北師大版有機(jī)化學(xué)現(xiàn)代物理實(shí)驗(yàn)方法的應(yīng)用104

1、1會(huì)計(jì)學(xué)北師大版有機(jī)化學(xué)現(xiàn)代物理實(shí)驗(yàn)方法的北師大版有機(jī)化學(xué)現(xiàn)代物理實(shí)驗(yàn)方法的應(yīng)用應(yīng)用104第一節(jié) 電磁波譜的一般概念 = c / c = 31010cm/s=頻率，單位：S-1,赫（HZ）；=波長，單位：cm，m, nm等 = 1 / =波數(shù)，即在1cm長度內(nèi)波的數(shù)目，單位： cm-1一、光的頻率與波長二、光的能量及分子吸收光譜 E=h=hc/ h-普郎克常數(shù)（6.62610-34J.S）1.光的能量2.分子吸收光譜第二節(jié) 紫外和可見吸收光譜(uv) Ultraviolet Spectrum一、朗勃特比爾定律和紫外光譜圖1Lambert-Beer定律A: 吸光度； ：摩爾吸收系數(shù)c：溶液物質(zhì)的

2、量濃度 I0 ：入射光強(qiáng)度L：液層的厚度； I：透射光強(qiáng)度 A= cl = logII0II0T =T: 透射率，T%: 百分透射率2紫外光譜的產(chǎn)生 物質(zhì)分子吸收一定波長的紫外光時(shí)，電子發(fā)生躍遷所產(chǎn)生的吸收光譜稱為紫外光譜。 紫外光譜的波長范圍為100400nm100200nm（遠(yuǎn)紫外區(qū)）200400nm（近紫外區(qū)）可見光譜的波長范圍為400800nm443紫外光譜的表示方法數(shù)值表示法:用max和max表示圖譜表示法（P191圖8-3），價(jià)電子類型( 鍵電子、 鍵電子和未成鍵的n 電子)E * * n* n*n1.電子躍遷的類型二、紫外光譜與有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系（1） * 躍遷 飽和烴 max2

3、00nm（2） n*躍遷 飽和醇、醚、胺、鹵化物等 max200nm（3） n*躍遷COHCONOO,CS,NNmax=200400nm 由 n*躍遷引起的吸收帶稱為R吸收帶，其特點(diǎn)為吸收峰很弱， max 104。共軛雙鍵增加，max向長波方向移動(dòng)， max也隨之增加。E1帶E2帶B帶E1E2B（5）芳香族化合物有三個(gè)吸收帶2. 紫外光譜常用術(shù)語 紅移：最大吸收峰波長移向長波。 藍(lán)移：最大吸收峰波長移向短波。 生色基：產(chǎn)生紫外（或可見）吸收的不飽和基團(tuán)，如：C=C、C=O、NO2等。 助色基：其本身在紫外或可見光區(qū)不顯吸收，但當(dāng)其與生色基相連時(shí)，能使后者吸收峰移向長波或吸收強(qiáng)度增加 （或同時(shí)兩

4、者兼有），如：-OH、-NH2、Cl等。三、紫外光譜與有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系 一般紫外光譜是指200400nm的近紫外區(qū)，即紫外光譜適用于分子中具有不飽和結(jié)構(gòu)，特別是共軛結(jié)構(gòu)的化合物。第三節(jié) 紅外光譜 ( I R )Infrared Spectroscopy 紅外光譜是指以連續(xù)波長的紅外線為光源照射樣品產(chǎn)生的吸收光譜。 紅外光譜是由于分子的振動(dòng)能級(jí)的躍遷而產(chǎn)生的一、紅外光譜圖的表示方法P195圖8-5 紅外光譜圖用波長（或波數(shù)）為橫坐標(biāo)，用透射百分率（T%）為縱坐標(biāo)表示吸收強(qiáng)度。二、分子的振動(dòng)與紅外光譜的基本原理 （1）伸縮振動(dòng)成鍵原子沿著鍵軸的伸長或縮短（鍵長發(fā)生改變，鍵角不變）。不對(duì)稱伸

5、縮振動(dòng)對(duì)稱伸縮振動(dòng)1分子的振動(dòng)類型（2）彎曲振動(dòng)引起鍵角改變的振動(dòng)剪式振動(dòng)平面搖擺非平面搖擺扭曲振動(dòng)面內(nèi)彎曲面外彎曲2振動(dòng)頻率（振動(dòng)能量）m1m2K雙 原 子 分 子 伸 縮 振 動(dòng) 示 意 圖=21=m1m2m1+ m2折合質(zhì)量: 化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率k：化學(xué)鍵的強(qiáng)度（力常數(shù)k）， m1和m2： 原子的質(zhì)量=21c=21cC -光速3 1010cm/s =12cki三、紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系多原子分子有3n-6種振動(dòng)方式1特征吸收峰和指紋區(qū)官能團(tuán)區(qū)： = 40001400cm-1 主要是由化學(xué)鍵和官能團(tuán)的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的,故稱為特征吸收峰(或官能團(tuán)區(qū))。在官能團(tuán)區(qū),吸收峰存在與否可用于確定某種鍵

6、或官能團(tuán)是否存在,是紅外光譜的主要用途。 吸收峰密集而復(fù)雜，像人的指紋一樣，所以叫指紋區(qū)。在指紋區(qū)內(nèi)，吸收峰位置和強(qiáng)度不很特征，很多峰無法解釋。但分子結(jié)構(gòu)的微小差異卻都能在指紋區(qū)得到反映。因此，在確認(rèn)有機(jī)化合物時(shí)用處也很大。如果兩個(gè)化合物有相同的光譜，即指紋區(qū)也相同，則它們是同一化合物。 指 紋 區(qū): = 1400400cm-1 2相關(guān)峰 一種基團(tuán)可以有數(shù)種振動(dòng)形式，每種振動(dòng)形式都產(chǎn)生一個(gè)相應(yīng)的吸收峰，通常把這些互相依存而又互相可以佐證的吸收峰稱為相關(guān)峰。例如:炔烴RCCHCHCCCH伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)彎曲振動(dòng)33203310226021007006001).烷基彎曲振動(dòng)弱CH30002800C

7、H14751300CH31375CH(CH3)213701385C(CH3)313701395伸縮振動(dòng)彎曲振動(dòng)彎曲振動(dòng)彎曲振動(dòng)彎曲振動(dòng)強(qiáng)弱等強(qiáng)強(qiáng)強(qiáng)強(qiáng)（CH2)722724nn4彎曲振動(dòng)弱CH30002800CH14751300CH31375CH(CH3)213701385C(CH3)313701395伸縮振動(dòng)彎曲振動(dòng)彎曲振動(dòng)彎曲振動(dòng)彎曲振動(dòng)強(qiáng)弱等強(qiáng)強(qiáng)強(qiáng)強(qiáng)（CH2)722724nn42).烯基CHCCCH伸縮伸縮彎曲3095301016801600980650中甚弱強(qiáng)強(qiáng)中中3).炔基強(qiáng)CHCCCH伸縮伸縮彎曲3320331022602100700600甚弱強(qiáng)中4).芳基中ArHArH骨架伸縮伸縮

8、彎曲3030160014501225650弱四峰可變強(qiáng)第四節(jié) 核磁共振譜（NMR）Nuclear Magnetic Resonance 凡是自旋量子數(shù)I不等于零的原子核，都可發(fā)生核磁共振但到目前為止，有實(shí)用價(jià)值的實(shí)際上只有1H（I=1/2），叫氫譜，常用1HNMR表示；13C （I=1/2）叫碳譜，常用13CNMR表示。一、基本知識(shí)1.核的自旋與磁性 由于氫原子核是帶電體，當(dāng)自旋時(shí)，可產(chǎn)生一個(gè)磁場，形成磁矩。I=1/2的核，自旋狀態(tài)有兩種：ms= +1/2和ms= - 1/2 磁矩在外磁場中的取向是量子化的，取向數(shù)為2I+1個(gè)每一個(gè)取向都可以用一個(gè)自旋磁量子數(shù)ms來表示， ms=I，I-1，I

9、-2.兩個(gè)能級(jí)之差為E： Ho1H1HE = h低能態(tài)高能態(tài)氫原子在外加磁場中的取向r為磁旋比，一個(gè)核常數(shù)，h為Planck常數(shù)，6.62610-34J.SB02.核磁共振現(xiàn)象ms= +1/2ms= - 1/2h0E = rh2B0E = h0E = rh2B0=2B00rEB0m = 1/2s+m = 1/2sE 3.核磁共振譜儀及核磁共振譜的表示方法（1）核磁共振譜儀基本原理示意圖 NS無線電波振蕩器接受器掃描發(fā)生器記錄顯示器信號(hào) 2.核磁共振譜圖的表示方法收強(qiáng)度吸磁場強(qiáng)度（ ）Ho高場低場信號(hào)若固定 ，改變 ，叫掃頻固定 ，改變 ，叫掃場現(xiàn)多用掃場方法得到譜圖HoHo固定B0,改變,叫掃

10、頻; 固定,改變B0,叫掃場B0頻率二、屏蔽效應(yīng)和化學(xué)位移1屏蔽效應(yīng) 這種由于電子產(chǎn)生的感應(yīng)磁場對(duì)外加磁場的抵消作用稱為屏蔽效應(yīng)H0感應(yīng)磁場電電子子環(huán)環(huán)流流B0氫核感受到的有效磁場 B有效=B0B感應(yīng)所以,外加磁場的強(qiáng)度要增加才能使質(zhì)子的能級(jí)發(fā)生躍遷 質(zhì)子周圍的電子云密度越大，屏蔽效應(yīng)也越大，即在更高的磁場強(qiáng)度中才能發(fā)生躍遷收強(qiáng)度吸HoCH3CH2OH1HNM R圖乙 醇 的 P204氫核在分子中的化學(xué)環(huán)境不同，而顯示出不同的吸收峰,峰與峰之間的差距稱為化學(xué)位移。2.化學(xué)位移B03化學(xué)位移值 化學(xué)位移值的大小，可采用一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)化合物為原點(diǎn)，測出峰與原點(diǎn)的距離，就是該峰的化學(xué)位移值，一般采用四甲基

11、硅烷為標(biāo)準(zhǔn)物（代號(hào)為TMS）。如乙炔上的氫 60MHz, 108Hz 100MHz, 180Hz=樣品TMS儀器所用頻率106 標(biāo)準(zhǔn)化合物TMS的值為0。 用相對(duì)值表示化學(xué)位移:4.影響化學(xué)位移的因素（1）誘導(dǎo)效應(yīng)1值隨著鄰近原子或原子團(tuán)的電負(fù)性的增加而增加2 值隨著H原子與電負(fù)性基團(tuán)距離的增大而減小3 烷烴中H的值按伯、仲、叔次序依次增加CH3I CH3Br CH3Cl CH3FRO CH RO CCCH RO CCH RCH3 R2CH2 R3CH 1.1 1.3 1.5HH（2） 電子環(huán)流效應(yīng)苯去屏蔽作用也叫反屏蔽作用烯烴、醛中質(zhì)子也受到了反屏蔽，吸收峰移向低場，值增大（:=CH2 4.

12、57.5 ，醛 9.80.3，苯7.41.0）BO感應(yīng)磁場CCHH乙炔質(zhì)子受到了屏蔽，吸收峰移向高場，值減?。?.80.1感應(yīng)磁場BO三、峰面積與氫原子數(shù)目 在核磁共振譜圖中，每一組吸收峰都代表一種氫，每種共振峰所包含的面積是不同的，其面積之比恰好是各種氫原子數(shù)之比。收強(qiáng)度吸HoCH3CH2OH1HNM R圖乙 醇 的B0H個(gè)123H個(gè)H個(gè)TMS積分曲線示意圖收強(qiáng)度吸HoCH3CH2OH1HNMR圖乙醇的B0四、峰的裂分和自旋偶合這種使吸收峰分裂增多的現(xiàn)象稱為峰的裂分1峰的裂分H個(gè)123H個(gè)H個(gè)TM S積 分 曲 線 示 意 圖乙醇2自旋偶合 裂分是因?yàn)橄噜弮蓚€(gè)碳上質(zhì)子之間的自旋偶合（自旋干擾

13、）而產(chǎn)生的。（1）自旋偶合的產(chǎn)生HbCCBrHaHbHbHa兩個(gè) 為等價(jià)氫三個(gè) 為等價(jià)氫HaHb我們討論 、 的相互偶合情況HaHb溴乙烷：Hb三重峰，Ha四重峰H個(gè)123H個(gè)H個(gè)TM S積 分 曲 線 示 意 圖（1）（2）（3）H0兩個(gè)Ha的自旋組合方式：三重峰的面積之比為 1:2:1CH3CH2Brab分子中位置相鄰的碳上H間自旋的相互影響稱為自旋偶合（2）偶合常數(shù) P207偶合使得吸收信號(hào)裂分為多重峰，多重峰中相鄰兩個(gè)峰之間的距離稱為偶合常數(shù)（J）,單位為赫（Hz）。等性氫之間不產(chǎn)生信號(hào)的自旋裂分H個(gè)123H個(gè)H個(gè)TM S積 分 曲 線 示 意 圖JJ相互干擾的兩個(gè)質(zhì)子，其偶合常數(shù)必然

14、相等。JJJ3裂分峰數(shù)的計(jì)算(1)n + 1規(guī)則：相鄰氫核是等性質(zhì)子（n個(gè)）時(shí)，核磁共振信號(hào)峰裂分成n + 1重峰CH3CH2Brab34重峰面積之比1:2:11:3:3:1(2)當(dāng)相鄰氫核是有幾種磁不等性氫時(shí)，裂分峰數(shù)為（n + 1）（n+ 1）（n+ 1）Cl2CHCH2CHBr2ab4重峰c五、化學(xué)等同和磁等同的質(zhì)子P208如果分子中兩個(gè)質(zhì)子處于相同的化學(xué)環(huán)境，那么這兩個(gè)質(zhì)子是化學(xué)等同的質(zhì)子，否則是化學(xué)不等同的質(zhì)子，化學(xué)等同的質(zhì)子具有相同的化學(xué)位移，反之則不一定。CH3CH3CH3CH2BrabCH3C=CHClHCH3C=CHCH3H與手性碳原子相連的上的兩個(gè)質(zhì)子是化學(xué)不等同的CCH2

15、CH3ClCH3H*CH3HHCH3HCl注意環(huán)上的CH2CH3C2H5ClH3CHHP209如果兩個(gè)質(zhì)子化學(xué)等同，且對(duì)組外任何一個(gè)質(zhì)子核的偶合作用強(qiáng)度相同（即J值相同）則兩質(zhì)子是磁等同的NO2H2H1H4H3CH3磁不等同的質(zhì)子肯定是化學(xué)等同的，化學(xué)等同的質(zhì)子不一定是磁等同的。單鍵帶有雙鍵性質(zhì)RCONHH如果化學(xué)等同的質(zhì)子也是磁等同的，且兩組質(zhì)子的化學(xué)位移和偶合常數(shù)滿足/J 6，則產(chǎn)生的氫譜稱為一級(jí)譜圖。一級(jí)譜圖1.裂分峰數(shù)目符合n+1規(guī)律，峰面積之比等于二項(xiàng)式展開式系數(shù)之比。2.和J可從圖中直接讀出。例: 某分子式為C5H12O的化合物，含有五組不等性質(zhì)子，從NMR譜圖中見到： a 在= 0.9處有一個(gè)二重峰(6H) b 在=1.6處有一個(gè)多重峰(1H) c 在=2.6處有一個(gè)八重峰(1H) d 在=3.6處有一個(gè)單峰(1H) e 在=1.1處有一個(gè)二重峰(3H) CHCHCH3OHCH3CH3bcdea第一節(jié) 電磁波譜的一般概念 = c / c = 31010cm/s=頻率，單位：S-1,赫（HZ）；=波長，單位：cm，m, nm等 = 1 / =波數(shù)，即在1cm長度內(nèi)波的數(shù)目，單位： cm-1一、光的頻率與波長E1帶E2帶B帶E1E2B（5）芳香族化合物有三個(gè)吸收帶2振動(dòng)頻率（振動(dòng)能量）m1m2K雙 原 子 分