一些層狀納米復(fù)合材料的制備和應(yīng)用_馬鶯

1、一些層狀納米復(fù)合材料的制備和應(yīng)用馬鶯陳玉萍徐林翟正楊曉燕侯文華收福日期:2009-09-18.收修改稿曰期:2010-01-29,閑家自然科學(xué)基念（no.20773065）和困家重點基礎(chǔ)研究規(guī)劃973項目（no.2007cb936300）資助項ih。 通訊聯(lián)系人.e-mail： whou 第一作者：馬鶯，女，23歲.在讀碩士：研究方向：層狀納米復(fù)合材料。（南京人學(xué)化學(xué)化工學(xué)院介觀化學(xué)教冇部重點實驗室，南京 210093）摘耍：無機層狀化合物因其層間離子的可交換性.而受到人們廣泛的關(guān)注，通過功能性客體分子的插層，所得層狀納米復(fù)合材料只有 獨特的物理與化學(xué)性質(zhì),在催化、醫(yī)藥、屯化學(xué)和生物傳感、離子

2、交換和吸附以及光學(xué)等方麗具有廣泛而重要的應(yīng)用,已成為當(dāng) 前材料研究領(lǐng)域中的前沿和熱點。本文主要綜述了近年來胬關(guān)層狀納米復(fù)合材料的制備和應(yīng)用的最新研究進展。關(guān)鍵詞：層狀納米炱合物；功能性客體分子；插層、應(yīng)用中圖分類號：0632.13； 0632.12； tq323.4 文獻標(biāo)識碼：a 文章編號：10014861（2010）04-0551-09preparation and applications of some layered nanocompositesma ying chen yu-ping xu lin zhai zheng yang xiao-yan hou wen-hua* （key

3、laboratory of mesoscopic chemistry, ministry of education，school of chemistry and chemical engineering, nanjinguniversity，nanjing 210093）abstract: the inorganic layered compounds have been drawn much attention recently due to the exchanging ability of the interlayer ions. when the functional guest m

4、olecules are intercalated into the interlayers of these compounds, some novel layered nanocomposites can be fabricated. because of the unique physical and chemical properties，the obtained materials have wide and important applications in such areas as catalysis，medicine, electrochemistry andbiosensi

5、ng, ion-exchange and adsorption，optics，etc. this article mainly reviews the recent progress in the preparation and applications of some novel layered nanocomposites.key words: nanocomposites; layered compounds; intercalations; ion exchange0引言層狀化合物具有規(guī)整的二維層板結(jié)構(gòu)，二維層 板定向有序f i卜:列形成三維晶體結(jié)構(gòu)。足板內(nèi)原子之 間以共價鍵的形式相互

6、迕接，層與層之間則以范徳 華力或靜電引力相互作用。按照足板所帶電荷的不 同，層狀化合物可以分為陰離子型層狀化合物（如層 狀雙氫氣化物ldhs（類水滑石）、陽離子型層狀化合 物（如層狀蒙脫上、過渡金屈鉍化物和磷酸鹽等）以 及中性m狀化合物（如石竭和足狀硫化物等）。層狀化合物的結(jié)構(gòu)特點使得某些物質(zhì)在一定條 件下可以插入層間空隙將層板撐開，而不破壞層狀 化合物原先的結(jié)構(gòu)。在這個過程屮，層狀化合物被稱 為主體，被插入的物質(zhì)稱為客體，插入的過程稱為插 層反應(yīng)。層狀化合物的層板組成和電荷密度以及層間距 都具有可凋控性，其層間區(qū)域不僅可以看作微型反 應(yīng)空間，同時還可以看作鞞體分子在層間取向和定 位的模板。插

7、層反應(yīng)可以肴作足一個組裝過程，使得 主客體兩種物質(zhì)可以發(fā)揮協(xié)同作川，從而獲得川其 他方法難以得到的、w有特殊功能的層狀納米復(fù)合 材料。這種復(fù)合材料往往具冇其屮任一單組分所不 具有的特殊性能，或者使主體材料的化學(xué)和物理性 質(zhì)發(fā)生戲劇性的改變，從而為設(shè)計和研制新型多功 能材料帶來了新的機遇。在以往對于層狀材料的制 備及應(yīng)用中，繭點往往在于選取不向功能的客體分 了來調(diào)控層狀復(fù)合材料的性質(zhì)1-31。 近年來，研究 繭點逐漸轉(zhuǎn)向于對傳統(tǒng)層狀主體材料的性質(zhì)以及形貌 進行修飾（例如將房狀材料進行展離，然后將得到的 片層直接進行應(yīng)川或進一步在形貌和性質(zhì)上進行處 理），或薺是選取一些具有特殊功能但難以插m的客

8、體分了，通過多種手段將客體分了復(fù)合于層間（傳統(tǒng) 的方法如直接插層法、預(yù)支抒法、層離-繭組法以 及近年來出現(xiàn)的超聲注入法以及電沉積法等等），由 丁-新的父合材料具有的m狀形貌能夠使所得的乂合 材料比純的客體分+性能更加突出，因此具有更廣 泛的用途。木文根據(jù)材料的應(yīng)用領(lǐng)域，對近期人們在層狀 納米復(fù)合材料的制備和應(yīng)用方m所取得的敁新研究 進展進行了分類綜述。1催化l.i多相催化多相催化劑一直以來因其便利的使用以及吋回 收性能而備受重視，尤其是多孔過渡金屬氧化物，山 于孔狀結(jié)構(gòu)使得表而區(qū)域擴人，從而為反應(yīng)提供了 史多的活性中心，對氧化還原反應(yīng)和光致反應(yīng)有著 極萵的催化活性。層狀過渡金屈氧化物的結(jié)構(gòu)屮具

9、 有特殊的納米孔道，本身即是性能優(yōu)異的催化劑或 催化劑載體。通過插層作川討以有效提髙主客體的 熱穩(wěn)定性，并且能夠得到比表而積史髙、孔徑分布史 均勻的多孔材料，使主體的催化活性得到一定程度 的改進。當(dāng)插入層間的物種本身具有一定的催化能 力吋，客體的催化性能也會受到主體的修飾：當(dāng)二者 同時起作用時，往往能夠得到具有全新催化性能的 fi合材料。插層復(fù)合材料很早就被應(yīng)用于催化劑研究。石 墨插層fi合材料在芳香烴加氫、烯烴異構(gòu)化、 fischer-tropsch反hv:和含成氨等反應(yīng)中都表現(xiàn)出了 良好的催化活性；蒙脫土等層狀硅酸鹽在早期曾被 廣泛應(yīng)用為加氫裂解催化劑，近年來也有關(guān)于利用 插層硅酸鹽進行催

10、化聚倉和烷基化反應(yīng)的報異：而 展?fàn)盍姿猁}插展父合物也已被川丁醇脫水、異構(gòu)化反應(yīng)和脫氮反應(yīng)丨4-61。kantam等pl將二異內(nèi)基插層的ldhs用于催化 多種有機反應(yīng)，如醛醇縮合反應(yīng)、環(huán)氧化反應(yīng)、 henry 反應(yīng)、knocvcnagcl 反應(yīng)、michael 反應(yīng)以 及酯交換反應(yīng)，該催化劑選擇性好且可冋收， 岡此能夠比傳統(tǒng)的均相催化劑更廣泛地應(yīng)用丁工 業(yè)生產(chǎn)中。在相似的反應(yīng)條件下，與具有單一組 分材料作為載體的催化劑進行對比，足狀父合材 料往往具有更加優(yōu)異的催化特性。kshirsagar等 81將鉆配合物插層的蒙脫十作為催化劑用來催 化溫和條件（388 k和環(huán)境氣氛）下對甲苯酚的 空氣氣化反應(yīng)

11、，這種多相催化劑比以往的鈷絡(luò)合 物均相催化劑的轉(zhuǎn)化率耍高五倍左右，通過消除 不需耍的副產(chǎn)物，討以使產(chǎn)物的選擇性高達90%.木課題組以氣化硿插m的m狀鈮酸鹽和鈦鈮酸 鹽復(fù)合材料為載體，通過負載氣化銅，制各了一系列 的催化劑9-11。該系列催化劑普遍具有良好的水熱 穩(wěn)定性，并且對no和co的反應(yīng)具有很高的活 性及選擇性。向樣利用這種復(fù)合材料，我們用浸漬 的力法制備了一系列具有不同硼含鱟的負載型b 2 o 3 催化劑，并考察了它ft 在環(huán)己酮肘轉(zhuǎn)化至己閃酰 胺反應(yīng)屮的性能。經(jīng)負載后，層狀無機酸m板的強酸 性將到了一定程度的調(diào)控，并且在表而上形成了一 定數(shù)量弱和屮等強度的酸位，故催化劑的穩(wěn)定性和 己內(nèi)

12、酰胺選擇性都獲得了明叢的改善12。本課題 組還利用預(yù)支撐的方法合成了氧化鉻插層的層狀鑭 鈮酸，該材料對碳氫化合物的氧化反應(yīng)有較髙的催 化活性，其較離的熱穩(wěn)定性（550 °c）使得這種催化劑 能夠應(yīng)用在各種苛刻條件下的催化反應(yīng)中13。1.2光催化在過去的幾十年m，光催化1+1于其能夠經(jīng)濟、安全地解決水污染和人氣污染問題，以及在制氫儲能和太陽能轉(zhuǎn)化方面的應(yīng)用前景而吸引了眾多科學(xué) 家的關(guān)注。1972 年,fujishima 和 14011（1314在 nature上發(fā)表的關(guān)于tio2電極上光分解水的 論文可以看作是多相光催化新時代開始的標(biāo)志。從 那時起，多個領(lǐng)域的科學(xué)家開始著乎探索多相光催

13、 化的機理，致力于幵發(fā)新型的光催化材料，提髙 催化反應(yīng)的效率。ena等15最早將半導(dǎo)體（硫化鎘 、硫化鋅及k混合物）插層的層狀蒙脫土應(yīng)用丁光化 學(xué)反應(yīng)，sterte16制備了 tio2插m的蒙脫土 ,yoneyama等17用tio2溶膠與層狀粘土反應(yīng) 制成插mil合物，外將材料應(yīng)川于多種正烷基羧酸 的光降解。層狀過渡金屈氣化物的層板骨架為半導(dǎo)體，木身 即具有光化學(xué)活性，因此在近年來得到了廣泛的應(yīng)川 .經(jīng)插層合適的半導(dǎo)體氧化物或硫化物后，所得 父合襯料中存有2種或2種以上不冋的半導(dǎo)體，其 導(dǎo)帶和價帶能級存在差異，載流子能從客體運輸?shù)街黧w，從而有效地抑制了光生電子-空穴的s合。如 果在層間引入微覺

14、貴金屬，就能進一步提高捕獲激 發(fā)電子的能力，uchida等問將tio2和pt插入到 h2ti4o9和h4nb6o17的足間，并對所符父合材料的光 催化裂解水產(chǎn)氫性能進行了研究，h2的產(chǎn)率達到了 88 pmohr1,是未經(jīng)插層處理鈦酸催化劑的25倍。yin等合成了 pt和tio2插層的htawo6，所得材 料用丁光催化制氫和一氧化氮的解離反應(yīng)。在此基礎(chǔ)上，通過在層間引入合適的客體（如fe2o3）,能夠?qū)⒉遄愀负衔锏墓獯呋钚缘v展到可見光區(qū)。wu 等2g1 通過層狀 h2la2ti3o10 lj n-c6h13nh2/c2h5oh溶液和fe2o3溶膠的反應(yīng)，在紫外光連續(xù)輻照條件下制備了 fe2o3

15、插層的h2la2ti3o10復(fù)合物，這種新型父合材料顯示了比原主客體更好的光催化活性，并且可以在可見光輻照下分解甲基橙。也有研究人員將zns、cds及sio,引入到層狀過渡金屈氣化物的層間，以提商光催化的效率。 tawkaew等利用逐步離子交換法，合成了 cds柱 撐的層狀蒙脫土納米復(fù)合材料，該材料在可見光下 敁示了很高的硝酸鹽還原光催化活性。park等22】用 離子交換的方法將sio，-tio,納米膠插入到層狀鋁 硅酸鹽的層間，卩02和5102£間沒有共價作用，而 是各自以納米品多分子層堆積的形式存在于層間， 經(jīng)400 °c以上的熱處理后在層間形成了 si-0-ti鍵，

16、這種穩(wěn)記化的過程使得材料可被用作光催化劑以及 高性能太hi能電池的電極材料。2藥物生物活性分了的插層與可控釋放足目前插層化學(xué) 研究領(lǐng)域中的熱點之一。大部分多肽及蛋白類藥物都 有穩(wěn)定性差、吸收閑難及半衰期短等缺點，使其臨床 應(yīng)用受到了很人的限制：而層狀材料由于其良好的生 物相界性及安全性，已經(jīng)成為了這類藥物重要的載體 之一，包裹在層狀材料中的藥物可以受ph僨控制而以 一記的速率釋放出來。mg-al ldhs已經(jīng)被用作藥物 賦形劑藥品穩(wěn)記劑禽有硝苯地平緩釋 藥物的組成成分|2?|、透皮給藥粘合劑的組成成分28 、胃潰瘍的治療29j以及消化系統(tǒng)紊亂的治 療30，丼且還nj以用作退熱藥、止疼藥和抗炎藥

17、中的鋁鎂鹽成分w:在化妝品上的應(yīng)用也冇所報道3233l ldhs還可以作為基岡載體，將外源dna有效地引入到細胞當(dāng)中m。一系列藥物離子，如水楊酸鹽、檸檬酸鹽、谷氨酸鹽以及天冬氨酸鹽，都已被插 入到了 ldhs層間。其他生物大分子，如山梨酸、生 物觸媒、卟啉、核苷酸、維生素、氨基酸以及縮氨酸等 也己被插入到層狀化合物巾。del arco m等m將甲 芬那酸和甲氯火酸以及水楊酸和甲氣萘丙酸（蔡普生） 捕入到mg-al-ldhs中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)層狀化合物可以減 小藥物的副作用和調(diào)整藥物的溶解度；并h.可以減少 胄潰瘍發(fā)生的兒率。tajima等37將雙氯芬酸鈉插入到 層狀-磷酸鈦層間，川作抗消炎類藥物。近

18、年來，研究人員利用層狀化合物的特殊性質(zhì)來同定一些極易發(fā)生變性的藥物分子，以及通過層狀材料的孔道特征來實現(xiàn)藥物的緩釋控制，極大地拓寬了 一些不穩(wěn)定藥物分子的應(yīng)用范圍，有ffl在臨 床實驗屮得到驗證。wei等3s將不穩(wěn)定的手性左旋 多巴分子插入到ldhs的層間，插層后左旋多巴的 化學(xué)和立體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性都得到了提商（見圖u。純 固態(tài)左旋多巴的外消旋作用經(jīng)歷了手性碳原子上的 鉍遷移到羧m而形成烯醇屮間體的過程；但當(dāng)把左 旋多巴插入到ldh層間后，主各體間的作用使得羧 基不再能夠接受鉍原子，從而抑制了鞞體的外消旋 化作川。圖1左旋多巴插層的ldh的結(jié)構(gòu)示意閣 fig. 1 scheme for the

19、structure of ldh intercalatedby l-dopafig.1 scheme for the structure of ldh intercalated by l-dopal-酪氨酸被用來治療白癜風(fēng)、癡呆以及緩解壓力 帶來的副作用。wei等還用共沉淀的方法制備了 l-酪 氨酸插層的ldhs。插層后，l-酪氨酸的外消旋作用 得到了抑制，使其能在光照、商溫及紫外線照射下保 持穩(wěn)定。岡此，ldhs紂料可以川作“分子容器”， 用來儲存或運輸不穩(wěn)定的亍性生物分子或藥物試劑別。除ldhs外，m:他層狀材料也具杳運輸和釋放藥 物分了的能力與濟在座用。salami和vermeulen研

20、 究丫超聲調(diào)控層狀鈦酸鹽薄膜層間ru(bpy),21的釋放 ,建立丫一種以層狀金屬氧化物薄膜為載體的藥物4 控釋放校型；m狀化合物的層w具冇運輸ru (bpy)j2+ 的能力，并且ru(bpy)3p+的釋放率隨著超聲頻率的提 髙而增加。3電化學(xué)和生物傳感3.1電化學(xué)功能性各體分子插層的層狀材料在近年來得到 極大的發(fā)展和應(yīng)川。具有特殊性質(zhì)的客體分散于層 狀主體材料的層間吋，會導(dǎo)致主客體一些性質(zhì)的改 善或增強。尤其是聚合物插足的展?fàn)畈牧希酆衔餇?體在層間能夠有規(guī)律地排布41】，如果能有效控制聚 合反應(yīng)，就可制備具冇優(yōu)良電化學(xué)性能的聚合物插 層的層狀納米復(fù)合材料。xu等先將聚二烯丙基 (pdd a

21、)插入到氧化錳的層間，然后利用直接電沉積 法將所得展?fàn)罴{米父合材料沉積到石墨電極的表 血，用來吸附葡萄糖鉍化酶；葡萄糖鉍化酶被固定后 仍然保持了 m:活性，并顯示對02(g>還原有很好的電 催化性能。wang等將聚苯胺插層莖層狀moo;薄 膜巾(見圖2),所得父合材料(panl)xmoo;的電阻系 數(shù)隨卷有機物的揮發(fā)而不斷升高，尤其是對甲醛和 乙醛蒸汽具有很高的敏感性和選擇性，ut以作為很 好的氣敏元件材料。zszszz如|nmhx»:|.mooi(panihmooiauelecuodes patternio-2ommmoox(lao: iaioji (100) substra

22、te. pan i: polvaniline. cvd: chemical vapour deposition閣2聚笨胺插層的moo,薄膜制備過程示意圖kig.2 schematic illustration for the preparation processof the (pani),moo3 thin film近年來隨著計算化學(xué)的興起，通過計算機輔助 手段深入探討復(fù)合材料的形成機理及性質(zhì)成為新的 研究熱點。本課題組制備丫一系列聚苯胺插層的層狀 含氣酸鹽，可以用作商效鈍電池的屯極材料，并對這 類復(fù)合材料的電子傳導(dǎo)機制進行了研究(見圖3)44ra 3 u/層狀納米復(fù)合紂料電池中電化學(xué)反應(yīng)的

23、充/放電機押kig.3 a cluirge7(li>charge inrelianisi" for the elr( irocheiiiical nauclioti in the*li/naikkxivnihih* cell基于ab initio汁算和實驗數(shù)裾，我們丌展了此類層 狀納米fi合材料的理論研究，ffl點探討丫層狀鈮酸 的br觸nsted酸性以及插層的聚苯胺分子勹無機層板 之間的相互作用；計算了層間兩種不同定向(即插層 的c6環(huán)分別垂直和平行于無機層板)的pani分子 結(jié)構(gòu)，計算和實驗結(jié)果都證明了層間聚苯胺乖直定 向的復(fù)合材料比平行定向的具有更高的濘屯率45。 我們還

24、將水溶性髙分子聚氧乙烯(peo)通過水熱法 直接插入到m狀1%08的足間，實現(xiàn)了兩者在分子 水平上的父合。插入層問的peo有利丁降低負電性 m板v:，08對層間li的吸引，同吋通過層間延展的peo鏈段相連促使復(fù)合物晶粒團聚，為層間li + 的電荷遷移提供了一個二維通道，和應(yīng)地復(fù)合物的電 化學(xué)性質(zhì)有明祉提高46。由于層狀化合物層與層之間以范德平作用力或 靜電引力相連接，因此在引力減小到一定程度的情 況下會發(fā)生層板的剝離，由原先的層狀構(gòu)型轉(zhuǎn)變?yōu)?納米片層的堆積:層離后所產(chǎn)生的納米片層在溶 液中呈膠狀，可作為納米組裝單元來獲得其他納米 結(jié)構(gòu)的材料(如納米卷48等，見圖4)。最近，通過在這種納米結(jié)構(gòu)組

25、裝單元上負載客 體分了，也得到了許多具有特殊電化學(xué)性能的材料。 ida等491將預(yù)支撐了十二烷基硫酸陰離子的層狀氫 氧化鎳層離，制備了六力'形的氫氧化鎳納米片層(見 圖5);這種納米片層有1 nm左右的厚度，在強堿性separated sheetsnanostruciurcd building blocks圖4由層狀化合物層離制備的納米結(jié)構(gòu)組裝單元示意閣kig.4 nanostruclured building blocks prepared from exfoliated lavenad maleriulssu / luounu-ni(oh):-shcels| background

26、a-ni(oh>j 一筍 nkohh300scan: 1 x 1/250)410mv00.10.20.30.40.50.60.7potential / v vs.ag/agcl圖5六方ni<ohh納米片層的循環(huán)伏安閣譜以及 tem照片和電子衍射圖（插圖）kig.5 cyclic voltammograms of hexagonal nickel hydroxide nanosheels and tem image with saed patteni（inset）電解液屮顯示了較好的充放電性質(zhì)，這種具冇電化 學(xué)活性的納米片反討以川作超薄薄膜裝置的組成中.兀。3.2生物傳感層狀紂料在中

27、物傳感器方而的應(yīng)用近來也有報 導(dǎo)。對于生物傳感器而言，酶的同定非常重要；固定 酶的基質(zhì)需耍為酶提供-個生物相容的微環(huán)境，以 使酶保貿(mào)其生物活性以及推動酶和電極阿的電子傳 遞，層狀化合物已被證明可以用作固定酶的基質(zhì)，為 被岡定的酶捉供保護性的微環(huán)境，使酶保持活性和 穩(wěn)定性；層狀化合物的開放性骨架可以為酶作用物 提供便利的接近途徑，并且多孔的層狀結(jié)構(gòu)可以為 蛋白質(zhì)結(jié)合提供史人的表而活性區(qū)域。lu等合成 了層狀多孔結(jié)構(gòu)的co3o4納米材料（見陶6），丼將其 與nafion結(jié)合組成了一種生物相界的、無痕且多孔 的有機-無機復(fù)合薄膜。作為酶的固定基質(zhì)，這種材 料能通過物理或化學(xué)力式與酶結(jié)合，竹去了復(fù)雜耗

28、 吋的共價結(jié)合過程。作者用血紅蛋白hb來檢驗這 種v介體系，發(fā)現(xiàn)v合薄膜能夠高效地保闡被鬧定(a) bm nmgriification; (b) lligli magnificat ion阓6層狀海綿® co304納米片的sem圖片 fig.6 sem imuges of the layered spongy co04nanoflakes蛋門質(zhì)的蟲物活性和次級結(jié)構(gòu)，在hb-nafion-co；o4 fi合薄膜修飾碳電極上能夠發(fā)生十分迅速的血紅蛋 白電子轉(zhuǎn)移過程以及對h，02的以好生物電催化活 性。這種獨特的復(fù)合材料能i為活性蛋白質(zhì)和酶的 氣化還原提供一個很好的生物傳感平臺。4離子交換

29、和吸附層狀化合物具有獨特的離子交換和吸附性能，與 以往單純利用層狀材料本身進行離子交換應(yīng)用不同, 烺近的研究熱點主耍糶屮丁利用層狀材料本身sclldryswell閣8 na-tsm先解離和反應(yīng)形成帶有插層聚陽離子的 單層（第一步），而后纏繞的聚陽離子過蚩補償層 板電荷（第二步），體積較大的陰離子與層i'nj體積 較小的陰離子進行交換（第三步）fig.8 reactions of na-tsm to form a monolayer of intercalated polycation（step 1），and a coiled polycation that ovcrcompcnsatc

30、s for the layer charge（step 2）. large anions are exchanged for intercalated small anions in step 3圖9 c上0,插層kanemite的步驟 fig.9 synthetic pathway of cjo-kanemite intercalationnanmt £mmsdb閣7 cmcd插層的ldh納米籠的可控開啟/關(guān)閉以及 納米籠中客體g的眹入和釋放示意圖fig.7 schematic representation of the controllableopening/closing of

31、 the cmcd-ldh nanocageand the cycle of encapsulation into and departure from the nanocage for the guest g的性質(zhì)來固定和控制另一種具有吸附功能的客體分子 ,利川二者的協(xié)同效應(yīng)來實現(xiàn)對y標(biāo)分子的吸附。liu等51】將羧甲基-p-環(huán)糊精（cmcds）插入到ldhs層 間，形成了一種新穎的納米籠結(jié)構(gòu)，可以通過溶脹/干燥該復(fù)合物的過程來控制籠口的大小，并且籠口 擴張的程度可以山溶 k過程屮所使川的不同溶劑來控 制（見圖7）;作者選用十二烷基苯（ddb）作為各體分 子，將k內(nèi)嵌到這種納米籠屮，研究了

32、ldh層和環(huán)糊精籠體疊加作用對于a嵌分子的影響， 發(fā) 現(xiàn)二者的結(jié)合更加嚴(yán)格地限制了各體分子的移動（所謂 的“double-confinement”），技致了客體分子焚光光語敝 移和衰變時間的增長。因此，這種納米籠結(jié)構(gòu)可以用來吸附和存儲不穩(wěn)定的中性分子。hata等1521先將陽離子型聚電解質(zhì)（如聚二烯丙基二甲基銨（pdda）等）插層到人工合成的含氟云母 屮（na-tsm）,然后用于包封陰離子型染料分子。這種 染料-漿合電解質(zhì)-粘土復(fù)合材料擁有兩種不冏的 層間廊道，而染料通常是選擇性地插入到pdda卷 曲分布的含水廊道中（見圖8）。插層復(fù)合物還可以用來去除水中有害的離子nunes等53分別將3-氨

33、基毗啶和4-氨基毗啶分子 插入到層狀磷酸鈦的層間，所得材料可以用作 水洛液屮鈷、線和銅離子的移除劑。takahashi 等54成功地將聚氧乙烯烷越醚（cneom）插入 到層狀硅酸鹽（kanemite）的層間（見圖9）:源丁 cneom的疏水性和親水性，所得層狀復(fù)合材料 c16eo10-kanemite顯示了對正癸烷和水的w逆吸 附；另外，山于cneom是種冇效的藥物載體和 吸附劑，能夠吸附疏水性的有機污染物以及親水性的冇毒ffi金厲離子，而合成岀來的 復(fù)合物是粉末狀物質(zhì)，且具冇更萵的熱力學(xué)及化學(xué) 穩(wěn)定性，因而具有史好的應(yīng)用潛力。5光學(xué)一些客體分子插層后，所得a合材料吋產(chǎn)生奇 特的光學(xué)特性。在前

34、人研究的基礎(chǔ)上，近期人們對新 一代層狀復(fù)合光學(xué)材料的研究重點除了突山猶性能 外，更著力于提高材料的nj應(yīng)用性以及環(huán)保性。xing 等m用陰極電沉積的方法往硅介質(zhì)載體上合成了高 度定叫的對氨基笨甲酸(paba)插層的層狀氫氧化 鋅納米薄片(見閣10):該鴻片具有超疏水的表而并 且在可見光范m內(nèi)透明，具有多量子阱結(jié)構(gòu)，顯示了 zn(oh)2和paba都不異科的獨特光學(xué)性能。對氨基 苯甲酸是一種很好的紫外光吸收劑，將其插入到 zn(oh )2 m間不僅保持了其紫外吸收性能，也川以避 免貫.商.接接觸皮膚，從而對人體健康有利。這種材料 還具有ft好的內(nèi)清潔和防濕功能，吋用作窗戶的涂 層和北他防護性功能

35、涂料。(a) front view . (b) side view圖10 paba插層的znohh納米薄片的結(jié)構(gòu)模彤 fig. 10 structure model for paba-zn(oh)2nanolaminateswang 等用離子交換及水熱技術(shù)將四-(8-羥基 喹啉)硼絡(luò)合物和3, 3'，4, 4'-四羧酸二苯甲酮陰離 子插入到ldhs的層w,利川濃縮猝火效應(yīng)，通過調(diào) 節(jié)插入客體分子的鱟來控制合成材料的熒光強度，這 種光學(xué)控制技術(shù)可以應(yīng)用于探測及傳感裝置。lang 等5?通過將光敏劑5，10，15, 20-網(wǎng)(4-磺酸鈉苯基)n卜 啉(tpps)或pd檗-5, 10

36、，15, 20-四(4-竣基苯)卟啉 (pdtppc)插入到mg-al ldh層間，合成了一種能夠 產(chǎn)生單重態(tài)氧fo，：)的新型光功能性材料；pdtppc插 層的ldhs能夠非常有效地產(chǎn)生：02，并且：02存在的 吋間能夠維持664 jis,意味著在ldhs內(nèi)部產(chǎn)生的 '02能夠擴散出母體井且能夠和臨近的基質(zhì)反應(yīng)。 rivera 等網(wǎng)將pt(me、bzinipy)cl+和pt(tpy)cl+兩個配合 物分別插入到了層以磷酸鋯(zrp)的層間；未插層的 配合物溶液在室溫下并不發(fā)光，但插層后，無論足固態(tài) 還是在膠狀總浮液屮，在室溫下都能發(fā)光，且隨著配合 物濃度的提高，發(fā)光強度冇所增加。該類

37、材料可以應(yīng)用 為良好的發(fā)光材料。6其他對于插層復(fù)合材料性質(zhì)的提升進一步擴人了材 料在其他方而的性能和應(yīng)用。一些聚合物插層的層 狀fi合材料1+1于具科其他材料難以比擬的強疫、韌性和耐腐蝕性可在耐拉伸、耐老化的機械材料、 阻燃材料等萬面得到應(yīng)用。例如，聚合物插層的層 狀砘酸鹽很早就被應(yīng)用于制備抗腐蝕涂層材料61】， 在抗謝材料方而的應(yīng)川也有報導(dǎo)1621。最近，podsiadlo 等報道了一種具有超高強度和硬度的聚合物插m 的新型層狀粘土s合材料。作者指出，一些納米材料 的構(gòu)建單元出于極k接近理想和無缺陷而具有特別 高的強度，frl足當(dāng)這種材料被放人到宏觀尺度時就 很難再保持這種理想的性質(zhì)。他們采

38、川了一種“a下 而上”組裝硅鋁酸鹽片層/聚合物納米復(fù)合物的7/ 法，制備丫一種均質(zhì)透明的材料。這種材料的硬度以 及抗拉伸強度比類似的父合材料高一個數(shù)量級左 右，而制備侃度則比具有類似性質(zhì)的陶器及尚分了材 料要低得多。納米尺度的構(gòu)建羊元髙度有序地排列， 以強的共價鍵和氫鍵作用力與聚合物鏈相結(jié)合，使得納 米片層與聚合物問能發(fā)生有效的電子傳遞，因而材料具備優(yōu)良的性能。通過對一些混凝土添加劑進行插層預(yù)處理，能 夠改進混凝土的特性。例如，raki等將對硝基苯甲 酸、萘-2, 6-二磺酸以及萘-2-磺酸等物質(zhì)插入到ldh 層問，客體分子的緩慢釋放能夠影響混凝土的水合作用，從而可以調(diào)控混凝土的力學(xué)特性pla

39、nk等將3來酸酐和烯w基醚兆聚物插/d至記狀鈣鍆水 合物的層間，所得復(fù)合物具有很高的穩(wěn)定性，也有望 在混凝土添加劑方面得到應(yīng)用。咎青峰等網(wǎng)采用兩種方法制備了 al2o/ti3sic2 層狀父合材料，其強度較a12o3塊體村料提高了十余 倍，可川作很好的陶瓷材料。chen等用多孔疏 松的陽極氧化鋁/鋁(pao/a1)作為基底以及唯一的鋁源 ,將該鋁源沒潰在含np+的屮性溶液屮，在封閉的水 熱環(huán)境下共沉淀制備了 nial-ldh單層傅膜，通 過改變水熱過程的品化溫度和品化時間來控制合成 材料的微結(jié)構(gòu)：將所得材料浸漬在月桂酸鈉水溶液后 就制成了超疏水性的新型材料。herrera-alonso 等關(guān)將

40、二氨基烷烴(h2n(ch丄nh2)插入到w墨氧化物的 層間，層間距隨著插入烷烴鏈長的增加而增加；作 者的研究指出了石墨材料在儲氫方w的應(yīng)用潛力。7結(jié)論與展望m狀納米父合材料是足狀化合物經(jīng)插m功能性 客體分子后得到的一類新型功能材料。隨著層狀納 米父合材料在催化領(lǐng)域屮的應(yīng)用h益廣泛，如何通 過選擇介適的主客體使得k合紂料的催化性能得到進一步改善或提高是現(xiàn)階段研究的重點之一，在能 源領(lǐng)域具冇非常®要的意義。在眹藥力'面，如何在多 種藥物分子成功插層的基礎(chǔ)上，進一步實現(xiàn)復(fù)合紂 料對于藥物緩釋的控制以及將k應(yīng)用丁臨床學(xué)也 有待深入研究。隨著納米材料微結(jié)構(gòu)控制技術(shù)的不 斷成熟，制備山具

41、有更高強度、硬度以及韌性的材料 對于高新技術(shù)的發(fā)展具冇不可忽視的作用，利用層 狀材料的特殊性質(zhì)，選擇合適的鞞體分子來制備w 冇新特性的復(fù)合材料無疑是材料學(xué)領(lǐng)域的新機遇和 新挑戰(zhàn)。另外，展?fàn)罴{米父合w料特殊的阻燃、吸附、 耐腐蝕性質(zhì)使其能夠在各種苛刻的環(huán)境條件下使 用，因此吋以在制備新型環(huán)境友好型材料方而發(fā)揮 極人的作用?？梢韵嘈?，隨著眾學(xué)科領(lǐng)域的相互交叉 滲透和研究工作的深入，層狀納米復(fù)合材料的應(yīng)用 領(lǐng)域?qū)M一步拓寬。參考文獻：1 guo xian-ji (郭憲吉)，hou wcn-hua (侯文華)，yan qi-jie(顏其潔)，et al. chin. sci. bull., 2003

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