稀土冶金資料

1、第第7 7章章 稀土冶金稀土冶金7.1概述 稀土元素是周期表中B族中的鑭系元素(原子序數(shù)由57至71)以及鈧和釔共17個元素的統(tǒng)稱，一般用R或RE代表。這17個元素是： 鈧(21Sc)、釔(39Y)、鑭(57La)、鈰(58Ce)、 鐠(59Pr)、釹（60Nd）、钷(61Pm)、釤(62Sm) 銪(63Eu)、釓(64Gd)、鋱(65Tb)、鏑(66Dg)、 鈥(67Ho)、鉺(68Er)、銩(69Tm)、鐿(70Yb)、 镥(71Lu)。 H Periodic Table of the ElementsHeLi108.5 0.53Be12771.85BC48302.26NOFNeNa97.

2、80.97Mg6501.74Al6602.7SiPSClArK63.7Ca8381.55Sc15393.0Ti16684.51V19006.1Cr18757.19Mn12457.43Fe15367.86Co14958.9Ni14538.9Cu10838.96Zn419.57.14Ga29.85.91Ge937.45.32AsSe2174.79BrKrRb38.91.53Sr7682.6Y15094.47Zr18526.49Nb24158.4Mo261010.2TcRu250012.2Rh196612.4Pd155212.0Ag96010.5Cd320.98.65In156.27.31Sn231

3、.97.3Sb630.56.62Te449.56.24IXeCs28.71.90Ba7143.5La9206.17Hf222213.1Ta299616.6W19.3Re318021.0Os270022.6Ir245422.5Pt176921.4Au106319.3Hg-38.413.6Tl30311.85Pb327.411.4Bi271.39.8PoAtRnCe Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu797 935 1024 1035 1072 826 1312 1356 1407 1461 1497 1545 824 1652 輕、重稀土的分類是：鑭至銪

4、7個元素稱為鈰組稀土亦稱輕稀土；釓及釓以后的元素和釔稱為釔組稀土亦稱重稀土。(釓有的資料列入氫稀土）釔被列入重稀土組是因為它的離子半徑在重稀土元素鈥、鉺之間，化學性質(zhì)也與它們相似，在自然界中與其共存。三組分類法是根據(jù)酸性萃取劑對稀土元素萃取分離的難易程度來進行的，把稀土分為輕、中、重三組：即鑭、鈰、鐠、釹為輕稀土組；釤、銪、釓為中稀土組和鋱、鏑、鈥、釔、鉺、銩、鐿、镥為重稀土組。 7.1.1 7.1.1 稀土冶金簡史稀土冶金簡史( (自學）自學） 稀土冶金及其應用的三個時代劃分稀土冶金及其應用的三個時代劃分（1 1）搖籃時代（搖籃時代（17871787-1949-1949）從發(fā)現(xiàn)釔土元素到發(fā)現(xiàn)

5、并分離出钷，用從發(fā)現(xiàn)釔土元素到發(fā)現(xiàn)并分離出钷，用了了153153年，直到年，直到19471947年參與美國曼哈頓計年參與美國曼哈頓計劃的科學家發(fā)明了用離子交換的方法分劃的科學家發(fā)明了用離子交換的方法分離相鄰的稀土元素，結(jié)束了稀土的搖籃離相鄰的稀土元素，結(jié)束了稀土的搖籃時代。時代。 古希臘人認為自然界所有的物質(zhì)都是由大古希臘人認為自然界所有的物質(zhì)都是由大氣、土、火和水氣、土、火和水4要素組成，并把不溶于水、要素組成，并把不溶于水、受熱不再變化的物質(zhì)都稱為土。這種觀點直到受熱不再變化的物質(zhì)都稱為土。這種觀點直到19世紀初對化學界仍有較大的影響，因此，那世紀初對化學界仍有較大的影響，因此，那時把元素

6、的氧化物如時把元素的氧化物如CaO、Al2O3等，當作鈣等，當作鈣土、鋁土并認為就是元素。土、鋁土并認為就是元素。從從17871787年瑞典人年瑞典人L.ArrheniusL.Arrhenius在斯德哥爾摩附近的在斯德哥爾摩附近的YtteuyYtteuy鎮(zhèn)發(fā)現(xiàn)了一種異常的黑色礦物鎮(zhèn)發(fā)現(xiàn)了一種異常的黑色礦物硅鈹釔礦，由此開硅鈹釔礦，由此開始了稀土元素的發(fā)現(xiàn)史。始了稀土元素的發(fā)現(xiàn)史。原子序為原子序為6 6l l號的元素直到號的元素直到19451945年被美國橡樹嶺國家實驗年被美國橡樹嶺國家實驗室的科學室的科學J.A.MarinskyJ.A.Marinsky，L.E.GlendeninL.E.Gle

7、ndenin和和C.D.CoryellC.D.Coryell證實其存在，他們從：證實其存在，他們從：235235U U的人工裂變產(chǎn)的人工裂變產(chǎn)物的離子交換柱上辯認出物的離子交換柱上辯認出147147PmPm所產(chǎn)生的淋洗帶，定名所產(chǎn)生的淋洗帶，定名為钷為钷( (promethum)promethum)。 稀土元素發(fā)現(xiàn)歷史（2 2）啟蒙時代（）啟蒙時代（19501950-1969-1969）1950 1950 美國學者斯佩丁改進離子交換工藝，美國學者斯佩丁改進離子交換工藝，制備千克級純凈單一稀土元素制備千克級純凈單一稀土元素1958 1958 有機溶劑萃取法用于稀土粗分離有機溶劑萃取法用于稀土粗分

8、離（3 3）黃金時代（）黃金時代（19701970- -現(xiàn)在）現(xiàn)在）7070年代后期年代后期 液液- - 液萃?。毫鞒潭?、處理液萃?。毫鞒潭?、處理量大、成本低量大、成本低中國稀土工業(yè)的崛起中國稀土工業(yè)的崛起 稀土資源儲量占世稀土資源儲量占世界界80%80%，19861986年后，產(chǎn)量第一，出口第一，年后，產(chǎn)量第一，出口第一，應用第二。應用第二。1970 1970 LaNiLaNi5 5儲氫性能儲氫性能7070年代，稀土用以鋼鐵工業(yè)年代，稀土用以鋼鐵工業(yè)1971 1971 在在REFeREFe2 2相中發(fā)現(xiàn)磁致伸縮相中發(fā)現(xiàn)磁致伸縮1986 1986 稀土鋇銅氧系陶瓷超導體發(fā)現(xiàn)稀土鋇銅氧系陶瓷超導

9、體發(fā)現(xiàn)7.1.2 7.1.2 稀土金屬的性質(zhì)稀土金屬的性質(zhì) 典型的金屬元素，活潑性僅次于堿金屬和堿土金屬。典型的金屬元素，活潑性僅次于堿金屬和堿土金屬。物理性質(zhì)物理性質(zhì) 銀灰色、其中銀灰色、其中鐠鐠與與釹釹略帶黃色略帶黃色；具有可塑性具有可塑性 熔點熔點：9201652；沸點：；沸點：14303470 ； 鑭系收縮鑭系收縮：原子半徑原子半徑(銪和鐿除外銪和鐿除外)和三價離子半徑的變化規(guī)律和三價離子半徑的變化規(guī)律是隨原子序數(shù)的增加而逐漸減小。這種現(xiàn)象稱為是隨原子序數(shù)的增加而逐漸減小。這種現(xiàn)象稱為“鑭系收縮鑭系收縮”現(xiàn)現(xiàn)象。這是由于內(nèi)填充的象。這是由于內(nèi)填充的4f電子對核正電荷的屏蔽作用較弱，因而

10、電子對核正電荷的屏蔽作用較弱，因而隨核正電荷的逐漸增加，對外層電子的靜電引力逐漸增強，引起隨核正電荷的逐漸增加，對外層電子的靜電引力逐漸增強，引起電子殼的收縮。電子殼的收縮。 密度密度在在610g/cm3(鈧和釔密度低于鈧和釔密度低于4.5); 導電性導電性差差. 化學性質(zhì)化學性質(zhì)1.稀土元素在化學反應中通常失去最外層兩個電子稀土元素在化學反應中通常失去最外層兩個電子(6s2)和一個次和一個次外層電子或外層電子或4f層的一個電子而成三價離子，這是最穩(wěn)定的價態(tài)。層的一個電子而成三價離子，這是最穩(wěn)定的價態(tài)。但但4f層的電子數(shù)對價態(tài)也有影響：當層的電子數(shù)對價態(tài)也有影響：當4f亞層處于亞層處于4f0(

11、La3+)、4f7(Gd3+)和和4f14(Lu3+)，三價離子最穩(wěn)定，而它們?nèi)齼r離子最穩(wěn)定，而它們右側(cè)右側(cè)的元素的元素(Ce3+、Pr3+、Nd3+及及Tb3+)4f亞層比穩(wěn)定態(tài)多一個或兩個電亞層比穩(wěn)定態(tài)多一個或兩個電子，容易被氧化成四價，子，容易被氧化成四價，左側(cè)左側(cè)元（元（Sm3+、Eu3+、Yb3+、Tm3+)的的4f亞層比穩(wěn)定態(tài)少亞層比穩(wěn)定態(tài)少l或或2個電子，因此容易被還原成二價。這個電子，因此容易被還原成二價。這些四價及二價的稀土雖然都能夠制備出來，但些四價及二價的稀土雖然都能夠制備出來，但穩(wěn)定性差穩(wěn)定性差，尤其，尤其在水溶液中。稀土元素的價態(tài)變化是氧化還原法分離稀土的依在水溶液中

12、。稀土元素的價態(tài)變化是氧化還原法分離稀土的依據(jù)，此外非三價稀土化合物還具一些特殊的性質(zhì)，可開發(fā)用作據(jù)，此外非三價稀土化合物還具一些特殊的性質(zhì)，可開發(fā)用作半導體、熒光材料、磁性材料等。半導體、熒光材料、磁性材料等。 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu4f0 4f7 4f14化學性質(zhì)（續(xù)）2. 化學活潑性很強化學活潑性很強,金屬性金屬性鈧至鑭遞增鈧至鑭遞增然后再由然后再由鑭至镥遞減鑭至镥遞減 3. 稀土金屬可分解稀土金屬可分解水水, 易溶于鹽易溶于鹽酸酸、硫、硫酸酸和硝酸，在氫氟酸中穩(wěn)定，和硝酸，在氫氟酸中穩(wěn)定，不與堿作用不與堿作用 ； ；4.

13、 稀土金屬在室溫下稀土金屬在室溫下吸氫吸氫，在在250300時其相互作用加劇，并時其相互作用加劇，并形成形成REH2.8型型(對于對于La、Ce、Pr)或或REH2型氫化物。氫化物在型氫化物。氫化物在真空中加熱至真空中加熱至高于高于1000時分解，并且在潮濕空氣中不穩(wěn)定時分解，并且在潮濕空氣中不穩(wěn)定 ；5. 與氮、硫、碳及碳氫化合物反應：與氮、硫、碳及碳氫化合物反應：在硫蒸氣中加熱稀土金屬會生在硫蒸氣中加熱稀土金屬會生成成RE2S3、RE3S4和和RES型組成的硫化物。稀土金屬與碳、碳型組成的硫化物。稀土金屬與碳、碳氫化合物、氫化合物、CO、CO2在加熱時相互作用，形成在加熱時相互作用，形成R

14、EC2型碳化物。型碳化物。碳化物于濕空氣中發(fā)生水解，生成以乙炔為主的碳氫化合物，碳化物于濕空氣中發(fā)生水解，生成以乙炔為主的碳氫化合物，還有部分甲烷還有部分甲烷；6.在室溫下的干燥和潮濕空氣中，在室溫下的干燥和潮濕空氣中，鑭、鈰、鐠和釹氧化得很快，而另一些稀鑭、鈰、鐠和釹氧化得很快，而另一些稀土金屬則氧化得很慢，能在很長時間內(nèi)保持金屬的光澤。鈰氧化后生成的土金屬則氧化得很慢，能在很長時間內(nèi)保持金屬的光澤。鈰氧化后生成的Ce2O3很容易繼續(xù)氧化成很容易繼續(xù)氧化成CeO2，這是引起鈰和富鈰合金自燃的原因。當溫度這是引起鈰和富鈰合金自燃的原因。當溫度高于高于180200時，所有稀土金屬都會在空氣中很快

15、氧化而生成時，所有稀土金屬都會在空氣中很快氧化而生成RE2O3型氧型氧化物化物(其中鈰、鐠和鋱則分別生成其中鈰、鐠和鋱則分別生成CeO2、Pr6O11和和Tb4O7)。 7. 能與多數(shù)金屬元素生成金屬間化合物或合金；能與多數(shù)金屬元素生成金屬間化合物或合金；由于稀土元素的由于稀土元素的原子體積比較大，因此與其它金屬元素一般不能形成固溶體。原子體積比較大，因此與其它金屬元素一般不能形成固溶體。 。主要化合物及其性質(zhì)1.稀土元素的氫氧化物RE(OH)3具有堿性，并且難溶于水和堿中。隨著稀土元素從鑭到镥堿性的降低，其氫氧化物沉淀的pH值和溶解度也降低。 2.三價稀土元素的氯化物、硫酸鹽和硝酸鹽大都呈各

16、種組成的水合結(jié)晶形態(tài)存在。最有代表性的為RECl36H2O、RE2(SO4)38H2O和RE(NO3)36H2O，它們都有強烈的吸水性，易溶于水和稀的無機酸中。 3.硫酸鹽RE2(SO4)38H2O在水中的溶解度隨溫度的增高而降低；稀土氟化物和草酸鹽在水和稀無機酸中的溶解度很小。氟化物能以REF30.5H2O的水合結(jié)晶或無水鹽(如PrF3和NdF3)從水溶液中沉淀。草酸鹽中最有代表性的組成為RE2(C2O4)310H2O。當加熱至500600時，草酸鹽分解并生成RE2O3型氧化物。 主要化合物及其性質(zhì)（續(xù)）4.多數(shù)稀土元素的單鹽能與堿金屬鹽、銨鹽以及許多二價元素的鹽類生成復鹽或絡鹽，其中最主要

17、的有稀土元素與硝酸銨或硝酸鎂形成的硝酸復鹽RE(NO3)32NH4NO34H2O及2RE(NO3)33Mg(NO3)324H2O。其溶解度從鑭到釔增加。5.稀土元素還能與許多有機酸形成絡合物，其中最有意義的是與檸檬酸、醋酸、氨三乙酸(NTA)和乙二胺四乙酸(EDTA)生成絡合物。與有機酸生成的絡合物的穩(wěn)定性大都是從鑭至镥依次增加的，這一性質(zhì)被廣泛用于稀土元素的分離方法中。 礦物資源1.17種稀土元素的地殼豐度為236.210-4，比常見金屬銅、鉛、鋅、錫都多，其中鈰組鈰組元素的地殼豐度為159.210-4，釔組釔組稀土為77.010-4，而且17種稀土元素在地殼中的分布很不均勻，鑭、鈰、釔較富

18、，鋱、銩、镥較少，钷是人造同位素，只能從裂變產(chǎn)物中獲得。2.目前作為工業(yè)生產(chǎn)的原料主要是獨居石、氟碳鈰礦、褐釔鈮礦、磷釔礦、鈦鈾礦、黑稀金礦和離子吸附型礦物(即風化淋積型稀土礦) 。離子吸附型稀土礦是一種罕見的稀土礦物，在其他國家尚未發(fā)現(xiàn)，我國離子吸附型稀土礦規(guī)模大，易開采，放射性低，提取工藝簡單，是中國目前生產(chǎn)釔族稀土及銪的主要原料。 3.20世紀80年代探明的世界稀土儲量為4800萬噸(REO計)。其中，中國第一，為3600萬噸，美國490萬噸，印度222萬噸。中國是稀土資源大國，稀土儲量大、礦種全、有價元素高、分布廣，占世界總儲量的80。 4.氟碳鈰礦是目前世界上生產(chǎn)稀土最主要的原料，其

19、次為獨居石、氟碳鈰-獨居石混合礦和磷釔礦。5. 獨居石精礦是一種主要含輕稀土元素的磷酸鹽礦物，并含有放射性元素釷(ThO2 510%)、鈾(U3O8 0.20.6)以及磷(P2O5 2231.5)，同時伴生有ZrO2、SiO2及其它雜質(zhì)元素。獨居石綜合利用價值較高，除稀土外，釷、鈾、磷等都可回收利用。6. 氟碳鈰礦獨居石混合精礦是以輕稀土為主的氟碳酸鹽與磷酸鹽兩類稀土礦的混合精礦，隨礦石類型和選礦方法的不同，精礦中這兩類礦物的相對含量大約在9：1l：l之間；伴生元素主要是鐵礦物(赤鐵礦、磁鐵礦)，螢石(CaF2)，重晶石(BaSO4)，磷灰石等，且含有少量鈮(Nb2O5：0.10.2%)；放射

20、性元素釷含量比一般獨居石精礦少得多。經(jīng)過選礦得到的稀土精礦一般含稀土6065（以稀土氧化物計）。 稀土元素的礦物存在形式 7.1.3 稀土的用途（自學）稀土的用途（自學） (1)傳統(tǒng)應用傳統(tǒng)應用(90%)冶金冶金/機械。機械。 石油化工。石油化工。 玻璃玻璃/陶瓷。陶瓷。 農(nóng)業(yè)。農(nóng)業(yè)。（2）高技術(shù)應用（）高技術(shù)應用（10%）熒光材料熒光材料永磁材料。永磁材料。特種玻璃。特種玻璃。儲氫材料儲氫材料 超導材料。超導材料。 磁致伸縮材料。磁致伸縮材料。 稀土冶金方法概述稀土金屬的提取冶金一般包括： 精礦分解： 元素分離與提純： 稀土金屬制?。?稀土金屬提純：稀土金屬由于其原料、物理化學性質(zhì)及產(chǎn)品應用

21、等方面的特點，其冶金過程不同于黑色金屬冶金及一般有色金屬冶金，主要體現(xiàn)在：1)稀土金屬冶金處理的原料一般品位較低，且成分復雜。 2)稀土金屬冶金流程一般較復雜，且生產(chǎn)過程中往往需采用許多科學領域中的先進技術(shù)，互相配合。3）由于稀土金屬發(fā)現(xiàn)較晚，其生產(chǎn)及應用方面的研究部很不夠，因此生產(chǎn)方法、生產(chǎn)過程相應用都不成熱、不定型，正處于不斷變革和不斷發(fā)展的階段。 稀土冶金過程：稀土冶金過程：精礦分解精礦分解 溶劑萃取溶劑萃取/離子交換離子交換 生產(chǎn)金屬生產(chǎn)金屬 ：將礦物中的主要成分轉(zhuǎn)：將礦物中的主要成分轉(zhuǎn)變成易溶于水或酸的化合物，然后經(jīng)溶變成易溶于水或酸的化合物，然后經(jīng)溶解、分離、凈化等工序，為稀土分離

22、作解、分離、凈化等工序，為稀土分離作準備，也可以直接沉淀成混合稀土化合準備，也可以直接沉淀成混合稀土化合物產(chǎn)品。物產(chǎn)品。 稀土精礦分解方法：稀土精礦分解方法： A、酸分解法（硫酸法和氫氟酸法）酸分解法（硫酸法和氫氟酸法） B、堿分解法（苛性鈉法和蘇打法）堿分解法（苛性鈉法和蘇打法） C、高溫氯化法。高溫氯化法。硫酸焙燒法是我國處理硫酸焙燒法是我國處理包頭稀土礦包頭稀土礦和和氟碳氟碳鈰精礦鈰精礦的主要方法的主要方法。稀土堿分解產(chǎn)物經(jīng)過洗滌去除稀土堿分解產(chǎn)物經(jīng)過洗滌去除P以后，主要含以后，主要含RE、U、Th、部分部分Ti、Zr、脈石，這些雜質(zhì)的去除是根據(jù)不同元脈石，這些雜質(zhì)的去除是根據(jù)不同元素的

23、氫氧化物對素的氫氧化物對HCl的溶解性質(zhì)的差異來實現(xiàn)的，即：的溶解性質(zhì)的差異來實現(xiàn)的，即：用用HCl優(yōu)先溶解優(yōu)先溶解RE（控制溶液的控制溶液的PH值在值在4.5左右，此時左右，此時90的稀土進入溶液），而其它雜質(zhì)的氫氧化物主要留的稀土進入溶液），而其它雜質(zhì)的氫氧化物主要留在殘渣中。經(jīng)過固液分離以后，溶液、殘渣分別處理：在殘渣中。經(jīng)過固液分離以后，溶液、殘渣分別處理： 溶液溶液：含有微量的放射性元素：含有微量的放射性元素Ra，加熱到加熱到7080度，度，然后加入然后加入(NH4)2SO4然后緩慢加入然后緩慢加入BaCl2,借助借助BaSO4的的共共沉淀作用，使沉淀作用，使Ra沉淀沉淀(Ba,Ra

24、)SO4)而與稀土分離。而與稀土分離。 殘渣殘渣：用：用HCl、HNO3，然后用溶劑萃取分離然后用溶劑萃取分離RE、U、Th7.3 氟碳鈰礦氟碳鈰礦-獨居石混合型精礦的濃硫酸分解獨居石混合型精礦的濃硫酸分解 7.3.1 濃硫酸強化焙燒混合稀土精礦濃硫酸強化焙燒混合稀土精礦精礦與濃硫酸混合均勻精礦與濃硫酸混合均勻, 在在400500 溫度溫度下進行分解下進行分解:2REFCO3 + 3H2SO4 = RE2(SO4)3 + 2HF + 2CO2 +2H2O 2REPO4 + 3H2SO4 = RE2(SO4)3 +2H3PO4ThO2 + 2H2SO4 = Th(SO4)2 + 2H2O2H3P

25、O4 = H4P2O7 + H2O (200-300 ) Th(SO4)2 + H4P2O7 = ThP2O7 + 2H2SO4焙燒設備焙燒設備 影響精礦分解率的主要因素：影響精礦分解率的主要因素： 酸礦比酸礦比1.11.3、精礦品位、精礦品位REO5060%、投料量、焙燒溫度投料量、焙燒溫度400500 、物料在窯內(nèi)停留時間、物料在窯內(nèi)停留時間12小時及窯尾負壓小時及窯尾負壓3050Pa。稀土精稀土精礦分解率礦分解率98%。 萃取溶劑萃取法是在液體混合物（原料液）中加入一個與其基本不相混溶的液體作為溶劑，造成第二相，利用原料液中各組分在兩個液相中的溶解度不同而使原料液混合物得以分離的單元操作

26、。亦稱溶劑萃取，簡稱萃取或抽提。選用的溶劑稱為萃取劑，以S表示；原料液中易溶于S的組分，稱為溶質(zhì)，以A表示；難溶于S的組分稱為原溶劑（或稀釋劑），以B表示。 含氧萃取劑：含氧萃取劑：中性磷型萃取劑：中性磷型萃取劑：酸性磷型萃取劑：酸性磷型萃取劑：螯合萃取劑、羧酸萃取劑（價格昂貴，使用少）螯合萃取劑、羧酸萃取劑（價格昂貴，使用少）胺類萃取劑：胺類萃取劑：萃取過程萃取劑的選擇性：萃取劑S對原料液中兩個組分溶解能力的差異。若S對溶質(zhì)A的溶解能力比對原溶劑B的溶解能力大得多，即萃取相中yA比yB大得多，萃余相中xB比xA大得多，那么這種萃取劑的選擇性就好。 萃取劑的選擇性可用選擇性系數(shù)表示，其定義式為

27、 BABBAABABAkkxyxyxxyyBABA的質(zhì)量分數(shù)萃余相中的質(zhì)量分數(shù)萃余相中的質(zhì)量分數(shù)萃取相中的質(zhì)量分數(shù)萃取相中選擇系數(shù)若1，說明組分A在萃取相中的相對含量比萃余相中的高，即組分A、B得到了一定程度的分離，顯然kA值越大，kB值越小，選擇性系數(shù) 就越大，組分A、B的分離也就越容易，相應的萃取劑的選擇性也就越高；若=1，則kA=kB，即萃取相和萃余相在脫除溶劑S后將具有相同的組成，并且等于原料液的組成，說明A、B兩組分不能用此萃取劑分離，換言之所選擇的萃取劑是不適宜的。萃取劑的選擇性越高，則完成一定的分離任務，所需的萃取劑用量也就越少，相應的用于回收溶劑操作的能耗也就越低。分配系數(shù),x

28、yAAk.AAA的質(zhì)量分數(shù)萃余相中的質(zhì)量分數(shù)萃取相分配系數(shù)1分配系數(shù)表示的是：待提取的組分，在有機相和水相分配系數(shù)表示的是：待提取的組分，在有機相和水相中的濃度比，用來說明該組分用溶劑萃取的可能性。中的濃度比，用來說明該組分用溶劑萃取的可能性。K1：說明該組分進入有機相的可能性大；說明該組分進入有機相的可能性大；K1：說明該組分進入水相的可能性更大，即該組分說明該組分進入水相的可能性更大，即該組分可以用水從有機相中萃取出來；可以用水從有機相中萃取出來；K1：該組分不能用溶劑萃取法分離該組分不能用溶劑萃取法分離處理處理RE2(SO4)3凈液的工藝路線：凈液的工藝路線： （1）萃取轉(zhuǎn)型生產(chǎn)混合稀土

29、氯化物；）萃取轉(zhuǎn)型生產(chǎn)混合稀土氯化物； （2）萃取分組，輕稀土再采用萃取法分離出）萃取分組，輕稀土再采用萃取法分離出Nd2O3,同同時得到少釹混合輕稀土化合物，分組時還得到中稀土時得到少釹混合輕稀土化合物，分組時還得到中稀土及重稀土兩種富集物。及重稀土兩種富集物。4.2.2 萃取萃取轉(zhuǎn)型轉(zhuǎn)型生產(chǎn)混合稀土氯化物生產(chǎn)混合稀土氯化物 工藝過程原理工藝過程原理 用萃取劑從用萃取劑從RE2(SO4)3凈液中將凈液中將RE3+萃入有機相萃入有機相,有機有機相與水相分離后相與水相分離后,再用鹽酸將再用鹽酸將RE3+從有機相中反萃取出從有機相中反萃取出來來,得到得到RECl3溶液。溶液。 萃取劑：環(huán)烷酸、萃取

30、劑：環(huán)烷酸、59C脂肪酸脂肪酸 優(yōu)點：價格便宜、萃取量大易于反萃取。優(yōu)點：價格便宜、萃取量大易于反萃取。 稀土總回收率約稀土總回收率約87%。工藝過程：工藝過程：（1） 以以NH4OH或或NaOH將萃取劑皂化：將萃取劑皂化： （HA)2（org）+ NH4OH(aq)= ANH4 HA(org）+ H2O (aq) （2）羧酸萃取劑的銨鹽與羧酸萃取劑的銨鹽與RE3+發(fā)生交換反應：發(fā)生交換反應： 6(ANH4 HA)(org）+ RE2(SO4)3(aq）=2(REA33HA)(org）+3(NH4)2SO4(aq) （3）鹽酸反萃稀土的反應如下：）鹽酸反萃稀土的反應如下： REA33HA(or

31、g）+ 3HCl (aq) = 3(HA)2(org) + RECl3(aq) （4）N503萃取分離鐵萃取分離鐵 7.2.3 P204萃取分離稀土萃取分離稀土稀土冶金中常采用稀土冶金中常采用P204作萃取劑進行稀作萃取劑進行稀土元素的分組土元素的分組, 如分成輕、中、重三組，如分成輕、中、重三組，得到以某些元素為主的稀土富集物作為得到以某些元素為主的稀土富集物作為進一步分離單一稀土元素的原料。還可進一步分離單一稀土元素的原料。還可以把分組后的輕稀土溶液直接蒸發(fā)結(jié)晶以把分組后的輕稀土溶液直接蒸發(fā)結(jié)晶獲得輕稀土氯化物產(chǎn)品。獲得輕稀土氯化物產(chǎn)品。 工藝過程：萃取分組；萃取分離釹；萃工藝過程：萃取分

32、組；萃取分離釹；萃取轉(zhuǎn)型。萃取劑為取轉(zhuǎn)型。萃取劑為P204。稀土總回收率稀土總回收率80%。7.3 熔鹽電解法生產(chǎn)稀土金屬熔鹽電解法生產(chǎn)稀土金屬 工業(yè)上主要采用熔鹽電解法或金屬熱還工業(yè)上主要采用熔鹽電解法或金屬熱還原法制取稀土金屬原法制取稀土金屬. 原料主要采用無水稀土氯化物原料主要采用無水稀土氯化物氟化物氟化物氧化物作原料氧化物作原料.稀土氧化物一般通過稀土草酸鹽或氫氧稀土氧化物一般通過稀土草酸鹽或氫氧化物在化物在600700 下煅燒而制得下煅燒而制得.7.3.1 無水稀土氯化物和氟化物的制取無水稀土氯化物和氟化物的制取 采用水合晶體采用水合晶體(RECl3nH2O)脫水法和氧化物氯化脫水法

33、和氧化物氯化法均可制得無水稀土氯化物，后者工業(yè)一般不采用。法均可制得無水稀土氯化物，后者工業(yè)一般不采用。 無水稀土氯化物制?。簾o水稀土氯化物制?。合⊥谅然锵⊥谅然颮E2O3、ROCl的融點很高，通常在的融點很高，通常在RECl3的電解溫度下，并不熔的電解溫度下，并不熔融而殘留在熔體中，因而導致熔體的粘度增大、電融而殘留在熔體中，因而導致熔體的粘度增大、電導率減低、析出的金屬不能聚集、往往會引起陽極導率減低、析出的金屬不能聚集、往往會引起陽極效應。效應。 電流效率低。電流效率低。（1）蒸發(fā)濃縮稀土氯化物溶液得到水和晶體）蒸發(fā)濃縮稀土氯化物溶液得到水和晶體RECl3nH2O（n=6，7）；）；

34、（2） RECl3nH2O=REOCl + (n-1)H2O +2HCl(3) REOCl + 2HCl = RECl3 +H2O(400 , 80kPa) REOCl + 2NH4Cl = RECl3 +2NH3 +H2O (4)工藝條件：氯化銨工藝條件：氯化銨20%，脫水周期，脫水周期36小時。小時。 無水稀土氟化物制取無水稀土氟化物制取（1）用氫氟酸從稀土溶液中沉淀析出）用氫氟酸從稀土溶液中沉淀析出REF3nH2O(n=0.5, 1)；（2）脫水（在脫水（在HF氣流中，溫度氣流中，溫度600） 避免形成避免形成REOF。 （3）也可以用稀土氧化物在氟化氫或氫氟酸銨中也可以用稀土氧化物在氟

35、化氫或氫氟酸銨中進行氟化處理，得到無水氟化稀土。進行氟化處理，得到無水氟化稀土。 7.3.2 氯化物熔鹽電解原則流程及電氯化物熔鹽電解原則流程及電解質(zhì)體系解質(zhì)體系熔鹽電解是目前制取大量混合稀土金屬熔鹽電解是目前制取大量混合稀土金屬部分單一輕金屬部分單一輕金屬(釤除外釤除外)及其合金的主及其合金的主要方法要方法. 該工藝按電解質(zhì)體系分為該工藝按電解質(zhì)體系分為:氯化稀土氯化稀土 堿金屬和堿土金屬氯化物熔體；氟化稀堿金屬和堿土金屬氯化物熔體；氟化稀土土 堿金屬和堿土金屬氟化物堿金屬和堿土金屬氟化物 氧化稀氧化稀土熔體。土熔體。不能單獨使用稀土氯化物作為電解質(zhì)；不能單獨使用稀土氯化物作為電解質(zhì)； 常用

36、稀土氯化物電解質(zhì)體系：常用稀土氯化物電解質(zhì)體系： RECl3-KCl; RECl3-KCl-NaCl; RECl3-BaCl2-KCl-NaCl。7.3.3 氯化物熔鹽電解工藝、設備和生產(chǎn)氯化物熔鹽電解工藝、設備和生產(chǎn) 熔鹽電解過程中，氯化稀土和堿金屬氯化熔鹽電解過程中，氯化稀土和堿金屬氯化物離解成離子：物離解成離子： RECl3 = RE3+ + 3Cl- KCl = K+ + Cl- 在陰極上：在陰極上： RE3+ +3e = RE 同時可能有：同時可能有：RE4+ +e = RE3+ (Ce) RE3+ +e = RE2+ (Sm) 在陽極上：在陽極上：2Cl- -2e = Cl2 總反

37、應式為：總反應式為： RECl2(s) = RE(l) + Cl2(g) 800A和和 10kA電解槽結(jié)構(gòu)示意圖電解槽結(jié)構(gòu)示意圖 稀土氯化物熔鹽電解電流效率較低的主要原稀土氯化物熔鹽電解電流效率較低的主要原因：因： （1）電解質(zhì)的組成影響；）電解質(zhì)的組成影響； （2）電解溫度的影響；）電解溫度的影響； （3）電流密度的影響；）電流密度的影響； （4）極間距的影響；）極間距的影響； （5）原料質(zhì)量的影響；）原料質(zhì)量的影響； （6）槽型的影響。）槽型的影響。（一）電解質(zhì)組成對電流效率的影響（一）電解質(zhì)組成對電流效率的影響（1）在選擇電解質(zhì)體系時，一般需要考）在選擇電解質(zhì)體系時，一般需要考慮的因素是

38、：熔點、粘度、對稀土金屬慮的因素是：熔點、粘度、對稀土金屬的溶解度、電導率、密度、蒸氣壓、表的溶解度、電導率、密度、蒸氣壓、表面張力等面張力等（3 3）電解質(zhì)粘度的影響：熔鹽的粘度對）電解質(zhì)粘度的影響：熔鹽的粘度對電解過程的影響比較大：電解過程的影響比較大： 粘度高粘度高：液態(tài)金屬產(chǎn)物不容易與：液態(tài)金屬產(chǎn)物不容易與電解質(zhì)分離、陽極氣體不容易排出、不電解質(zhì)分離、陽極氣體不容易排出、不利于電解質(zhì)的運動（傳質(zhì)）利于電解質(zhì)的運動（傳質(zhì)） 制取混合稀土時，制取混合稀土時，RECl3RECl3KClKCl粘度粘度比比REClREClKClKClCaCl2CaCl2的粘度小一些的粘度小一些（4 4）電解質(zhì)的

39、電導率：純稀土氯化物的）電解質(zhì)的電導率：純稀土氯化物的電導率低電導率低（5 5）電解質(zhì)的密度：加入堿金屬、堿土）電解質(zhì)的密度：加入堿金屬、堿土金屬氯化物能夠明顯降低密度金屬氯化物能夠明顯降低密度（二）電解溫度對電流效率的影響：（二）電解溫度對電流效率的影響：溫度太高：金屬溶解損失大、二次反應加劇、電解質(zhì)的循環(huán)加劇溫度太高：金屬溶解損失大、二次反應加劇、電解質(zhì)的循環(huán)加劇溫度太低：電解質(zhì)粘度增加、金屬在陰極聚集不良而容易被循環(huán)的溫度太低：電解質(zhì)粘度增加、金屬在陰極聚集不良而容易被循環(huán)的電解質(zhì)帶到陽極氧化掉電解質(zhì)帶到陽極氧化掉（三）電流密度的影響電流密度太低：生產(chǎn)效率低太高：其它雜質(zhì)共同析出影響純度

40、、由于電阻熱效應使熔鹽溫度提高，造成金屬的溶解損失及二次反應增加合適的電流密度：ic36A/cm2 ia=0.61A/cm2（四）極距對電流效率的影響太?。弘娊赓|(zhì)循環(huán)加劇、溶解的金屬及未完全還原的低價離子容易在陽極區(qū)被氧化；陽極氣體會對陰極產(chǎn)物影響增加太大：由于電解質(zhì)的電阻增大，容易產(chǎn)生局部過熱（五）其它影響電流效率的因素（五）其它影響電流效率的因素原料純度（含水量）、雜質(zhì)含量（碳含量：使陰極產(chǎn)生的金屬成分散狀態(tài)、熔鹽發(fā)黑，C含量為0.4時，電流效率只有6）電解槽結(jié)構(gòu)電解槽結(jié)構(gòu)示意圖1：鋼外殼；2：石墨陰極；3：生鐵外殼；4：石墨填料；5：粘土填料；6：陰極導電板；7：石墨坩鍋；8：石墨陽極；

41、9：生鐵墊圈；10：電解質(zhì)；11：稀土金屬；12：轉(zhuǎn)動裝置；13：生鐵坩鍋；14：粘土磚 7.3.4 稀土氧化物在氟化物熔鹽中電解稀土氧化物在氟化物熔鹽中電解 原料原料: 稀土氧化物稀土氧化物,同種稀土元素氟化物同種稀土元素氟化物, 氟化鋰氟化鋰, 氟化鋇氟化鋇 主要用來電解生產(chǎn)熔點高于主要用來電解生產(chǎn)熔點高于1000的單一稀土的單一稀土金屬釹、釓等金屬釹、釓等 電解過程描述電解過程描述: (1)熔解反應熔解反應: RE2O3 = 2RE3+ + 3O- (2) 陰極過程：陰極過程： RE3+ +3e = RE 同時可能有：同時可能有：RE4+ +e = RE3+ (Ce) RE3+ +e =

42、 RE2+ (Sm) (3)陽極過程。如果采用炭陽極電解，則：陽極過程。如果采用炭陽極電解，則： 2O2- -4e =O2 2O2- +C -4e =CO2 O2- +C -4e =CO 綜上，綜上， 總反應式為：總反應式為： RE2O3(s) + C(s) = 2RE(l) + 3/2CO2(g) 7.4 熱還原法制取稀土金屬熱還原法制取稀土金屬 金屬熱還原法：利用活性較強的金屬作金屬熱還原法：利用活性較強的金屬作還原劑，還原其他金屬化合物制取金屬還原劑，還原其他金屬化合物制取金屬的方法；的方法；能夠用于還原稀土金屬的還原劑主要有能夠用于還原稀土金屬的還原劑主要有金屬金屬鋰鋰、鈣鈣、鑭、鈰鑭

43、、鈰等，其中金屬等，其中金屬鋰、鋰、鈣鈣能夠用于將能夠用于將稀土鹵化物稀土鹵化物還原成金屬，還原成金屬，而金屬而金屬鑭、鈰鑭、鈰主要用于將主要用于將稀土氧化物稀土氧化物還還原成金屬。原成金屬。 7.4.1 鈣熱還原法鈣熱還原法 還原稀土氟化物和稀土氯化物還原稀土氟化物和稀土氯化物. (主要是釔和鈧主要是釔和鈧): 3Ca + 2REF3 = 3CaF2 + 2RE (14501750 ) 設備為感應爐或電阻爐。設備為感應爐或電阻爐。 制取制取La Ce Pr Nd 3Ca + 2RECl3 = 3CaCl2 + 2RE（1100 ） 還原設備為鉭、鉬坩鍋。還原設備為鉭、鉬坩鍋。7.4.2 稀土

44、氧化物的鑭、鈰熱還原稀土氧化物的鑭、鈰熱還原 在真空條件下，鑭、鈰與釤、銪、鐿等，在真空條件下，鑭、鈰與釤、銪、鐿等，在還原溫度下有較懸殊的蒸氣壓差，且在還原溫度下有較懸殊的蒸氣壓差，且可使還原過程平穩(wěn)進行，而且也是目前可使還原過程平穩(wěn)進行，而且也是目前工業(yè)上制取純釤、銪、鐿及銩金屬的有工業(yè)上制取純釤、銪、鐿及銩金屬的有效方法。效方法。 RE2O3 + 2La = La2O3 + 2RE 2RE2O3 + 3La =3 LaO2 +4RE (12001400 ) 此方法也稱還原此方法也稱還原-蒸餾法。蒸餾法。 設備為真空感應爐或真空電阻爐。設備為真空感應爐或真空電阻爐。7.4.3 中間合金法制

45、備稀土金屬中間合金法制備稀土金屬該法主要用于制取該法主要用于制取高熔點高熔點稀土金屬稀土金屬(主要是重稀土金屬主要是重稀土金屬)，方法是以稀土鹵化物為原料，以金屬鈣作還原劑，在有方法是以稀土鹵化物為原料，以金屬鈣作還原劑，在有鎂等低熔點、低沸點金屬和氯化鈣等助熔劑存在下，先鎂等低熔點、低沸點金屬和氯化鈣等助熔劑存在下，先制取稀土中間合金制取稀土中間合金(如如Re-Mg合金合金)，再對稀土中間合，再對稀土中間合金進行蒸餾除去低熔點的金屬金進行蒸餾除去低熔點的金屬(如鎂如鎂)，最后得到海綿狀，最后得到海綿狀稀土金屬。稀土金屬。中間合金還原法的優(yōu)點是還原溫度低、制得中間合金還原法的優(yōu)點是還原溫度低、

46、制得的稀土金屬純度高，但流程長，工序多。的稀土金屬純度高，但流程長，工序多。 該工藝方法是在鈣熱還原法基礎上有金該工藝方法是在鈣熱還原法基礎上有金屬鎂和助熔劑無水氯化鈣存在下進行的屬鎂和助熔劑無水氯化鈣存在下進行的: 2REF3(l) +3Ca(l) = 3CaF2(S) + 2RE(s) (9501100) CaF2(S) + CaCl2(l) = CaF2 CaCl2(l) (低熔點渣）低熔點渣） 2RE（S) + Mg(l) = REMg(l) (中間合中間合金）金） 優(yōu)點：降低還原溫度，簡化還原設備，成本低。優(yōu)點：降低還原溫度，簡化還原設備，成本低。 金屬鎂、鈣的蒸氣壓明顯高于釔組重稀土金金屬鎂、鈣的蒸氣壓明顯高于釔組重稀土金屬的