)溫度下，反復(fù)用低于常壓的氫氣還原和真空交換處理，待氧化膜除去后再進(jìn)行氮化合成操作。氮氣中若含水和氧，在硅氮合成反應(yīng)時，氧和水蒸汽首先會使硅粉表面生成二氧化硅，影響氮化反應(yīng)；而且在高溫作用下，二氧化硅又可以與硅反應(yīng)生成氣態(tài)的

18、一氧化硅或 SiO2 分解生成一氧化硅，而造成硅組分的損失：SiO2（固）+Si（固）2SiO（氣）生成物氮化硅在高溫下也會受氧氣和水蒸汽的明顯腐蝕。所以應(yīng)盡可能地將其全部除去。氣體凈化系統(tǒng)示意圖如下：其中氧氣的脫除是通過灼熱的銅屑生成氧化銅，由于同時通入了氫氣，既可以保持銅屑的活性，又可以使氧最終轉(zhuǎn)化成水而易于除去：(2)氮化合成反應(yīng)氮化反應(yīng)是在氮化爐中進(jìn)行的，氮化爐內(nèi)的溫度由爐壁內(nèi)的發(fā)熱體和控溫系統(tǒng)來調(diào)節(jié)。氮化反應(yīng)開始進(jìn)行非常緩慢，600900反應(yīng)才明顯，11001320反應(yīng)劇烈進(jìn)行。粒度符合要求的硅粉，也要經(jīng)過大約 10 小時才可以氮化完全。硅粉粒

19、度大于 40m 以上時，將難以氮化徹底。因氮化反應(yīng)中會放出大量反應(yīng)熱（727.5kJ/molSi3N4），所以在氮化初期應(yīng)嚴(yán)格控制升溫速度，以避免因積熱引起局部過溫，超過硅的熔點（ 1420）使硅粉熔合成團，妨礙繼續(xù)氮化。所以整個氮化合成反應(yīng)過程中控制溫度 1400為宜。(3)氮化硅粉料的后處理合成的氮化硅由于各種原因粒度不能滿足要求，所以還需根據(jù)具體情況進(jìn)行球磨、酸洗等后處理，最后要求至少得到粒度小于 1m 的氮化硅粉料。但往往粒度分布較寬，顆粒表面及幾何形狀也不易符合理想要求，這是該法的缺點之一。該方法合成氮化硅粉料，盡管工藝比較

20、成熟，質(zhì)量穩(wěn)定，重復(fù)性好，粒度也可以基本滿足，成本較低，但是存在粉料的純度和相組成較難嚴(yán)格控制等問題，所以還需要進(jìn)一步改進(jìn)和完善這一工藝，以提高氮化硅粉料的質(zhì)量。4.氮化硅陶瓷的制造氮化硅陶瓷制造工藝已經(jīng)經(jīng)歷了二十多年的發(fā)展史，使其質(zhì)量逐漸提高。而工藝流程基本未變，因為也屬典型的陶瓷工藝，主要是在各個工藝環(huán)節(jié)上進(jìn)行了不斷的改進(jìn)。(1)氮化硅陶瓷制備工藝的主要環(huán)節(jié)制備氮化硅陶瓷制品的工藝流程一般由原料處理、粉體合成、粉料處理、成形、生坯處理、燒結(jié)、陶瓷體處理等環(huán)節(jié)組成。詳見圖 49。(2)主要工藝類型和特點從圖 49 中可知，由于幾個主要環(huán)節(jié)如合成、成形、燒結(jié)可以有

21、多種方法進(jìn)行選擇，而且有的在次序上也不一定完全一致，因此具體的工藝流程有很多種。幾個主要工藝類型及特點詳見表 42。表 42 中的幾種工藝制得的氮化硅陶瓷制品不論是在顯微結(jié)構(gòu)上還是在性能方面都有較大的差別，在制造成本上差距也很大。因此，在實際應(yīng)用中應(yīng)根據(jù)制品的用途和所需要達(dá)到的性能指標(biāo)，以及價格等諸因素綜合考慮后進(jìn)行選擇。(3)制備高質(zhì)量產(chǎn)品的技術(shù)要求氮化硅陶瓷制品是我們作為應(yīng)用于苛刻條件下的高溫結(jié)構(gòu)材料而重點介紹的。尤其是它最有魅力的前景是用于制造全陶瓷發(fā)動機。因此不僅要使材料的性能盡可能穩(wěn)定，而且必須保證制品的機械可靠性。為此，除了需要進(jìn)一步進(jìn)行深入的理論研究

22、外，作為生產(chǎn)單位必須牢記并在許可的條件下做到 “純、細(xì)、密、均質(zhì)”。這五個字既是總的技術(shù)要求，也是工藝技術(shù)發(fā)展的趨勢。）純，是指原料盡可能純凈，盡量除去有害的雜質(zhì)，在制備全過程中盡量避免混入有害雜質(zhì)，燒成的陶瓷體晶界相要少，相組成盡量單一。）細(xì)，是指固體原料和中間合成物的粉體顆粒度要細(xì)，燒成的陶瓷體晶粒要細(xì)。）密，是指成形生坯盡可能致密，燒結(jié)盡可能完全，燒成的陶瓷體氣孔率盡量低，體積密度盡量接近理論密度。）均質(zhì)，是指粉體的顆粒分布范圍要窄，從成形生坯到燒成陶瓷體都要防止熱應(yīng)力和機械應(yīng)力集中，防止不同步燒結(jié)，盡量減少陶瓷體內(nèi)的缺陷，避免各向異性。氮化硅陶瓷的工業(yè)生產(chǎn)絕對不受資源限制，合

23、成氮化硅可以通過各種途徑進(jìn)行，原料來源一般都很容易。二十多年來，氮化硅陶瓷的制備工藝不斷改進(jìn)，生產(chǎn)規(guī)模不斷擴大，成本逐漸下降，市場需求也在成倍增長。因此，氮化硅陶瓷在新材料領(lǐng)域中具有明顯潛在的競爭力量，大有發(fā)展前途。反應(yīng)燒結(jié)法（ RS)是采用一般成型法，先將硅粉壓制成所需形狀的生坯，放入氮化爐經(jīng)預(yù)氮化（部分氮化）燒結(jié)處理，預(yù)氮化后的生坯已具有一定的強度，可以進(jìn)行各種機械加工（如車、刨、銑、鉆 ). 最后，在硅熔點的溫度以上；將生坯再一次進(jìn)行完全氮化燒結(jié)，得到尺寸變化很小的產(chǎn)品（即生坯燒結(jié)后，收縮率很小，線收縮率< 011% ). 

24、;該產(chǎn)品一般不需研磨加工即可使用。反應(yīng)燒結(jié)法適于制造形狀復(fù)雜，尺寸精確的零件，成本也低，但氮化時間很長。熱壓燒結(jié)法（ HPS)是將 Si3N4 粉末和少量添加劑（如 MgO、Al2O3、MgF2、Fe2O3 等），在 1916 MPa 以上的壓強和 1600 以上的溫度進(jìn)行熱壓成型燒結(jié)。英國和美國的一些公司采用的熱壓燒結(jié) Si3N4 陶瓷，其強度高達(dá) 981MPa 以上。燒結(jié)時添加物和物相組成對產(chǎn)品性能有很大的影響。由于嚴(yán)格控制 晶界相的組成，以及在 Si3N4 陶瓷燒結(jié)后進(jìn)行適當(dāng)?shù)臒崽幚?，所以可以獲得即使溫度高達(dá) 1300 時強度（可達(dá) 490MPa 以上）也不會明顯下降的 Si3N4 系陶瓷材料，而且抗蠕變性可提高三個數(shù)量級。若對 Si3N4 陶瓷材料進(jìn)行 14001500