頂空固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用

1、頂空固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用*分析紡織品中揮發(fā)性有機(jī)物蔡積進(jìn)張卓旻李攻科中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，廣東，廣州510275摘要本文以頂空固相微萃取(Head Space Solid Phase Microextraction,HSSPME )和氣相色譜-質(zhì)譜(GC/MS)聯(lián)用技術(shù)分析紡織品中的五種常見揮發(fā)性有機(jī)物(VolatileOrganic Compounds,VOCs ):甲苯、4-乙烯基環(huán)己烯、苯乙烯、萘和1-苯基環(huán)己烯。優(yōu)化了頂空體積、平衡時(shí)間、萃取時(shí)間、萃取溫度、攪拌速率、加鹽種類和濃度以及GC/MS條件。建立了快速測定紡織品中VOCs的方法，方法對五種待測物質(zhì)均具有較寬線性

2、范圍，分別為0.087870, 3.323320 , 2.282280 , 0.015150和0.5500ng/g ;檢岀限分別為0.005、0.042、0.67、0.008和0.011 ng/g。分析加標(biāo)實(shí)際樣品，回收率在 80.1122 %之間，RSD在0.88.6 %之間。方法符合紡織品中痕量VOCs的快速分析要求。關(guān)鍵詞：固相微萃取；氣相色譜-質(zhì)譜；紡織品；揮發(fā)性有機(jī)物生態(tài)紡織品標(biāo)準(zhǔn)100( Oeko-Tex Standard 100)1是紡織品領(lǐng)域通行的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，嚴(yán)格規(guī)定了殘留有毒、有害 VOCs的釋放量。為推動紡織品質(zhì)量達(dá)到岀口標(biāo)準(zhǔn)，需建立有效快速的VOCs檢測方法。由于紡織品VO

3、Cs的含量很低，常規(guī)的預(yù)富集濃縮方法很難滿足分析需要，達(dá)不到相應(yīng)的靈敏度要求。SPME是八十年代末 Pawliszyn等2研制開發(fā)的一種非溶劑分析萃取技術(shù)，具 有操作簡單、萃取速度快、選擇性和適應(yīng)性好等優(yōu)點(diǎn)。而HSSPME應(yīng)用于紡織品中，一方面繼承了頂空技術(shù)操作簡單、不受樣品基體干擾的優(yōu)點(diǎn)；另一方面又能在采樣的同時(shí)進(jìn)行濃縮，大大提高了分析靈敏度。國內(nèi)已有學(xué)者用SPME技術(shù)對紡織品中殘留干洗溶劑(如四氯乙烯和三氯乙烯等)和驅(qū)蟲劑(如二氯苯和萘等)進(jìn)行分析35。本文建立了 HSSPME-GC-MS聯(lián)用分析紡織品中常見VOCs的分析方法，方法靈敏度高，重現(xiàn)性好，適合于紡織品中多種痕量揮發(fā)性有機(jī) 物的

4、分析。1 實(shí)驗(yàn)1.1儀器及操作條件1.1.1 儀器SPME手動取樣裝置，100卩m聚二甲基硅氧烷(PDMS )，電磁攪拌/加熱操作臺，攪拌 子(3.0 mm x 10.0 mm)，10、15、40 mL頂端帶有孔蓋子和聚四氟乙烯隔墊的樣品瓶(Supelco公司)。HP-6890氣相色譜儀帶質(zhì)譜檢測(MSD-5973 )配G1701B.02.05工作站(Hewlett-Packard,USA)，所用色譜柱為 HP-VO(熔融毛細(xì)管柱(60 mx 0.32 mm x 1.8卩m)。1.1.2 GC-MS的操作條件色譜條件：進(jìn)樣口溫度為250 C，進(jìn)樣口關(guān)閉五分鐘，不分流進(jìn)樣。采用程序升溫，初始資金

5、項(xiàng)目：國家質(zhì)檢總局科研資助項(xiàng)目(2002IK034 )、中山大學(xué)化學(xué)院第四屆創(chuàng)新化學(xué)實(shí)驗(yàn)與研究基金(批準(zhǔn)號：03002號)。第一作者：蔡積進(jìn)(1982年出生)，男，中山大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院材料化學(xué)專業(yè)00級指導(dǎo)教師：李攻科，E-mail :cesgkl.溫度60 C,然后以10 C /min的速度升至240 C,然后保持1 min;接著，以3 °C /min的速度 升至250 C； 270 C吹掃2 min。載氣為高純氦氣，恒定流速1.0 mL/min。質(zhì)譜條件：接口溫度 280 C，EI離子源，電子能量 70 eV，離子源溫度 230 C,四極桿溫 度150 C，質(zhì)量掃描范圍 50

6、550 U。采用選擇性離子流（m/z）:甲苯為91、65， 4-乙烯基環(huán)己 烯為108、79、54,苯乙烯為104、51,萘為128，1-苯基環(huán)己烯為 158、115。以峰面積定量。1.2試劑甲醇色譜純試劑（中國醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司）。無水氯化納：分析純，650 C灼燒4 h,貯于密封瓶內(nèi)置于干燥器內(nèi)備用。甲苯、4-乙烯基環(huán)己烯、苯乙烯、萘（ Chemservice ）和1-苯基環(huán)己烯標(biāo)準(zhǔn)（Acros ）。各種 VOCs標(biāo)準(zhǔn)均用甲醇稀釋成相應(yīng)濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)貯備液，貯存于冰箱中。1.3實(shí)驗(yàn)方法稱取0.1 g剪碎的白布樣品（空白樣品）于頂空瓶中，加入0.1 mLVOCs混和標(biāo)準(zhǔn)，在室溫放置2

7、min使之混合均勻，制成合成樣品（其中甲苯8.7 ng/g、4-乙烯基環(huán)己烯33.2 ng/g、苯乙烯22.8 ng/g、萘1.5 ng/g、1-苯基環(huán)己烯 5.0 ng/g）。加入2.5 mL 0.02 g/mL氯化鈉水溶 液，旋好外蓋，在電磁攪拌/加熱操作臺上以1100 r/min攪拌速度攪拌 5 min ；待VOCs在頂空氣相中的濃度達(dá)到平衡后，將SPME萃取頭伸岀，頂空萃取10 min ;然后，將富集有分析物的SPME萃取頭于GC/MS進(jìn)樣口 250 C解吸5 min后進(jìn)行分析檢測。分離色譜圖見圖1。t k. n圖1五種VOCs的分離色譜圖（A甲苯、B 4-乙烯基環(huán)己烯、 C苯乙烯、D

8、萘、 E 1-苯基環(huán)己烯）2 結(jié)果與討論2.1 SPME萃取條件的選擇2.1.1 平衡時(shí)間VOCs從基體揮發(fā)到頂空相需要一定時(shí)間，該平衡時(shí)間的長短主要與不同VOCs的揮發(fā)特性相關(guān)。研究了平衡時(shí)間與萃取效率的關(guān)系，如圖2示。由圖可知，VOCs揮發(fā)性強(qiáng)，因此很容易從基體中釋放岀來，5分鐘即可達(dá)到平衡。隨著平衡時(shí)間增長，SPME萃取效率反而下降，這是因?yàn)檫^長的平衡時(shí)間會使 VOCs重新溶解于基體溶液， 造成萃取量下降。 本實(shí) 驗(yàn)選定5 min作為優(yōu)化的平衡時(shí)間。2.1.2萃取時(shí)間SPME所需萃取時(shí)間長短與萃取涂層結(jié)構(gòu)性質(zhì)、厚度、攪拌速度以及分析物的性質(zhì)及其在基體介質(zhì)中的分配常數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)等因素有著密

9、切的關(guān)系。在非平衡狀態(tài)下選擇萃取時(shí)間，微小的時(shí)間差異都可能引起色譜響應(yīng)的巨大變化，分析的精密度和靈敏度較難控制?？紤]到VOCs揮發(fā)性強(qiáng)的特點(diǎn)，本文固定其他實(shí)驗(yàn)條件，在2 30 min范圍內(nèi)考查萃取時(shí)間對萃取效率的影響，其關(guān)系如圖3示。從圖中可以看岀，VOCs的SPME萃取很快達(dá)到平衡，選擇10 min為優(yōu)化的萃取時(shí)間。2.1.3 萃取溫度在HSSPME分析中，溫度是影響萃取速度和效率的重要因素。升高溫度，一方面VOCs揮發(fā)速度加快，另一方面分配系數(shù)K會隨之下降，VOCs在基體中溶解度會增加；過高的溫度甚至?xí)?VOCs分解，喪失定量的準(zhǔn)確性。考慮到VOCs的沸點(diǎn)和分解溫度，本文固15定其他條件

10、，選擇 20 C、45 C、70 C三個(gè)萃取溫度考查 SPME萃取效率，其關(guān)系如圖 4示。I min圖2平衡時(shí)間對VOCs萃取效率的影響f rain圖3萃取時(shí)間對VOCs萃取效率的影響（A甲苯、B- 4-乙烯基環(huán)己烯、C苯乙烯、D-萘、E- 1-苯基環(huán)己烯）從圖中可以看岀， VOCs在20 C時(shí)已經(jīng)揮發(fā)完全，SPME具有最大的萃取效率；過高的萃取溫度不僅無助于提高萃取效率，反而由于VOCs溶解和分解的影響，萃取效率下降。最終，選擇20 C為優(yōu)化的萃取溫度。2.1.4 頂空體積在HSSPME分析方法中，頂空體積是影響分析物在頂空相中平衡濃度的直接因素。增大頂空體積，可以使分析物在液相和氣相的分配

11、平衡向頂空氣相移動，更多VOCs揮發(fā)至頂空相；但過大的頂空體積，對分析物濃度無疑起到稀釋作用，使分析靈敏度下降。為了選擇合適的頂空體積，本文選取10、15、40 mL頂空萃取瓶考察最優(yōu)萃取效率，其關(guān)系如圖5示。10 mL頂空瓶頂空體積過小，VOCs在頂空氣相中平衡濃度受到影響，靈敏度下降；40 mL頂空瓶頂空體積過大，VOCs在頂空氣相中濃度被稀釋，靈敏度也不高；而15 mL頂空瓶頂空體積適中，既可以使頂空相中 VOCs在氣液分配中占優(yōu)， 又可以防止被過大的頂空體積稀釋，因此靈敏度最咼。本實(shí)驗(yàn)取 15 mL頂空萃取瓶為最終優(yōu)化結(jié)果。8 6 420864 2 0MX 1* -Ml- rixA &

12、amp; c D- £302520151C.A Un c u E IHCU 口 207010強(qiáng)取遍阻 g頂空戰(zhàn)眥槪體祝（mL）圖4萃取溫度對萃取效率的影響圖5空體積對萃取效率的影響（A甲苯、B 4-乙烯基環(huán)己烯、C苯乙烯、D-萘、E- 1-苯基環(huán)己烯）2.1.5 離子強(qiáng)度 在HSSPME模式中通過增加基體溶液的離子強(qiáng)度，可以降低VOCs在水溶液中的溶解度，從而更容易揮發(fā)至頂空相中，提高分析的靈敏度。本文采取添加NaCI的方式改變基體溶液的離子強(qiáng)度， 考察離子強(qiáng)度對萃取效率的影響， 其關(guān)系如圖6示。當(dāng)NaCl濃度為0.02 g/mL（質(zhì)量/體積）時(shí)，萃取效率最高，之后萃取效率反而隨著鹽

13、度的增加而略有減少，這可能是由于形成離子化物從而增加了VOCs在基體溶液中溶解性所致。因此，選擇0.02 g/mL NaCl濃度為優(yōu)化結(jié)果。2.1.6 攪拌速度攪拌是提高SPME分析速度的重要手段， 在HSSPME模式中VOCs在頂空相中的擴(kuò)散速度比液相咼4個(gè)數(shù)量級。當(dāng)攪拌速度較慢的時(shí)候，VOCs在液相中擴(kuò)散速度很慢，分析平衡因此受到限制；當(dāng)攪拌充足，VOCs在液相中擴(kuò)散速度加快，同時(shí)通過攪拌可以不斷產(chǎn)生新液面，加速VOCs從液相向頂空相揮發(fā)擴(kuò)散，從而提高了分析的速度和靈敏度。本文考察了SPME專用電磁攪拌臺各檔攪拌速度對VOCs萃取效率的影響， 其關(guān)系如圖7示。結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著攪拌速度的增加，吸

14、附量也不斷增加。為了兼顧各個(gè)VOCs的最佳萃取效率，選定1100 r/min為本實(shí)驗(yàn)的優(yōu)化條件。015 D E10D.oa o. of o.io 仕燈haf策度(tZiL)Jfr圖6離子強(qiáng)度對萃取效率的影響圖7攪拌速度對萃取效率的影響（A甲苯、B 4-乙烯基環(huán)己烯、C苯乙烯、D-萘、E- 1-苯基環(huán)己烯）2.1.7 解吸溫度和時(shí)間在優(yōu)化的萃取條件下，將富集有 VOCs的SPME萃取頭在GC進(jìn)樣口 250 C解吸5 min后，為檢驗(yàn)萃取頭上是否有 VOCs的殘留，將已解吸 5 min的萃取涂層再 插入GC進(jìn)樣口解吸5 min后進(jìn)行檢測，沒有發(fā)現(xiàn) VOCs的殘留。證明250 C解吸5 min已經(jīng)使

15、 VOCs目標(biāo)分析物完全從萃取頭上解吸下來，SPME方法可以進(jìn)行連續(xù)測定。2.2 方法的線性范圍、檢出限與精密度在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下，測定了 5種VOCs的線性范圍、檢岀限和精密度（見表 1,方法線性范圍達(dá)34個(gè)數(shù)量級，檢岀限在0.0080.67 ng/g之間，RSD在4.1 %13.6 %之間。表1方法的線性范圍、相關(guān)系數(shù)、檢岀限和精密度揮發(fā)性有機(jī)物線性范圍ng/g相關(guān)系數(shù)檢出限ng/gRSD/%(n=7)甲苯0.087 8700.99960.0057.94-乙烯基環(huán)己烯3.32 33200.99800.04213.6苯乙烯2.28 22800.99960.6710.6萘0.015 1500.9

16、9830.0087.51-苯基環(huán)己烯0.5 5000.99800.0114.12.3 實(shí)際樣品分析取彈力棉布（深圳出入境檢驗(yàn)檢疫局提供）進(jìn)行HSSPME/GC-MS 分析檢測,除萘外其他VOCs目標(biāo)物分析物均未檢岀。在該棉布中加入混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，制得VOCs濃度分別為17.4（甲苯）、16.6（4-乙烯基環(huán)己烯）、11.4（苯乙烯）、0.5 （萘八0.5 ng/g （1-苯基環(huán)己烯）的合成樣品， 進(jìn)行HSSPME/GC-MS 分析，結(jié)果如表 2示。其中，VOCs回收率在 80.1122 %之間，RSD在 0.8 %8.6 %之間。3 結(jié)論建立了 HSSPME/GC-MS分析紡織品中甲苯、4-乙烯

17、基環(huán)己烯、苯乙烯、萘和1-苯基環(huán)己烯五種VOCs的分析方法。以 PDMS為萃取纖維，優(yōu)化了 SPME實(shí)驗(yàn)的各種因素，最后的優(yōu)化 實(shí)驗(yàn)條件如下：20 C下，以1100 r/min的攪拌速率， 采用0.02 g/mL的NaCI溶液，樣品密閉于15 mL的頂空萃取瓶中平衡5 min， HSSPME 萃取 5 min 后，于 250C的進(jìn)樣口解吸 5 min，表2合成樣品的分析結(jié)果揮發(fā)性有機(jī)物加標(biāo)量回收量平均回收率RSD/%ng/gng/g/%(n=3)甲苯17.418.91098.64-乙烯基環(huán)己烯16.613.380.14.9苯乙烯11.413.91227.8萘0.50.4590.07.01-苯基

18、環(huán)己烯0.50.4488.00.8進(jìn)行GC-MS分析。甲苯、4-乙烯基環(huán)己烯、苯乙烯、萘和1-苯基環(huán)己烯的方法線性范圍分別為0.087 870 , 3.32 3320, 2.28 2280, 0.015 150 和 0.5 500 ng/g;檢岀限分別為0.005、0.042、0.67、0.008和0.011 ng/g。分析加標(biāo)實(shí)際樣品，回收率在 80.1 %122%之間，RSD在0.8 %8.6 %之間。該分析方法操作簡單、分析效率高、綠色環(huán)保，完全適用于紡織品中痕量揮發(fā)性有機(jī)物的分析。致謝：感謝化學(xué)院創(chuàng)新資金對本項(xiàng)目的資助，同時(shí)感謝李攻科教授的熱心指導(dǎo)，胡玉玲老師、張卓旻師兄的大力支持！1

19、 Testing on Harmful Substances on Textiles Oeko-Tex Standard 100.2 Arther C, Pawliszyn J. Anal Chem, 1990 (62):21453 陳軍.毛紡科技.2002，(5) : 54 陳軍.毛紡科技.2001，(5) : 245 陳軍.色譜.2002，20 (1): 87Determ in ati on of VOCs from textile byHeadspace Solid-Phase Microextracti onCAI Ji-Ji n,ZHANG Zhuo-mi n,LI Go ng-ke

20、(School of Chemistry and Chemical Engineering，Zhongshan University，Guangzhou 510275, China)Abstract In this work, a method for the determination of VOCs in textile by GC-MS using HSSPME was developed. The conditions for the extraction of VOCs, such as headspace volume, extraction time and temperature, speed of stir, concentration of salt and its categories were optimized in detail. The linear range of methylbenzene was from 0.087 n