第七章_配位聚合

1、27.1 引言引言 乙烯乙烯和和丙烯丙烯都是熱力學聚合傾向很大的單體，都是熱力學聚合傾向很大的單體，但很長一段時期未能聚合得到高分子量聚合物，但很長一段時期未能聚合得到高分子量聚合物，主要是未找到合適引發(fā)劑和聚合條件。主要是未找到合適引發(fā)劑和聚合條件。 19371939年間，英國年間，英國ICI公司用氧為引發(fā)，公司用氧為引發(fā)，在在高溫高溫(180 200)和和高壓高壓(150300MPa)條件下條件下聚合得到聚乙烯，其聚合為自由基機理。產(chǎn)物分聚合得到聚乙烯，其聚合為自由基機理。產(chǎn)物分子鏈中帶有較多支鏈，密度較低，因此稱為高壓子鏈中帶有較多支鏈，密度較低，因此稱為高壓聚乙烯或低密度聚乙烯（聚乙烯

2、或低密度聚乙烯（LDPE）。）。3 1953年，德國人年，德國人Ziegler 采用采用TiCl4/Al(C2H5)3為引發(fā)劑，在為引發(fā)劑，在低溫低溫(6090 )和和低壓低壓(0.21.5MPa)條件下實現(xiàn)了乙烯的聚合。條件下實現(xiàn)了乙烯的聚合。 分子鏈中支鏈較少，結晶度較高，密度達分子鏈中支鏈較少，結晶度較高，密度達0.940.96。 因此稱為低壓聚乙烯或高密度聚乙烯因此稱為低壓聚乙烯或高密度聚乙烯(HDPE)。 4 PP塑料的年產(chǎn)量繼塑料的年產(chǎn)量繼PE、PVC居居第三第三 1957年，年，PP的工業(yè)化生產(chǎn)，隨著石油化工的興的工業(yè)化生產(chǎn)，隨著石油化工的興起，發(fā)展極為迅速，其原因除了原料起，發(fā)

3、展極為迅速，其原因除了原料(石油廢氣石油廢氣)價廉價廉易得外，易得外， 1954年，意大利人年，意大利人Natta 采用采用TiCl3/Al(C2H5)3為引發(fā)劑，實現(xiàn)為引發(fā)劑，實現(xiàn)了了丙烯丙烯的聚合，產(chǎn)物具有高度的的聚合，產(chǎn)物具有高度的等規(guī)度等規(guī)度，熔點達熔點達175 。5具有許多優(yōu)良性能具有許多優(yōu)良性能 密度密度為為0.900.91，是通用塑料中最輕的；，是通用塑料中最輕的； 表面表面硬度硬度、耐磨性及透明度比聚乙烯好；、耐磨性及透明度比聚乙烯好； 耐熱耐熱性較聚乙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯都高，不性較聚乙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯都高，不怕沸水，可在怕沸水，可在110C連續(xù)使用；連續(xù)使用； 絕緣

4、絕緣性和性和耐化學腐蝕性耐化學腐蝕性也很好也很好 化工管道貯槽。建筑板材，日常用品，可紡成纖化工管道貯槽。建筑板材，日常用品，可紡成纖維，稱為丙綸；維，稱為丙綸； 但耐寒性差，低溫易脆，染色性能不好；但耐寒性差，低溫易脆，染色性能不好； 6TiCl4/Al(C2H5)3稱為稱為Ziegler引發(fā)劑引發(fā)劑， TiCl3/Al(C2H5)3稱為稱為Natta引發(fā)劑引發(fā)劑，合稱為合稱為ZieglerNatta引發(fā)劑。引發(fā)劑。重要意義：重要意義：可使乙烯、丙烯等低級烯烴聚合，可使乙烯、丙烯等低級烯烴聚合， 產(chǎn)物具有高度規(guī)整性。產(chǎn)物具有高度規(guī)整性。7 Goodrich-Gulf公司采用公司采用TiCl4

5、-AlEt3引發(fā)體系使引發(fā)體系使異戊二烯異戊二烯聚合，得到聚合，得到高順式高順式1, 4-聚異戊二烯（聚異戊二烯（順式順式率達率達95%97%）。）。 Firestone輪胎和橡膠公司采用輪胎和橡膠公司采用Li或烷基鋰引發(fā)或烷基鋰引發(fā)丁二烯丁二烯聚合，得到聚合，得到高順式高順式1, 4-聚丁二烯聚丁二烯（順式率（順式率90%94%）。）。8K. ZieglerZiegler (18981973)小傳小傳l德國，未滿德國，未滿22歲獲得博士學位歲獲得博士學位l曾在曾在Frankfort, Heideberg大學任教，大學任教，1936年任年任Halle大學化學系主任，后大學化學系主任，后任校長任

6、校長l1943年任年任Mak Planck研究院院長研究院院長l1946年兼任聯(lián)邦德國化學會會長年兼任聯(lián)邦德國化學會會長l主要貢獻是發(fā)明了主要貢獻是發(fā)明了Ziegler催化劑催化劑l1963年榮獲年榮獲Nobel化學獎化學獎l治學嚴謹，實驗技巧嫻熟，一生發(fā)治學嚴謹，實驗技巧嫻熟，一生發(fā)表論文表論文200余篇余篇Ziegler發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn) ：使用使用四氯化鈦四氯化鈦和和三乙基三乙基鋁鋁，可在常壓下得到可在常壓下得到PE（低壓低壓PE），），這一發(fā)現(xiàn)這一發(fā)現(xiàn)具有劃時代的重大意義具有劃時代的重大意義9l意大利人，意大利人，21歲獲化學工程博士歲獲化學工程博士學位學位l1938年任米蘭工業(yè)大學教授，工年任

7、米蘭工業(yè)大學教授，工業(yè)化學研究所所長業(yè)化學研究所所長l50年代以前，從事甲醇、甲醛、年代以前，從事甲醇、甲醛、丁醛等應用化學研究，取得許多丁醛等應用化學研究，取得許多重大成果重大成果l1952年年, 在德在德 Frankford 參加參加Ziegler的報告會，被其研究工作的報告會，被其研究工作深深打動深深打動l1954年，發(fā)現(xiàn)丙烯聚合催化劑年，發(fā)現(xiàn)丙烯聚合催化劑l1963年，獲年，獲Nobel化學獎化學獎Natta (1903 1979)小傳G. NattaNatta發(fā)現(xiàn)：發(fā)現(xiàn)：將將TiCl4 改為改為 TiCl3，用，用于丙烯的聚合，得到高于丙烯的聚合，得到高分子量、高結晶度、高分子量、高

8、結晶度、高熔點的聚丙烯。熔點的聚丙烯。107.2 聚合物的立體規(guī)整性聚合物的立體規(guī)整性117.2.1 聚合物的立體異構體聚合物的立體異構體12幾何異構幾何異構 Geometrical共軛雙烯單體聚合時可形成結構不同的單體單元共軛雙烯單體聚合時可形成結構不同的單體單元HHHHHH反式反式1,4-加成結構加成結構HHHHHH順式順式1,4-加成結構加成結構1,2-加成結構加成結構HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH全同全同間同間同131415尼科爾棱鏡偏振光旋光性物質(zhì)能使偏振光振動方向向右旋的物質(zhì)，叫做能使偏振光振動方向向右旋的物質(zhì)，叫做右旋物質(zhì)（右旋物質(zhì)（R R）能使偏振光的振動方向

9、向左旋的物質(zhì)，叫做能使偏振光的振動方向向左旋的物質(zhì)，叫做左旋物質(zhì)（左旋物質(zhì)（S S）16 根據(jù)手性根據(jù)手性C*的構型不同，聚合物分為三種結構：的構型不同，聚合物分為三種結構：HHHHRRRRRRRRHHHHRRRRHHHH全同立構全同立構Isotactic間同立構間同立構Syndiotactic無規(guī)立構無規(guī)立構Atactic17（1） 全同立構高分子全同立構高分子（isotactic polymer)：主：主鏈上的鏈上的C*的立體構型全部為的立體構型全部為R型或型或S型型, 即即: RRRRRR或或SSSSSSSSCH2CH CH2CH3CH CH2CHCH3CH3RRRRRRHHHHHH平面

10、鋸齒形平面鋸齒形HHHRHHHRHHHRHHHRFisher投影式投影式18（2） 間同立構高分子間同立構高分子（syndiotactic polymer)：主：主鏈上的鏈上的C*的立體構型各不相同的立體構型各不相同, R型與型與S型相間連型相間連接，即接，即: RSRSRSRSRSRSCH2CH CH2CH3CH CH2CHCH3CH3CH2CHCH3RHRHRHHRHRHR平面鋸齒形平面鋸齒形HHHRHHRHHHHRHHRHFisher投影式投影式全同全同和和間同間同立構聚合物統(tǒng)稱為立構聚合物統(tǒng)稱為有規(guī)立構有規(guī)立構聚合物。聚合物。如果每個結構單元上含有兩個如果每個結構單元上含有兩個立體異構

11、中心，則異構現(xiàn)象就更加復雜。立體異構中心，則異構現(xiàn)象就更加復雜。19（3） 無規(guī)立構高分子無規(guī)立構高分子（atactic polymer)：主鏈：主鏈上的上的C*的立體構型紊亂無規(guī)則連接。的立體構型紊亂無規(guī)則連接。CH2CH CH2CH3CH CH2CHCH3CH3CH2CHCH3平面鋸齒形？平面鋸齒形？Fisher投影式？投影式？20 -烯烴聚合物分子鏈中與烯烴聚合物分子鏈中與R基連接的碳原子結構：基連接的碳原子結構：C*RH連接連接C*兩端的分子鏈不等長，或端基不同，兩端的分子鏈不等長，或端基不同，C*應應當是手征性碳原子，但并不顯示旋光性，原因是當是手征性碳原子，但并不顯示旋光性，原因是

12、緊鄰緊鄰C*的原子差別極小，故稱為的原子差別極小，故稱為“假手性中心假手性中心”。21聚環(huán)氧丙烷聚環(huán)氧丙烷光學活性聚合物光學活性聚合物光學活性聚合物光學活性聚合物是指聚合物不僅含有手性碳原子，而是指聚合物不僅含有手性碳原子，而且能使偏振光的偏振面旋轉(zhuǎn)，且能使偏振光的偏振面旋轉(zhuǎn)，真正具有旋光性真正具有旋光性，這種這種聚合物稱為聚合物稱為光學活性聚合物。光學活性聚合物。 改變手性碳原子改變手性碳原子C*的近鄰環(huán)境；的近鄰環(huán)境； 將側(cè)基中含有手性碳原子將側(cè)基中含有手性碳原子C*的烯烴聚合。的烯烴聚合。l改變手性碳原子改變手性碳原子C*的近鄰環(huán)境的近鄰環(huán)境 一種等量一種等量R和和S的外消旋單體，聚合后

13、得到的外消旋單體，聚合后得到的的也是也是等量外消旋聚合物的混合物，無旋光活性。等量外消旋聚合物的混合物，無旋光活性。 采用一種光學活性引發(fā)劑，可改變采用一種光學活性引發(fā)劑，可改變R和和S的比例。的比例。22將這種光學引發(fā)劑將這種光學引發(fā)劑優(yōu)先選擇優(yōu)先選擇一種對映體進入聚合物鏈一種對映體進入聚合物鏈的聚合反應稱為的聚合反應稱為立構選擇性聚合。立構選擇性聚合。CH2 CH S CH2 CH S*CH3CH3 R / S = 75 / 25光學活性聚合物光學活性聚合物CH2 CH CH3S*tBu CH CH2OHOH*(R)ZnEt2光學活性引發(fā)劑光學活性引發(fā)劑R / S= 50 / 5023l將

14、側(cè)基中含有手性將側(cè)基中含有手性C*的烯烴聚合的烯烴聚合CHCH3CH2 CHCH3CH2*CH3 CH CH2Et*(S)2ZnTiCl4CHCH3CH2 CH CH2 CHCH3CH2*CHCH3CH3CH2*（S 100）R / S = 50 / 5024257.2.2 立構規(guī)整性聚合物的性能立構規(guī)整性聚合物的性能 -烯烴聚合物烯烴聚合物聚合物的立構規(guī)整性影響聚合物的結晶能力。聚合物的聚合物的立構規(guī)整性影響聚合物的結晶能力。聚合物的立構規(guī)整性好，分子排列有序，有利于結晶高結晶度導立構規(guī)整性好，分子排列有序，有利于結晶高結晶度導致高熔點、高強度、高耐溶劑性致高熔點、高強度、高耐溶劑性如：如：

15、無規(guī)無規(guī)PP，非結晶聚合物，蠟狀粘性體，密度非結晶聚合物，蠟狀粘性體，密度0.85 全同全同PP 和和間同間同PP，高度結晶材料，具有高強度、高度結晶材料，具有高強度、高耐溶劑性，用作塑料和合成纖維。高耐溶劑性，用作塑料和合成纖維。 全同全同PP 的的Tm為為175 ，可耐蒸汽消毒，密度，可耐蒸汽消毒，密度0.90。26對于合成橡膠，希望得到高順式結構。對于合成橡膠，希望得到高順式結構。全同全同 Tm 128間同間同 Tm 1561, 4聚合物聚合物反式反式1, 4聚合物聚合物 Tg = 80, Tm = 148較硬的低彈性材料較硬的低彈性材料順式順式1, 4聚合物聚合物 Tg = 108,

16、Tm = 2 是彈性優(yōu)異的橡膠是彈性優(yōu)異的橡膠 聚二烯烴聚二烯烴 如丁二烯聚合物：如丁二烯聚合物： 1, 2聚合物聚合物 都具有較高的熔點都具有較高的熔點27聚烯烴聚烯烴相對密度相對密度熔點（熔點（）高密度聚乙烯高密度聚乙烯0.95無規(guī)聚丙烯無規(guī)聚丙烯0.8575全同聚丙烯全同聚丙烯0.92175全同聚全同聚1-丁烯丁烯0.91136全同聚全同聚3-甲基甲基-1-丁烯丁烯304全同聚全同聚4-甲基甲基-1-戊烯戊烯250順式順式1，4-聚丁二烯聚丁二烯1.01反式反式1，4-聚丁二烯聚丁二烯0.97146全同全同1，2-聚丁二烯聚丁二烯0.96126間同間同1，2-聚丁二烯聚丁二烯0.9615

17、628 全同立構聚合物全同立構聚合物和和間同立構聚合物間同立構聚合物 統(tǒng)稱為統(tǒng)稱為有規(guī)立構聚合物。有規(guī)立構聚合物。 7.2.3 立構規(guī)整度立構規(guī)整度 聚合物的立構聚合物的立構規(guī)整性規(guī)整性用立構規(guī)整度表征。用立構規(guī)整度表征。 立構規(guī)整度：立構規(guī)整度：是立構規(guī)整聚合物占總聚合物的分數(shù)，是立構規(guī)整聚合物占總聚合物的分數(shù)，是評價聚合物性能、引發(fā)劑定向聚合能力的重要指標是評價聚合物性能、引發(fā)劑定向聚合能力的重要指標 。 29溶解行為溶解行為化學鍵的特征吸收（化學鍵的特征吸收（IR）結晶度（結晶度（XRD）比重比重熔點（熔點（Tm）玻璃化溫度（玻璃化溫度（Tg）根據(jù)聚合物的物根據(jù)聚合物的物理性質(zhì)進行測定理

18、性質(zhì)進行測定（1）立構規(guī)整度的測定）立構規(guī)整度的測定30l全同聚丙烯的立構規(guī)整度全同聚丙烯的立構規(guī)整度(全同指數(shù)、等規(guī)度全同指數(shù)、等規(guī)度)常用沸騰正庚烷的萃取剩余物所占百分數(shù)表示。常用沸騰正庚烷的萃取剩余物所占百分數(shù)表示。聚丙烯的全同指數(shù)聚丙烯的全同指數(shù) (I I P) 沸騰正庚烷萃取剩余物重沸騰正庚烷萃取剩余物重未萃取時的聚合物總重未萃取時的聚合物總重31也可用紅外光譜的特征吸收譜帶測定也可用紅外光譜的特征吸收譜帶測定甲基的特征吸收，峰面積甲基的特征吸收，峰面積I I P KA975A1460全同螺旋鏈段特征吸收，峰面積全同螺旋鏈段特征吸收，峰面積32二烯烴聚合物的立構規(guī)整度用某種立構體的百

19、分含量二烯烴聚合物的立構規(guī)整度用某種立構體的百分含量表示，可用表示，可用IR、NMR測定。測定。 聚丁二烯聚丁二烯IR吸收譜帶吸收譜帶 立構規(guī)整度與結晶度有關，但不一定一致。立構規(guī)整度與結晶度有關，但不一定一致。例如高順式例如高順式1, 4聚丁二烯的分子鏈非常規(guī)整，但聚丁二烯的分子鏈非常規(guī)整，但常溫常溫無負荷時不結晶無負荷時不結晶。全同全同1, 2： 991、694 cm1間同間同1, 2： 990、664 cm1順式順式1, 4： 741 cm1 反式反式1, 4： 964 cm133n主引發(fā)劑主引發(fā)劑周期表中周期表中過渡金屬化合物過渡金屬化合物Ti Zr V Mo W Cr的的鹵化物鹵化物

20、氧鹵化物氧鹵化物乙酰丙酮基乙酰丙酮基環(huán)戊二烯基環(huán)戊二烯基l 副族：副族：TiCl3( 、 、 ) 的活性較高的活性較高主要用于主要用于 -烯烴烯烴的的聚合聚合ZieglerNatta引發(fā)劑引發(fā)劑l Co、Ni、Ru（釕）、（釕）、Rh （銠）（銠） 的鹵化的鹵化物或羧酸鹽物或羧酸鹽, 主要用于主要用于二烯烴二烯烴的聚合的聚合族：族：34n共引發(fā)劑共引發(fā)劑l主族的金屬有機化合物主族的金屬有機化合物 主要有：主要有： RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3 R為為111碳的烷基或環(huán)烷基碳的烷基或環(huán)烷基l 有機鋁有機鋁化合物應用最多：化合物應用最多： Al Hn R3n Al Rn X3n n = 0

21、1 X = F、Cl、Br、I35l當主引發(fā)劑選同當主引發(fā)劑選同TiCl3，從制備方便、價格和聚合物從制備方便、價格和聚合物質(zhì)量考慮，多選用質(zhì)量考慮，多選用AlEt2Cl。lAl/Ti 的的摩爾摩爾比是決定引發(fā)劑性能的重要因素比是決定引發(fā)劑性能的重要因素 適宜的適宜的Al / Ti比為比為 1. 5 2. 5產(chǎn)物的立構規(guī)整度產(chǎn)物的立構規(guī)整度 質(zhì)量質(zhì)量聚合速率聚合速率 產(chǎn)量產(chǎn)量: g產(chǎn)物產(chǎn)物/gTi評價評價Z-N引發(fā)劑的依據(jù)引發(fā)劑的依據(jù)36主引發(fā)劑和共引發(fā)劑的組合：主引發(fā)劑和共引發(fā)劑的組合：最常用：最常用：TiCl4或或TiCl3和三烷基鋁（和三烷基鋁（AlR3，如，如AlEt3）相引發(fā)體系：相

22、引發(fā)體系：高價態(tài)過渡金屬鹵化物，如高價態(tài)過渡金屬鹵化物，如TiCl4，與與AlR3或或AlR2Cl組合，組合，為典型的為典型的Ziegler引發(fā)劑引發(fā)劑。 該引發(fā)體系在低于該引發(fā)體系在低于-78下溶于甲苯或庚烷中，形成下溶于甲苯或庚烷中，形成絡合物溶液，可使乙烯很快聚合，但對丙烯聚合活性絡合物溶液，可使乙烯很快聚合，但對丙烯聚合活性很低。升溫轉(zhuǎn)為非相，活性提高。很低。升溫轉(zhuǎn)為非相，活性提高。非相引發(fā)體系：非相引發(fā)體系：低價態(tài)過渡金屬鹵化物，如低價態(tài)過渡金屬鹵化物，如TiCl3為不溶于烴類的結晶性固體，與為不溶于烴類的結晶性固體，與AlR3或或AlR2Cl組組合，仍為非相，合，仍為非相，典型的典

23、型的Natta引發(fā)劑引發(fā)劑，對，對-烯烴有高烯烴有高活性和高定向性。活性和高定向性。7.3.2 Z-N引發(fā)劑的溶解性能引發(fā)劑的溶解性能 37使用使用Z-N引發(fā)劑注意的問題引發(fā)劑注意的問題n主引發(fā)劑主引發(fā)劑鹵化鈦鹵化鈦的性質(zhì)非?；顫?，在空氣中吸濕的性質(zhì)非常活潑，在空氣中吸濕后發(fā)煙、自燃，并可發(fā)生水解、醇解反應；后發(fā)煙、自燃，并可發(fā)生水解、醇解反應；n共引發(fā)劑共引發(fā)劑烷基鋁烷基鋁，性質(zhì)也極活潑，易水解，接觸，性質(zhì)也極活潑，易水解，接觸空氣中氧和潮氣迅速氧化、甚至燃燒、爆炸空氣中氧和潮氣迅速氧化、甚至燃燒、爆炸 l在保持和轉(zhuǎn)移操作中必須在在保持和轉(zhuǎn)移操作中必須在無氧干燥的無氧干燥的N2中進行；中進行

24、；l在生產(chǎn)過程中，原料和設備要求在生產(chǎn)過程中，原料和設備要求除盡雜質(zhì)除盡雜質(zhì)，尤其是，尤其是氧和水分；氧和水分；l聚合完畢，工業(yè)上常用聚合完畢，工業(yè)上常用醇解醇解法除去殘留引發(fā)劑。法除去殘留引發(fā)劑。385060：第一代，：第一代，活性低、定向能力也不高（如丙烯的活性低、定向能力也不高（如丙烯的Ti引發(fā)劑，活性：引發(fā)劑，活性：5kgPP/gTi；IIP90）60s：第二代：第二代（加入帶孤對電子的第三組分如（加入帶孤對電子的第三組分如Lewis堿，堿，電子給體），具有較高的活性（電子給體），具有較高的活性（50kgPP/gTi）和定向性）和定向性（IIP 95）；）；需洗滌殘余引發(fā)劑，以免影響性

25、能。需洗滌殘余引發(fā)劑，以免影響性能。70s末、末、80s初：第三代初：第三代（將（將TiCl4負載在載體如負載在載體如MgCl2上，上，同時引入了第三組分），活性高（同時引入了第三組分），活性高（2,400kgPP/gTi），），IIP高達高達98%。聚合物顆粒形態(tài)較好，易分離，避免了。聚合物顆粒形態(tài)較好，易分離，避免了聚合物的洗滌。聚合物的洗滌。單位質(zhì)量鈦所能引發(fā)合單位質(zhì)量鈦所能引發(fā)合成聚丙烯的質(zhì)量成聚丙烯的質(zhì)量39負載的影響負載的影響l 研磨法研磨法l 化學反應法化學反應法催化劑載體催化劑載體高分子催化劑高分子催化劑晶體缺陷晶體缺陷4080年代中：第四代（年代中：第四代（化學組分與第三代相

26、同，但采用化學組分與第三代相同，但采用球形載體），不但具有第三代引發(fā)劑高活性、高等規(guī)球形載體），不但具有第三代引發(fā)劑高活性、高等規(guī)度的特點，而且球形大顆粒流動性好，無需造粒（可度的特點，而且球形大顆粒流動性好，無需造粒（可直接進行加工）；采用直接進行加工）；采用多孔性球形引發(fā)劑多孔性球形引發(fā)劑還可通過分還可通過分段聚合方法制備聚烯烴合金。段聚合方法制備聚烯烴合金。第五代第五代 Ziegler-Natta Single-Site 單活性中心引發(fā)劑：茂金屬引發(fā)劑（尚在研發(fā)中）單活性中心引發(fā)劑：茂金屬引發(fā)劑（尚在研發(fā)中）茂金屬引發(fā)劑（已工業(yè)應用）茂金屬引發(fā)劑（已工業(yè)應用）41丙烯丙烯由由-TiCl3

27、AlEt3(AlEt2Cl)體系引發(fā)進行配位聚體系引發(fā)進行配位聚合，機理特征與合，機理特征與活性陰離子活性陰離子聚合相似，基無反應主聚合相似，基無反應主要有：要有：鏈引發(fā)、鏈增長組成，難終止，難轉(zhuǎn)移。鏈引發(fā)、鏈增長組成，難終止，難轉(zhuǎn)移。7.4 丙烯的配位聚合丙烯的配位聚合對于相催化劑體系，可參照陰離子聚合速率方程：對于相催化劑體系，可參照陰離子聚合速率方程：Rp= kpC*M 4243曲曲A由研磨或活化后引由研磨或活化后引發(fā)體系產(chǎn)生：發(fā)體系產(chǎn)生：第第段增長期，段增長期，在短時間內(nèi)速率增至最大；第在短時間內(nèi)速率增至最大；第II段衰減期；第段衰減期；第III段穩(wěn)定期，段穩(wěn)定期，速率幾乎不變。速率幾

28、乎不變。曲曲B采用未經(jīng)研磨或未采用未經(jīng)研磨或未活化引發(fā)劑：活化引發(fā)劑：第第段速率隨時段速率隨時間增加，是引發(fā)劑粒子逐漸破間增加，是引發(fā)劑粒子逐漸破碎、表面積逐漸增大所致；隨碎、表面積逐漸增大所致；隨著粒子破碎和聚集達到平衡，著粒子破碎和聚集達到平衡，進入穩(wěn)定期（第進入穩(wěn)定期（第II段）。段）。 RpABt447.4.3 丙烯配位聚合的定向機理丙烯配位聚合的定向機理 配位聚合配位聚合是指烯類單體的是指烯類單體的 C=C首先在首先在過渡金屬引發(fā)劑活過渡金屬引發(fā)劑活性中心性中心上進行上進行配位、活化配位、活化，隨，隨后后單體分子單體分子相繼相繼插入插入過渡過渡金屬碳鍵金屬碳鍵中進行鏈中進行鏈增增長長

29、的過程。的過程。 鏈增長反應可表示如下：鏈增長反應可表示如下：45MtCH CH2-+CH CH2RCH CH2 CH CH2Mt+-RR過渡金屬過渡金屬空位空位環(huán)狀過環(huán)狀過渡狀態(tài)渡狀態(tài)鏈增長過程的本質(zhì)是鏈增長過程的本質(zhì)是單體單體對增長鏈端絡合物的對增長鏈端絡合物的插入反應插入反應MtCH CH2 -+C C2RHHC C2RHH46 配位聚合機理一直是該領域最活躍、最引人注配位聚合機理一直是該領域最活躍、最引人注目的課題，但至今沒有能解釋所有實驗的統(tǒng)一理目的課題，但至今沒有能解釋所有實驗的統(tǒng)一理論。有兩種理論獲得大多數(shù)人的贊同。論。有兩種理論獲得大多數(shù)人的贊同。1. Natta 的雙金屬機理

30、的雙金屬機理 1959年由年由Natta首先提出，以后得到一些人的支持首先提出，以后得到一些人的支持,要點如下：要點如下： 引發(fā)劑的引發(fā)劑的兩組分兩組分首先起反應，首先起反應， 形成含有形成含有兩種金屬兩種金屬的橋形絡合物的橋形絡合物聚合活性中心聚合活性中心47TiCl3+AlEt3活性中心活性中心l -烯烴的富烯烴的富電子雙鍵在親電子雙鍵在親電子的過渡金電子的過渡金屬屬Ti上配位，上配位，生成生成 -絡合物絡合物l缺電子的橋形絡缺電子的橋形絡合物部分極化后，合物部分極化后，由配位的單體和橋由配位的單體和橋形絡合物形成形絡合物形成六元六元環(huán)過渡狀態(tài)環(huán)過渡狀態(tài)48l極化的單體插入極化的單體插入A

31、lC鍵后，六元鍵后，六元環(huán)瓦解，重新生環(huán)瓦解，重新生成四元環(huán)的橋形成四元環(huán)的橋形絡合物絡合物l單體首先在單體首先在Ti上配位（引發(fā)）上配位（引發(fā)）然后然后Al CH2CH3鍵斷裂，鍵斷裂， CH2CH3碳負離子連碳負離子連接到單體的接到單體的 - 碳原子上碳原子上（Al上增長），據(jù)此稱為上增長），據(jù)此稱為配位陰離子機理配位陰離子機理49存在問題：存在問題： 1.無共催化劑也可以聚合無共催化劑也可以聚合2.對聚合物鏈在對聚合物鏈在Al上增長提出異議上增長提出異議;3. 該機理沒有涉及規(guī)整結構的成因該機理沒有涉及規(guī)整結構的成因。Ti上引發(fā)上引發(fā)，Al上增長上增長502. Cossee-Arlman

32、單金屬機理單金屬機理 Cossee（荷蘭物理化學家）于荷蘭物理化學家）于1960年首先提出，年首先提出，活性中心是帶有一個空位的以過渡金屬為中心的活性中心是帶有一個空位的以過渡金屬為中心的正正八面體理論八面體理論經(jīng)經(jīng)Arlman補充完善，得到大部分人的認補充完善，得到大部分人的認同。同。51在晶粒的邊、楞上存在帶在晶粒的邊、楞上存在帶有一個空位的五氯配位體有一個空位的五氯配位體AlR3活性種活性種是一個是一個Ti上帶有一個上帶有一個R基、一個空位和四個氯的五基、一個空位和四個氯的五配位正八面體配位正八面體AlR3僅起到使僅起到使Ti烷基化的作用烷基化的作用TiClClClClCl(1)(2)(

33、3)(4)(5)(6)TiClClClClClRAlRR(2)(3)(4)(6)(5)TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)R52TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)RH2C CHCH3+-l鏈引發(fā)、鏈增長鏈引發(fā)、鏈增長鏈增長鏈增長kp配位配位加成加成插入插入移位移位TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)R+CH2 CHCH3TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)H2C CHRCH3(5)TiClClClCl(2)(3)(4)(6)CH2 CHRCH353u插入反應是配位陰離子機理插入反應是配位陰離子機理 由于單體由于單體 電子的作用，使原來的

34、電子的作用，使原來的TiC鍵活化，極化鍵活化，極化的的Ti C 鍵斷裂，完成單體的插入反應鍵斷裂，完成單體的插入反應u增長活化能的含義和實質(zhì)增長活化能的含義和實質(zhì) R基離基離 碳原子的距離大于形成碳原子的距離大于形成CC 鍵的平衡距離鍵的平衡距離（1. 54 ），），需要移動需要移動1. 9 ，實現(xiàn)遷移需要供給一定實現(xiàn)遷移需要供給一定的能量的能量u立構規(guī)整性成因立構規(guī)整性成因 單體如果在空位單體如果在空位和空位和空位交替增長，所得的交替增長，所得的聚合物將是間同立構，實際上得到的是全同立構，表明聚合物將是間同立構，實際上得到的是全同立構，表明每次增長后每次增長后R基將飛回空位基將飛回空位，重新

35、形成空位，重新形成空位。54 R的的“ 飛回飛回”速度速度單體配位插入速度單體配位插入速度需要能量需要能量放出能量放出能量按此設想，按此設想，聚丙烯的聚丙烯的全同全同與與間同間同立構之比應取決于立構之比應取決于降低溫度會降低降低溫度會降低R基的飛回速度，形成間同基的飛回速度，形成間同PP。實實驗證明，驗證明，在在70聚合可獲得聚合可獲得間同間同PP，50 , 全同全同立構。立構。存在問題：存在問題： 增長鏈增長鏈飛回飛回原來的空位的假定，在熱力學上不夠原來的空位的假定，在熱力學上不夠合理，不能解釋合理，不能解釋共引發(fā)劑共引發(fā)劑對對PP立構規(guī)整度的影響立構規(guī)整度的影響。55直接證據(jù)直接證據(jù)： 用

36、標記元素的終止劑終止增長鏈用標記元素的終止劑終止增長鏈 14CH3OH 14CH3O H 得到的聚合物無得到的聚合物無14C放射性，表明加上的是放射性，表明加上的是H+，由此可表明由此可表明鏈端是陰離子。因此，配位聚合屬于鏈端是陰離子。因此，配位聚合屬于配配位陰離子聚合位陰離子聚合。反應是陰離子性質(zhì)反應是陰離子性質(zhì)間接證據(jù)間接證據(jù)： -烯烴的聚合速率隨雙鍵上烷基的增大而降低烯烴的聚合速率隨雙鍵上烷基的增大而降低CH2=CH2 CH2=CHCH3 CH2=CHCH2CH356配位聚合配位聚合也叫也叫絡合聚合絡合聚合，是指聚合反應所采用的引發(fā)劑，是指聚合反應所采用的引發(fā)劑乃金屬有機化合物與過渡金屬

37、化合物的絡合體系；單體乃金屬有機化合物與過渡金屬化合物的絡合體系；單體在聚合反應過程中通過向活性中心進行配位而后再在聚合反應過程中通過向活性中心進行配位而后再插入插入活性中心離子與反離子之間，最后完成聚合反應過程?；钚灾行碾x子與反離子之間，最后完成聚合反應過程。57n幾種聚合名稱含義的區(qū)別幾種聚合名稱含義的區(qū)別l配位聚合配位聚合、絡合聚合、插入聚合絡合聚合、插入聚合 在含意上是一樣的，可互用。在含意上是一樣的，可互用。 一般認為，配位比絡合表達的意義更明確一般認為，配位比絡合表達的意義更明確 配位聚合的結果：配位聚合的結果： 可以形成有規(guī)立構聚合物可以形成有規(guī)立構聚合物 也可以是無規(guī)聚合物也可

38、以是無規(guī)聚合物58l定向聚合定向聚合、有規(guī)立構聚合有規(guī)立構聚合 這兩者是同意語，是以產(chǎn)物的結構定義的，這兩者是同意語，是以產(chǎn)物的結構定義的，都是指以形成有規(guī)立構聚合物為主的聚合過程。都是指以形成有規(guī)立構聚合物為主的聚合過程。 乙丙橡膠的制備采用乙丙橡膠的制備采用ZN催化劑，屬于配催化劑，屬于配位聚合，但結構是無規(guī)的，不是定向聚合。位聚合，但結構是無規(guī)的，不是定向聚合。59因為大量甲基的存在因為大量甲基的存在破壞破壞了聚乙烯的高度結構對稱性而成了聚乙烯的高度結構對稱性而成為橡膠。分子鏈上不含雙鍵，所以為橡膠。分子鏈上不含雙鍵，所以耐耐臭氧、臭氧、耐耐化學品、化學品、耐耐老化、老化、耐耐侯性最佳。

39、密度侯性最佳。密度小小，有優(yōu)異的，有優(yōu)異的電電性能和性能和耐油耐油性。性。也因為分子鏈上不含雙鍵，所以只能采用過氧化物進行自也因為分子鏈上不含雙鍵，所以只能采用過氧化物進行自由基型鏈轉(zhuǎn)移由基型鏈轉(zhuǎn)移硫化硫化，硫化速度慢，粘接性能差。采用加入，硫化速度慢，粘接性能差。采用加入少量共軛雙烯作為第三單體進行少量共軛雙烯作為第三單體進行三元共聚三元共聚來改善硫化性來改善硫化性能能三元乙丙橡膠三元乙丙橡膠。60 線形低密度聚乙烯線形低密度聚乙烯（LLDPE）：由乙烯與少量）：由乙烯與少量 -烯烯烴配位共聚合而成，其聚合物主鏈上含有一定數(shù)目烴配位共聚合而成，其聚合物主鏈上含有一定數(shù)目的碳數(shù)為的碳數(shù)為2-4

40、的烷基，分子鏈呈線形。的烷基，分子鏈呈線形。幾種聚乙烯的鏈形態(tài)可簡單示意如下：幾種聚乙烯的鏈形態(tài)可簡單示意如下：LLDPEHDPELDPE6162636465即即環(huán)戊二烯基環(huán)戊二烯基（簡稱茂，（簡稱茂，Cp），茂金屬引發(fā)劑是由），茂金屬引發(fā)劑是由環(huán)戊二烯環(huán)戊二烯、IV B族過渡金屬族過渡金屬和和非茂配體非茂配體組成的有機組成的有機金屬絡合物。是一類烯烴配位聚合高效引發(fā)劑。金屬絡合物。是一類烯烴配位聚合高效引發(fā)劑。66雙雙環(huán)環(huán)戊戊二二烯烯茚茚芴芴 茂型配體：茂型配體：至少一個茂基至少一個茂基(Cp)、茚基、茚基(Ind)、芴基、芴基(Flu)或其的衍生物（環(huán)上氫被烷基取代）或其的衍生物（環(huán)上氫被

41、烷基取代）其中的五元環(huán)可以是單環(huán)，也可是雙環(huán)。其中的五元環(huán)可以是單環(huán)，也可是雙環(huán)。 金屬金屬M：主要為鋯（主要為鋯（Zr）、鈦（）、鈦（Ti）、鉿（）、鉿（Hf）等，）等，分別稱為分別稱為茂鋯、茂鈦和茂鉿茂鋯、茂鈦和茂鉿；非茂配體非茂配體X：一般為氯、甲基、苯基；一般為氯、甲基、苯基；67主要有三類結構：主要有三類結構：68茂金屬引發(fā)劑的優(yōu)點：茂金屬引發(fā)劑的優(yōu)點：1）高活性：）高活性：幾乎幾乎100%金屬原子可形成活性中心，金屬原子可形成活性中心，而而Z-N引發(fā)劑只有引發(fā)劑只有13%形成活性中心。形成活性中心。 Cp2ZrCl2/MAO用于乙烯聚合時，活性為用于乙烯聚合時，活性為108kg/g

42、Zr.h，而高效，而高效Z-N引發(fā)劑為引發(fā)劑為106kg/gTi.h。692）單一活性中心：）單一活性中心：定向能力強，能使丙烯、定向能力強，能使丙烯、苯乙烯等聚合成間同立構聚合物。苯乙烯等聚合成間同立構聚合物。3）產(chǎn)物的分子量分布很窄，產(chǎn)物的分子量分布很窄，1.051.8。共。共聚物組成一。聚物組成一。4）單體適應面寬：）單體適應面寬：幾乎能使所有乙烯基單幾乎能使所有乙烯基單體聚合，包括氯乙烯、丙烯腈等極性單體。體聚合，包括氯乙烯、丙烯腈等極性單體。缺點：合成困難；價格昂貴；且很難從聚合物中缺點：合成困難；價格昂貴；且很難從聚合物中脫除；對氧和水分敏感。脫除；對氧和水分敏感。70茂金屬引發(fā)劑單獨使用時沒有活性，須與茂金屬引發(fā)劑單獨使用時沒有活性，須與共引發(fā)共引發(fā)劑甲基鋁氧烷、三甲基鋁或二甲基氟化鋁等劑甲基鋁氧烷、三甲基鋁或二甲基氟化鋁等共用。共用。一般要求共引發(fā)劑大大過量。一般要求共引發(fā)劑大大過量。 茂金屬引發(fā)劑用于烯烴和乙烯基單體聚合，茂金屬引發(fā)劑用于烯烴和