半導體制程用化學品應(yīng)用

1、Page 112/4/2021集成電路工業(yè)體系原料產(chǎn)業(yè)集成電路製造業(yè)電子產(chǎn)品矽石還原反應(yīng)純化還原精製多晶矽多晶矽長單晶切片研磨拋光磊晶矽晶圓矽晶圓氧化光罩校準蝕刻雜質(zhì)擴散離子植入化學氣相沉積電極金屬蒸著晶片檢查晶片製造晶片製造資訊產(chǎn)品消費性產(chǎn)品通訊產(chǎn)品其他系統(tǒng)產(chǎn)品系統(tǒng)產(chǎn)品製程服務(wù)邏輯設(shè)計電路設(shè)計圖形設(shè)計電路設(shè)計電路設(shè)計製作光罩模光罩製作光罩製作切割置放銲線塑模測試晶片封裝晶片封裝Page 212/4/2021Basic Structure of a Production ProcessDeposition(Oxidation, CVD,PVD)PhotolithograpyDoping(Imp

2、lantation, Diffusion)Structuring(Dry etch / Wet etch)Page 312/4/2021Wet Chemical ProcessProcess typeNumber in the 64M productionStrippingabout 20Etchingabout 15Cleaningabout 30Page 412/4/2021Wet Chemicals in IC ProductionWaferPhoto ResistsBulk GasesSpecialty gasesPhoto ancillariesWet ChemicalsEstima

3、ted materials costs for SC manufacturing worldwide 2002Deposition materialsOthersIn %Page 512/4/2021Use of Key Chemicals in the Semiconductor ProductionPhotoresist strippingResist removal Edge bead removerResist/Polyimid treatmentEtchingOxideNitrideSiliconTiN .CleaningPost CMP cleaningParticle remov

4、alHeavy metals, Ionsorganic contaminationsPost Polymer removersPost Plasma Etch Polymer removersPassivation of metal layersPad passivationH2SO4H2O2org. SolventsDMSONMP .H2SO4H2O2NH4OHHClHFCitric acidorg. SolventsHFHClH3PO4H2O2NH4OHHNO3KOH / NaOHHydroxyamineEthanoldiamineAlkyl diolWet ChemistryPage 6

5、12/4/2021濕式清潔技術(shù)與化學品濕式清潔技術(shù)自60年代RCA公司研發(fā)出來後使用至今已有30多年。雖然目前有許多新的清潔方式推出，然RCA清潔技術(shù)仍被廣泛使用，這乃是可能有效地去除在晶片表面的各式污染源，並不會對晶片產(chǎn)生缺陷或刻痕，且使用操作方便安全，因此被廣為採用。濕式清潔在目前半導體業(yè)界仍以RCA SC-1, SC-2兩段步驟搭配SPM及DHF為主流，其主要清洗機制為： SC-1：清除微粒子 SC-2：清除金屬粒子 SPM：清除有機物 DHF：清除表層氧化物Page 712/4/2021濕式清潔技術(shù)與化學品 RCA Standard Clean 1 (SC-1，又稱，又稱APM) NH

6、4OH/H2O2/H2O 主要應(yīng)用在微粒子之清除。利用NH4OH之弱鹼性來活化Si晶圓表層，將附著於表面之微粒子去除，此外NH4OH具強化合力，也可同時去除部份金屬離子。一般是以NH4OH:H2O2:H2O = 1:1:5之體積比例混合液在70oC溫度下進行5-10分鐘之浸泡清洗。nRCA Standard Clean 2 (SC-2，又稱，又稱HPM) HCl/H2O2/H2O 主要應(yīng)用在金屬離子之去除，利用HCl所形成之活性離子易與金屬離子化合之原理。一般是以HCl:H2O2:H2O = 1:1:6之體積比例混合液在70oC溫度下進行5-10分鐘之浸泡清洗。Page 812/4/2021濕

7、式清潔技術(shù)與化學品 Piranha Clean (SPM) H2SO4/H2O2 主要應(yīng)用在有機物之去除，利用H2SO4之氧化性來破壞有機物中之碳氫鍵結(jié)。一般是以 4:1之體積比例混合液在120oC溫度下進行10-15分鐘之浸泡清洗。 Dilute HF Clean(DHF) HF/H2O 主要應(yīng)用在清除矽晶圓表面自然生成之二氧化矽層，由於此氧化物層厚度有限，一般均使用經(jīng)稀釋處理之氫氟酸(HF 1%最為普遍)在室溫下與SiO2形成H2SiF6之方式去除之。清洗時間一般在15秒-30秒。 在完成上述濕式清潔技術(shù)程序後，可以IPA來進行蒸氣乾燥，以避免在晶圓表面上流下水痕。Page 912/4/2

8、021微影技術(shù)用化學品 光刻膠稀釋液光刻膠稀釋液 光刻膠乃是經(jīng)由旋轉(zhuǎn)塗佈程序而在晶片上形成薄膜，然若其黏度溫過高經(jīng)常會在晶片邊緣形成珠狀殘餘物（Edge Bead）若加入光刻膠稀釋液則可有效控制此現(xiàn)象之發(fā)生目前工業(yè)上較常使用之光刻膠稀釋液包括乙醇鹽類如Propylene Glycol Monomethyl Ether (PGME)及Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate (PGMEA)混合物；乳酸鹽類如Ethyl Lactate及酮類如Methyl Ethyl Ketone等Page 1012/4/2021微影技術(shù)用化學品顯影劑顯影劑光刻膠材料在經(jīng)過

9、曝光過程，須再經(jīng)顯影過程將圖案顯現(xiàn)出來，而顯影製程之原理乃是利用鹼性顯影液與經(jīng)曝光之有機酸性光刻膠層部份進行酸鹼中和反應(yīng)，使其與未經(jīng)光刻膠層結(jié)構(gòu)部份形成對比而達到顯像效果在以往顯影劑為如NaOH、KOH之溶液，但由於金屬離子可能會造成對IC元件之污染，近年來已改用有機鹼溶液取代，如四甲基氫氧化銨（TMAH）及四乙基氫氧化銨 (TEAH) 等Page 1112/4/2021微影技術(shù)用化學品 去光刻膠劑去光刻膠劑在使用薄膜蝕刻程序?qū)⑽唇?jīng)光刻膠覆蓋之部份去除後，即可將殘餘之光刻膠層卻除在半導體製程中通常有兩種去除光刻膠材料之方法，一為濕式去光刻膠法，另一則為乾式去光刻膠法 濕式去光刻膠法 利用有機溶

10、液將光刻膠材料溶解而達到去光刻膠之目的，所使用之有機溶劑如N-Methyl-Pyrolidinone (NMP) 、Dimethyl Sulfoxide (DMSO)、Hydroxyamine 或 Aminoethoxy ethanol等。 另一則是使用無機溶液如硫酸和雙氧水，但這種溶液含政擊金屬薄膜而造成缺陷，目前已較少使用。Page 1212/4/2021蝕刻技術(shù)用高純度化學品蝕刻製程之功能乃是要將微影製程中未被光刻膠覆蓋或保護的部份以化學反應(yīng)或物理作用的方式加以去除，而完成轉(zhuǎn)移光罩圖案到薄膜上面的目的一般而言，蝕刻製程可大致分為兩類：一是濕式蝕刻（Wet Etching），它是利用化學反

11、應(yīng)如酸與材料之反應(yīng)來進行薄膜之蝕刻，另一種為乾式蝕刻(Dry Etching)它乃是利用物理方法如電漿蝕刻來進行薄膜侵蝕的一種技術(shù)Page 1312/4/2021濕式蝕刻技術(shù)與化學品濕式蝕刻技術(shù)是屬於化學品（液相）與薄膜（固相）之表面反應(yīng)，此技術(shù)之優(yōu)點在於其製程簡且產(chǎn)量速度快，而由於化學反應(yīng)並無方向性乃是屬於一種等方向性蝕刻一般而言，濕式蝕刻在半導體製程可用於下列幾個方面： 二氧化矽層之圖案蝕刻（Pattern）或去除 氮化矽（Nitride）層之圖案蝕刻或去除 金屬層(如Al)之圖案蝕刻或去除 多晶矽（Polycrystalline Si）層之圖案蝕刻或去除 非等向性矽層蝕刻 減低矽晶圓蝕刻

12、 矽晶圖表層拋光 矽晶圖表層粗糙化 矽晶圓回收（Wafer Reclaim）Page 1412/4/2021二氧化矽層蝕刻 一般是以氫氟酸及氟化銨（HF/NH4F）所混合成之緩衝溶液(Buffered Oxide Etchant, BOE)來蝕刻SiO2層，化學反應(yīng)式如下：SiO2 + 4HF+2NH4F (NH4)2SiF6 + 2H2O 利用HF來去除SiO2層，而緩衝溶液中NH4F是用來補充所消耗之F-，使得蝕刻率能保持穩(wěn)定。而影響蝕刻率之因素包括： SiO2層之型態(tài)：結(jié)構(gòu)較鬆散 (含水份較高)，蝕刻率較快。 反應(yīng)溫度：溫度較高，蝕刻率較快。 緩衝液之混合比例：HF比例愈高，蝕刻率愈快。

13、Page 1512/4/2021一般是以熱磷酸（140oC以上）溶液作為Nitride層蝕刻液，反應(yīng)溫度愈高，磷酸組成在水份蒸發(fā)後也隨之升高，蝕刻率也會加快，在140oC時，蝕刻率約在 20/min，當溫度上升至200oC時，蝕刻率可達200 /min ，實務(wù)上多使用85%之H3PO4溶液。化學反應(yīng)式如下：Si3N4 + 6H2O 3SiO2 + 4NH3H3PO4 act as a catalyst in Si3N4 etching氮化矽層蝕刻H3PO4Page 1612/4/2021鋁層蝕刻鋁常在半導體製程中作為導電層材料，濕式鋁層蝕刻可使用下列無機酸鹼來進行，包括：(1) HCl(2)

14、NaOH或KOH(3) H3PO4/HNO3 (4) H3PO4/HNO3/CH3COOH因第(4)項之混合溶液之蝕刻效應(yīng)最為穩(wěn)定，目前被廣泛運用在半導體製程中。主要之製程原理是利用HNO3與Al層之化學反應(yīng)，再由H3PO4將Al2O3溶解去除。2Al + 6HNO3 Al2O3 + 3H2O + 6NO2 Al2O3 + 2H3PO42AlPO4 + 3H2O一般之蝕刻率約控制在3000 /min 。Page 1712/4/2021單晶矽/多晶矽層蝕刻單晶矽之非等向性蝕刻多用來進行(1,0,0)面蝕刻，常用在以矽晶片為基板之微機械元件製程中，一般是使用稀釋之KOH在約80oC之溫度下進行反應(yīng)

15、。多晶矽之蝕刻在實務(wù)上多使用HNO3、HF及CH3COOH三種成份之混合溶液，其製程原理包含二道反應(yīng)步驟：Si + 4HNO3 SiO2 + 2H2O + 4NO2 SiO2 + 6HF H2SiF6 + 2H2O先利用HNO3之強酸性將多晶矽氧化成為SiO2，再由HF將SiO2去除而CH3COOH則扮演類似緩衝溶液中H+提供者來源，使蝕刻率能保持穩(wěn)定此種通稱為“Poly-Etch”之混合溶液也常作為控片回收使用。Page 1812/4/2021晶背蝕刻 隨著半導體元件走向更高精密度及輕薄短小之趨勢，晶背蝕刻（Backside Etching）已逐漸取代傳統(tǒng)機械式晶背研磨（Grinding）製

16、程，除了能降低矽晶片應(yīng)力（Stress）減少缺陷（Defect）外，並能有效清除晶背不純物，避免污染到正面之製程。 由於晶背表層常包含了各類材料如二氧化矽、多晶矽、有機物、金屬、氮化矽、多晶矽等，因此濕式晶背蝕刻液也含蓋了多種無機酸類之組成，包括H3PO4、HNO3、H2SO4及HF等，如此才能有效去除複雜之晶背表層結(jié)構(gòu)。Page 1912/4/2021化學機械研磨用材料及化學品 CMP is a new planarization technology using slurries. Devices with three and more metal layers with geometri

17、es of 0.35 m or less require a high degree of planarity AdvantagesRoom temperature processDefect density improvementVisible process at atmospheric pressureSafe usage (No toxic gas)High process yieldLess process time than alternativesPage 2012/4/2021化學機械研磨用材料及化學品 Polished Substances Interlayer Dielec

18、tric (ILD): SiO2, BPSG, Shallow Trech Isolation (STI), Polysilicon. Metal Layer: W, Al alloy, Cu, Ti, TiN, Ta, TaN etc. Slurry For ILD substrates: SiO2 abrasive (particle size100 nm, solid content 1030%), alkali (NH4OH or KOH), surfactant, pH 9.011.0. For metal substrates: Al2O3 or SiO2 abrasive par

19、ticle, acid/alkali, oxidizer (H2O2, Fe(NO3)3, .), surfactant, pH 34Page 2112/4/2021化學機械研磨後清洗Use of Wet Chemistry: DIW, NH4OH, H2O2, HF, Citric Acid, Surfactants Basic solution were used for removal particles by changing the charge at the controlled pH. Anionic, cationic and nonionic types surfactant

20、s were used to reduce surface tension. Use of hydrofluoric acid (HF): A thin oxide (2050 ) was removed to not only adhered and embedded particles but also ionic contamination.Use of Mechanical Energy Mechanically removing adhered and embedded particles by brush scrubbing or megasonic spray.Page 2212

21、/4/2021Wafer Oxidation: SiO2 PVD: Al, W CVD: Si, SiO2 (TEOS), Si3N4 Spin on: SiLK Electroplating: CuPage 2312/4/2021Wafer Spin on Puddle PrintingEdge BeadPhoto-resistPage 2412/4/2021Wafer IC: PGME/PGMEA (OK-73, EBR7030) TFT: NBA, OK-82 Other FPD: KOH, NaOH, NBAPhoto-resistPage 2512/4/2021WaferTMCPMCPhoto-resistPhoto MaskPage 2612/4/2021Wafer IC: (2.38% TMAH) TFT: 5 (25% TMAH) Others: Na2CO3, K2CO3, , KOHPhoto-resistPage 2712/4/2021WaferPhoto-resist SiO2: BOE, SIO series Poly Si: Poly Etchant Si3N4: H3PO4, HF Mo: MOE-01 Al: ALE-series Cr: (Cr-T se