分子軌道與電子躍遷.PPT

1、1第二章第二章 紫外與可見吸收光譜紫外與可見吸收光譜第一節(jié)第一節(jié) 紫外與可見吸收光譜的形成紫外與可見吸收光譜的形成第二節(jié)第二節(jié) 有機化合物的吸收光譜有機化合物的吸收光譜第三節(jié)第三節(jié) 金屬配合物的吸收光譜金屬配合物的吸收光譜2第一節(jié)第一節(jié) 紫外與可見吸收光譜的紫外與可見吸收光譜的形成形成 吸收光譜學研究的課題是吸收光譜學研究的課題是光與物質相光與物質相互作用互作用過程的有關問題。過程的有關問題。3光的基本性質光的基本性質hchE近紫外：近紫外：200 400 nm；近紅外：；近紅外：750 2500 nm 可見光：可見光： 400 750 nm，人眼所能感覺到的波長范圍，人眼所能感覺到的波長范圍

2、 4物質的基本性質物質的基本性質 原子或分子中的電子，總是處在某一種運原子或分子中的電子，總是處在某一種運動狀態(tài)之中。動狀態(tài)之中。 每一種狀態(tài)具有一定的能量，對應一定的每一種狀態(tài)具有一定的能量，對應一定的能級。能級。 電子如果吸收了外來輻射的能量，就可以電子如果吸收了外來輻射的能量，就可以一個較低能量的能級躍遷到另一個能量較高一個較低能量的能級躍遷到另一個能量較高的能級。的能級。5 在無外來作用時，原子中各電子都盡可能的處于在無外來作用時，原子中各電子都盡可能的處于最低能級，能量最低最低能級，能量最低(基態(tài)基態(tài))。 當有外來因素的激發(fā)時，它的一個電子或幾個電子當有外來因素的激發(fā)時，它的一個電子

3、或幾個電子就可能躍遷到較高能級上去就可能躍遷到較高能級上去(激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài))。 一一. 原子吸收光譜原子吸收光譜6 當一連續(xù)頻率的輻射照射單原子時，當一連續(xù)頻率的輻射照射單原子時，它將吸收不同波長的光而從基態(tài)躍遷到較高它將吸收不同波長的光而從基態(tài)躍遷到較高的能級，將這些不同波長的光用譜板記錄下的能級，將這些不同波長的光用譜板記錄下來便得到一條條譜線，這就是來便得到一條條譜線，這就是原子吸收光譜原子吸收光譜。 原子處于基態(tài)原子處于基態(tài)光、電等光、電等激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)7 原子的激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定，它只能以極短的原子的激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定，它只能以極短的時間處于這種狀態(tài)，約時間處于這種狀態(tài)，約10-8-10-5s后，便

4、要恢后，便要恢復原狀，即躍遷回基態(tài)，而把多余的能量用復原狀，即躍遷回基態(tài)，而把多余的能量用發(fā)光的方式放射出來，用譜板記錄下來，便發(fā)光的方式放射出來，用譜板記錄下來，便得到一條譜線。得到一條譜線。 8 與此同時，發(fā)生其他能級間的躍遷，放與此同時，發(fā)生其他能級間的躍遷，放出其他波長的光。將這些不同波長的光記錄出其他波長的光。將這些不同波長的光記錄下來，便得到一條條譜線，這就是下來，便得到一條條譜線，這就是原子發(fā)射原子發(fā)射光譜光譜。 9躍遷前后兩個能級的能量差躍遷前后兩個能級的能量差遵守嚴格的量子規(guī)則遵守嚴格的量子規(guī)則 一般為一般為110eV，吸收或發(fā)射的能量都是，吸收或發(fā)射的能量都是h的整的整數(shù)倍

5、，故各條譜線的波長數(shù)倍，故各條譜線的波長(或頻率或頻率)差別較大，呈線狀差別較大，呈線狀分開，所以分開，所以原子光譜是不連續(xù)性的線狀光譜原子光譜是不連續(xù)性的線狀光譜。chhEEE1210 分子光譜與原子光譜有許多不同之處。原分子光譜與原子光譜有許多不同之處。原子光譜是由一條條譜線組成的，譜線的數(shù)目較子光譜是由一條條譜線組成的，譜線的數(shù)目較少，間隔較大。而分子光譜，譜線的數(shù)目很多，少，間隔較大。而分子光譜，譜線的數(shù)目很多，且較密集，呈帶狀光譜。且較密集，呈帶狀光譜。 二二. 分子吸收光譜分子吸收光譜1. 分子光譜產(chǎn)生的機理與原子光譜很相似分子光譜產(chǎn)生的機理與原子光譜很相似 11 這是由于這是由于

6、分子的能級分布比較復雜分子的能級分布比較復雜。對對原子原子而言，只有電子相對于原子核的運動。而言，只有電子相對于原子核的運動。在在分子分子中存在中存在三種三種運動形式：運動形式： a 電子相對于原子核的電子相對于原子核的運動運動 b 各原子核在其平衡位置的微小各原子核在其平衡位置的微小振動振動 c 分子作為一個整體繞著質心的分子作為一個整體繞著質心的轉動轉動12 所以，一個分子的總能量所以，一個分子的總能量E是內在能量是內在能量E0、平、平動能動能E平平、振動能、振動能E振振、轉動能、轉動能E轉轉、電子運動能量、電子運動能量E電電子子的總和：的總和： E E0+ E平平+ E振振+ E轉轉+

7、E電子電子 其中其中 E0：分子固有的內能，不隨運動改變：分子固有的內能，不隨運動改變 E平平：是連續(xù)變化的，其改變不會產(chǎn)生光譜：是連續(xù)變化的，其改變不會產(chǎn)生光譜13 當一分子吸收外來輻射后，其能量變化為當一分子吸收外來輻射后，其能量變化為： 這三種運動的能量間隔是不同的，轉動能級間隔這三種運動的能量間隔是不同的，轉動能級間隔一般一般10-40.05eV；振動能級間隔一般在；振動能級間隔一般在0.051eV；而電子能級間隔最大，一般在而電子能級間隔最大，一般在110eV。 E E轉轉+ E振振+ E電子電子14 設設 E電子電子 =5eV ，相應的波長：，相應的波長：nm250電子Ehc 當發(fā)

8、生電子能級之間的躍遷時，不可避免地也要當發(fā)生電子能級之間的躍遷時，不可避免地也要發(fā)生振動能級之間的躍遷，得到的是一系列譜線，彼發(fā)生振動能級之間的躍遷，得到的是一系列譜線，彼此間波長的間隔是此間波長的間隔是25025 nm%2%10051 . 0E振振=0.1eV：為：為5eV的電子能級間隔的的電子能級間隔的15 當發(fā)生電子能級和振動能級之間的躍遷時，也不當發(fā)生電子能級和振動能級之間的躍遷時，也不可避免地要發(fā)生可避免地要發(fā)生轉動能級之間的躍遷轉動能級之間的躍遷，所得到的一系，所得到的一系列譜線彼此間波長間隔只有列譜線彼此間波長間隔只有2500.10.25 nm。由。由于彼此間間隔太小，連在一起呈

9、帶狀，稱于彼此間間隔太小，連在一起呈帶狀，稱帶狀光譜帶狀光譜。 %1 . 0%1005005. 0：為：為5eV的電子能級間隔的的電子能級間隔的E轉轉=0.005eV16振動能級振動能級E電電110 eVE振振 0.05 1 eVE轉轉0.05 eV電子能級電子能級 BA轉動能級轉動能級17討論：討論：F 轉動能級轉動能級的能量差：小于的能量差：小于0.05 eV，躍遷產(chǎn)生吸收，躍遷產(chǎn)生吸收光譜位于遠紅外區(qū)，光譜位于遠紅外區(qū)，遠紅外光譜或分子轉動光譜遠紅外光譜或分子轉動光譜F振動能級振動能級的能量差約為：的能量差約為：0.051 eV，躍遷產(chǎn)生，躍遷產(chǎn)生的吸收光譜位于紅外區(qū)，的吸收光譜位于紅外

10、區(qū)，紅外光譜或分子振動光譜紅外光譜或分子振動光譜F電子能級電子能級的能量差較大的能量差較大1 10 eV，電子躍遷產(chǎn)生，電子躍遷產(chǎn)生的吸收光譜在紫外可見光區(qū)，的吸收光譜在紫外可見光區(qū)，紫外可見光譜或紫外可見光譜或分子的電子光譜分子的電子光譜18三、三、 物質的顏色物質的顏色 19物質的顏色與光的關系物質的顏色與光的關系完全吸收完全吸收 完全透過完全透過 部分吸收部分吸收 純黑純黑 無色無色 特征顏色特征顏色 光作用于物質時，物質吸收了特定波長光作用于物質時，物質吸收了特定波長的光，而顯示出特征的顏色。的光，而顯示出特征的顏色。 20 一切物質都會對可見光、不可見光中的一切物質都會對可見光、不可

11、見光中的某些波長的光進行吸收，但并不都是以相同某些波長的光進行吸收，但并不都是以相同的程度被物質吸收。正是由于的程度被物質吸收。正是由于物質對可見光物質對可見光中某些特定波長的光選擇性吸收，使得他們中某些特定波長的光選擇性吸收，使得他們呈現(xiàn)出特征的顏色呈現(xiàn)出特征的顏色。 何種顏色？何種顏色？ 21 單色光、復合光、光的互補單色光、復合光、光的互補 單色光單色光：單一波長的光：單一波長的光 復合光復合光：由不同波長的光組合而成的光由不同波長的光組合而成的光 光的互補光的互補：若兩種不同顏色的單色光按一定的：若兩種不同顏色的單色光按一定的強度比例混合得到白光，那么就稱這兩種單色強度比例混合得到白光

12、，那么就稱這兩種單色光為互補色光，這種現(xiàn)象稱為光的互補。光為互補色光，這種現(xiàn)象稱為光的互補。22 物質選擇性地吸收白光中某種顏色的光，物質就會物質選擇性地吸收白光中某種顏色的光，物質就會呈現(xiàn)其互補色光的顏色。呈現(xiàn)其互補色光的顏色。23 不同的物質由于結構不同而具有不同的量子化不同的物質由于結構不同而具有不同的量子化能級，其能量差也不相同，物質只能選擇性地吸收能級，其能量差也不相同，物質只能選擇性地吸收那些能量相當于該分子的那些能量相當于該分子的 E E振振+ E轉轉+ E電子電子的的那部分輻射。那部分輻射。 四、四、 對光的選擇性吸收對光的選擇性吸收 24J 由于物質分子的能級是千差萬別的，內

13、部各由于物質分子的能級是千差萬別的，內部各種能級的間隔也不相同，所以種能級的間隔也不相同，所以物質對光的選擇性物質對光的選擇性可反映分子內部結構的差異，可以根據(jù)吸收曲線可反映分子內部結構的差異，可以根據(jù)吸收曲線的形狀和最大吸收波長的位置，對物質定性分析的形狀和最大吸收波長的位置，對物質定性分析。 )(maxA)(maxBAB25吸收光譜的獲得吸收光譜的獲得 用不同波長的單色光分別照射某一溶液，測用不同波長的單色光分別照射某一溶液，測量在每一波長下溶液對該波長光的吸收程度，以量在每一波長下溶液對該波長光的吸收程度，以波長為橫坐標，以吸光度為縱坐標，繪制曲線。波長為橫坐標，以吸光度為縱坐標，繪制曲

14、線。26對同一物質溶液，濃度不同，其最大吸收峰對應的對同一物質溶液，濃度不同，其最大吸收峰對應的波長波長最大吸收波長最大吸收波長 max不變且曲線形狀相同。不變且曲線形狀相同。吸收光譜特征吸收光譜特征 A與與c變化是變化是定量分析定量分析的依據(jù)。的依據(jù)。 max與物質性質有關，可作簡單的與物質性質有關，可作簡單的定性分析定性分析。 在在 max處測定處測定A，靈敏度最高。，靈敏度最高。 不同物質其吸收曲線的形狀和最大吸收波長也不相同。不同物質其吸收曲線的形狀和最大吸收波長也不相同。27思考題思考題 物質的顏色與吸收光譜之間的關系？物質的顏色與吸收光譜之間的關系？ 原子吸收光譜和分子吸收光譜有何

15、異同點？原子吸收光譜和分子吸收光譜有何異同點？28第二節(jié)第二節(jié) 有機化合物的吸收光譜有機化合物的吸收光譜 被物質所吸收的光線處于紫外區(qū)或可被物質所吸收的光線處于紫外區(qū)或可見區(qū)，獲得的吸收光譜稱為見區(qū)，獲得的吸收光譜稱為紫外或可見紫外或可見光吸收光譜光吸收光譜。29 有機化合物的紫外與可見吸收光有機化合物的紫外與可見吸收光譜是與它們的電子躍遷有關的，即決譜是與它們的電子躍遷有關的，即決定于分子中電子的結合情況。定于分子中電子的結合情況。30一、分子軌道與電子躍遷類型一、分子軌道與電子躍遷類型 有機化合物外層價電子主要有三種：有機化合物外層價電子主要有三種： (1) 形成單鍵的形成單鍵的 電子電子

16、 (2) 形成雙鍵的形成雙鍵的 電子電子 (3) 未共享的未共享的n電子電子如：甲醛如：甲醛HCO：Hn31一、分子軌道與電子躍遷類型一、分子軌道與電子躍遷類型 32 根據(jù)分子軌道理論，電子能級的高低為：根據(jù)分子軌道理論，電子能級的高低為：*n 一般電子總是填充在一般電子總是填充在n軌道以下的各軌道中，當受軌道以下的各軌道中，當受到外來輻射的激發(fā)時，就會產(chǎn)生低能級的電子向高能級到外來輻射的激發(fā)時，就會產(chǎn)生低能級的電子向高能級的躍遷。的躍遷。 33有機化合物分子中的幾種可能的電子躍遷形式有機化合物分子中的幾種可能的電子躍遷形式 (1) * *躍遷躍遷 所需能量最大，所需能量最大， 電子只有吸收遠

17、紫外光的能電子只有吸收遠紫外光的能量才能發(fā)生躍遷。飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在量才能發(fā)生躍遷。飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠紫外區(qū)遠紫外區(qū)( (吸收波長吸收波長 200nm，只能被真空紫外分，只能被真空紫外分光光度計檢測到光光度計檢測到) )。如甲烷的。如甲烷的max為為125nm，乙烷，乙烷 max為為135nm。34(2)nn * *躍遷躍遷 所需能量較大。吸收波長為所需能量較大。吸收波長為150250nm，大部，大部分在遠紫外區(qū)，近紫外區(qū)仍不易觀察到。含非鍵電子分在遠紫外區(qū)，近紫外區(qū)仍不易觀察到。含非鍵電子的飽和烴衍生物的飽和烴衍生物( (含含N、O、S和鹵素等雜原子和鹵素等雜原子) )

18、均呈現(xiàn)均呈現(xiàn)n*躍遷。如一氯甲烷、甲醇、三甲基胺躍遷。如一氯甲烷、甲醇、三甲基胺n* *躍躍遷的遷的 max分別為分別為173nm、183nm和和227nm。35(3) * *躍遷躍遷 電子躍遷到反鍵電子躍遷到反鍵* *軌道所產(chǎn)生的躍遷，這類躍遷軌道所產(chǎn)生的躍遷，這類躍遷所需能量比所需能量比 * *躍遷小，若無共軛，與躍遷小，若無共軛，與n * *躍躍遷差不多，吸收波長遷差不多，吸收波長200 nm左右。左右。 吸收強度大，吸收強度大， 在在104-105范圍內，強吸收范圍內，強吸收 若有共軛體系，波長向長波方向移動，相當于若有共軛體系，波長向長波方向移動，相當于200-700 nm 含不飽和

19、鍵的化合物發(fā)生含不飽和鍵的化合物發(fā)生* *躍遷躍遷 C=O, C=C, CC 36(4) n *躍遷躍遷 n電子躍遷到反鍵電子躍遷到反鍵* *軌道所產(chǎn)生的躍遷，這類躍軌道所產(chǎn)生的躍遷，這類躍遷所需能量較小，吸收峰在遷所需能量較小，吸收峰在200-400 nm左右左右 吸收強度小，吸收強度小， 200nm的光的光) )，但當它們與生色團相連，但當它們與生色團相連時，就會發(fā)生時，就會發(fā)生n共軛作用，增強生色團的生共軛作用，增強生色團的生色能力色能力( (吸收波長向長波方向移動，且吸收強度吸收波長向長波方向移動，且吸收強度增加增加) )，這樣的基團稱為助色團。，這樣的基團稱為助色團。43 3. 紅移

20、和藍移紅移和藍移 有機化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變有機化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變溶劑使最大吸收溶劑使最大吸收波長波長max和吸收強度發(fā)生變化和吸收強度發(fā)生變化: max向長波方向移動稱為紅移，向短波方向移向長波方向移動稱為紅移，向短波方向移動稱為藍移動稱為藍移 (或紫移或紫移)。吸收強度即摩爾吸光系數(shù)。吸收強度即摩爾吸光系數(shù)增增大或減小的現(xiàn)象分別稱為增色效應或減色效應大或減小的現(xiàn)象分別稱為增色效應或減色效應。44 能使化合物的能使化合物的 max向長波方向移動的基團稱為向長波方向移動的基團稱為向紅團（如向紅團（如-NH2、-OH、-Br）-OH 45 能使化合物的能使化合

21、物的 max向短波方向移動的基團稱向蘭向短波方向移動的基團稱向蘭團（如團（如-CH3、-CH2-CH3、 等）等） OCCH3O注意：有色化合物的注意：有色化合物的 在可見區(qū)。在可見區(qū)。 無色化合物的無色化合物的 在紫外區(qū)。在紫外區(qū)。 maxmax461 1）飽和烴及其取代衍生物）飽和烴及其取代衍生物 飽和烴類分子中只含有飽和烴類分子中只含有 鍵，因此只能產(chǎn)生鍵，因此只能產(chǎn)生* *躍遷，即躍遷，即 電子從成鍵軌道（電子從成鍵軌道（ ）躍遷到）躍遷到反鍵軌道（反鍵軌道（ * *）。飽和烴的最大吸收峰一般?。?。飽和烴的最大吸收峰一般小于于150nm，已超出紫外、可見分光光度計的測量，已超出紫外、可

22、見分光光度計的測量范圍。范圍。三、三、 有機化合物的吸收光譜有機化合物的吸收光譜 47 飽和烴的取代衍生物如鹵代烴，其鹵素原子飽和烴的取代衍生物如鹵代烴，其鹵素原子上存在上存在n n電子，可產(chǎn)生電子，可產(chǎn)生n* 的躍遷。的躍遷。 n* 的的能量低于能量低于*。 例如，例如，CH3Cl、CH3Br和和CH3I的的n* 躍遷分躍遷分別出現(xiàn)在別出現(xiàn)在173、204和和258nm處。這些數(shù)據(jù)說明氯、處。這些數(shù)據(jù)說明氯、溴和碘原子引入甲烷后，其相應的吸收溴和碘原子引入甲烷后，其相應的吸收波長發(fā)生波長發(fā)生了紅移，顯示了助色團的助色作用。了紅移，顯示了助色團的助色作用。 48 直接用烷烴和鹵代烴的紫外吸收光

23、譜直接用烷烴和鹵代烴的紫外吸收光譜分析這些化合物的實用價值不大。但是它分析這些化合物的實用價值不大。但是它們是測定紫外和（或）可見吸收光譜的良們是測定紫外和（或）可見吸收光譜的良好溶劑。好溶劑。49 2 2）不飽和烴及共軛烯烴）不飽和烴及共軛烯烴 在不飽和烴類分子中，除含有在不飽和烴類分子中，除含有 鍵外，還含有鍵外，還含有 鍵，鍵，它們可以產(chǎn)生它們可以產(chǎn)生* *和和* *兩種躍遷。兩種躍遷。 * *躍遷的能躍遷的能量小于量小于 * *躍遷。例如，在乙烯分子中，躍遷。例如，在乙烯分子中， * *躍遷躍遷最大吸收波長為最大吸收波長為180nm。 在在不飽和烴類分子中，當有兩個以上的雙鍵共軛不飽和

24、烴類分子中，當有兩個以上的雙鍵共軛時，隨著共軛系統(tǒng)的延長，時，隨著共軛系統(tǒng)的延長， * *躍遷的吸收帶躍遷的吸收帶 將明將明顯向長波方向移動，吸收強度也隨之增強。在顯向長波方向移動，吸收強度也隨之增強。在共軛體系共軛體系中，中， * *躍遷產(chǎn)生的吸收帶又稱為躍遷產(chǎn)生的吸收帶又稱為K K帶。帶。 50513）羰基化合物）羰基化合物 羰基化合物含有羰基化合物含有 C=O基團。基團。 C=O基團主要基團主要可產(chǎn)生可產(chǎn)生*、 n* 、n*三個吸收帶，三個吸收帶， n*吸收帶又稱吸收帶又稱R帶，落于近紫外或紫外光區(qū)。帶，落于近紫外或紫外光區(qū)。醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等，醛、酮、羧酸及羧酸的

25、衍生物，如酯、酰胺等，都含有羰基。由于醛酮這類物質與羧酸及羧酸的都含有羰基。由于醛酮這類物質與羧酸及羧酸的衍生物在結構上的差異，因此它們衍生物在結構上的差異，因此它們n*吸收帶的吸收帶的光區(qū)稍有不同。光區(qū)稍有不同。 524 4）苯及其衍生物苯及其衍生物 苯有三個吸收帶，它們都是由苯有三個吸收帶，它們都是由*躍遷引起的。躍遷引起的。E1帶出現(xiàn)在帶出現(xiàn)在180nm（ max= 60000）；）； E2帶出現(xiàn)在帶出現(xiàn)在204nm（ max = 8000 ）；）；B帶出現(xiàn)在帶出現(xiàn)在255nm （ max = 200）。在氣態(tài)或非極性溶劑中，苯及其許多同系。在氣態(tài)或非極性溶劑中，苯及其許多同系物的物的B

26、譜帶有許多的精細結構，這是由于振動躍遷譜帶有許多的精細結構，這是由于振動躍遷與基態(tài)上電子躍遷的疊加而引起的。在極性溶劑中，與基態(tài)上電子躍遷的疊加而引起的。在極性溶劑中，這些精細結構消失。當苯環(huán)上有取代基時，苯的三這些精細結構消失。當苯環(huán)上有取代基時，苯的三個特征譜帶都會發(fā)生顯著的變化，其中影響較大的個特征譜帶都會發(fā)生顯著的變化，其中影響較大的是是E2帶和帶和B譜帶。譜帶。53 5 5）稠環(huán)芳烴及雜環(huán)化合物）稠環(huán)芳烴及雜環(huán)化合物 稠環(huán)芳烴，如萘、蒽、芘等，均顯示稠環(huán)芳烴，如萘、蒽、芘等，均顯示苯的三個吸收帶，但是與苯本身相比較，苯的三個吸收帶，但是與苯本身相比較，這三個吸收帶均發(fā)生紅移，且強度增

27、加。這三個吸收帶均發(fā)生紅移，且強度增加。隨著苯環(huán)數(shù)目的增多，吸收波長紅移越多，隨著苯環(huán)數(shù)目的增多，吸收波長紅移越多，吸收強度也相應增加。吸收強度也相應增加。 54 當芳環(huán)上的當芳環(huán)上的-CH基團被氮原子取代后，基團被氮原子取代后，則相應的氮雜環(huán)化合物（如吡啶、喹啉）的則相應的氮雜環(huán)化合物（如吡啶、喹啉）的吸收光譜，與相應的碳化合物極為相似，即吸收光譜，與相應的碳化合物極為相似，即吡啶與苯相似，喹啉與萘相似。吡啶與苯相似，喹啉與萘相似。 此外，由于引入含有此外，由于引入含有n電子的電子的N原子的，原子的，這類雜環(huán)化合物還可能產(chǎn)生這類雜環(huán)化合物還可能產(chǎn)生n*吸收帶。吸收帶。55四、影響紫外可見吸收

28、光譜的因素四、影響紫外可見吸收光譜的因素1. 共軛效應共軛效應 共軛共軛中間有一個單鍵隔開的雙鍵或三鍵，形成大中間有一個單鍵隔開的雙鍵或三鍵，形成大鍵。鍵。由于存在共軛雙鍵，使吸收峰長移，吸收強度增加由于存在共軛雙鍵，使吸收峰長移，吸收強度增加的這種效應的這種效應兩個生色團處于非共軛狀態(tài)兩個生色團處于非共軛狀態(tài), ,各生色團獨立的產(chǎn)生各生色團獨立的產(chǎn)生吸收吸收, ,總吸收是各生色團吸收加和?？偽帐歉魃珗F吸收加和。 max 1-己烯己烯 177 104 1.5-己二烯己二烯 178 2104 56 max 1-己烯己烯 177 104 1.3-己二烯己二烯 217 2.1 104 1.3.5

29、-己三烯己三烯 258 4.3 104共軛狀態(tài)共軛狀態(tài), , 吸收峰向長波方向移動吸收峰向長波方向移動, , 吸收強度增吸收強度增加。醛、酮和羧酸中碳氧雙鍵同烯鍵之間的共軛作用加。醛、酮和羧酸中碳氧雙鍵同烯鍵之間的共軛作用會使會使 * *軌道能量降低軌道能量降低, ,從而使從而使 * *躍遷和躍遷和n * *躍遷躍遷的吸收峰都發(fā)生紅移的吸收峰都發(fā)生紅移. .共軛效應越大，向長波方向移動越多。共軛效應越大，向長波方向移動越多。572. 助色效應助色效應 n共軛共軛 長移長移 助色團與發(fā)色團相連時，助色團的助色團與發(fā)色團相連時，助色團的n電子與電子與發(fā)色團的發(fā)色團的電子共軛，使吸收峰長移，吸收電子

30、共軛，使吸收峰長移，吸收強度增加的這種效應強度增加的這種效應583. 超共軛效應超共軛效應共軛共軛 長移長移 烷基上的烷基上的電子與共軛體系中的電子與共軛體系中的電子共軛，使電子共軛，使吸收峰長移，吸收強度增加的這種效應吸收峰長移，吸收強度增加的這種效應 例：例：CCCCCCCCCH3CH3 超共軛效應比共軛效應的影響小的多超共軛效應比共軛效應的影響小的多594. 空間位阻空間位阻 由于空間位阻，防礙兩個發(fā)色團處在同一由于空間位阻，防礙兩個發(fā)色團處在同一平面，使共軛程度降低。吸收峰短移，吸收強平面，使共軛程度降低。吸收峰短移，吸收強度降低的這種現(xiàn)象度降低的這種現(xiàn)象 例：例：CCHHCCHH反式

31、反式 大共軛體系大共軛體系 順式順式605.溶劑效應溶劑效應(1)對最大吸收波長的影響對最大吸收波長的影響 例：異亞丙基丙酮例：異亞丙基丙酮 CCCCH3CH3CH3O61 溶劑溶劑 正己烷正己烷 氯仿氯仿 水水 極性越大極性越大 * 230 nm 238 nm 243 nm 長移長移 n* 329 nm 315 nm 305 nm 短移短移62隨著溶劑極性的增大隨著溶劑極性的增大* *躍遷吸收峰向長波方向移動，即躍遷吸收峰向長波方向移動，即發(fā)生紅移發(fā)生紅移 n n* *躍遷吸收峰向短波方向移動，即躍遷吸收峰向短波方向移動，即發(fā)生藍移發(fā)生藍移63 溶劑對溶質吸收帶的影響，或是由于溶劑對溶質吸收

32、帶的影響，或是由于溶劑和溶質間形成氫鍵，或是溶劑的偶極溶劑和溶質間形成氫鍵，或是溶劑的偶極使溶質的極性增強，引起使溶質的極性增強，引起nn* * 及及* * 吸收的遷移。吸收的遷移。64 * *躍遷的激發(fā)態(tài)極性比基態(tài)更強，極性躍遷的激發(fā)態(tài)極性比基態(tài)更強，極性溶劑使激態(tài)的能級降低，導致吸收帶紅移。溶劑使激態(tài)的能級降低，導致吸收帶紅移。 對對n * * 躍遷，未成鍵電子對在基態(tài)時與躍遷，未成鍵電子對在基態(tài)時與極性溶劑易形成氫鍵，使躍遷能量增加，極性溶劑易形成氫鍵，使躍遷能量增加，導致吸收帶藍移。導致吸收帶藍移。65(2)對光譜精細結構和吸收強度的影響對光譜精細結構和吸收強度的影響 當它溶于非極性溶

33、劑時，由于溶劑化作當它溶于非極性溶劑時，由于溶劑化作用，限制分子的自由轉動，轉動光譜就不用，限制分子的自由轉動，轉動光譜就不表現(xiàn)出來。表現(xiàn)出來。隨著溶劑極性的增大，分子振動也受到隨著溶劑極性的增大，分子振動也受到限制，精細結構就會逐漸消失，合并為一限制，精細結構就會逐漸消失，合并為一條寬而低的吸收帶。條寬而低的吸收帶。66苯酚的庚烷溶液-苯酚的乙醇溶液A67選擇溶劑的原則選擇溶劑的原則 樣品可以在溶劑中得到充分的溶解樣品可以在溶劑中得到充分的溶解 未知物與已知物必須采用相同溶劑未知物與已知物必須采用相同溶劑 盡可能使用非極性溶劑，以獲得精細結構盡可能使用非極性溶劑，以獲得精細結構 所選溶劑在測

34、定波長范圍內應無吸收或吸所選溶劑在測定波長范圍內應無吸收或吸收很小收很小 常用溶劑有庚烷、正己烷、水、乙醇等。常用溶劑有庚烷、正己烷、水、乙醇等。 注意常用溶劑的適用波長范圍。注意常用溶劑的適用波長范圍。68作業(yè)題作業(yè)題1、有機化合物的紫外可見吸收光譜有哪些類型？、有機化合物的紫外可見吸收光譜有哪些類型？2、有機化合物吸收光譜的影響因素有哪些？、有機化合物吸收光譜的影響因素有哪些？69第三節(jié)第三節(jié) 金屬配合物的吸收光譜金屬配合物的吸收光譜 一般配合物的顏色不同于游離金屬離子和配位體本一般配合物的顏色不同于游離金屬離子和配位體本身的顏色。身的顏色。 無機離子化合物中具有惰性氣體結構的離子如無機離

35、子化合物中具有惰性氣體結構的離子如Na+、Ca2+、Cl-、O2-等都是無色離子，它們形成的等都是無色離子，它們形成的鹽也是無色的，這是因為這些例子結構穩(wěn)定，基態(tài)鹽也是無色的，這是因為這些例子結構穩(wěn)定，基態(tài)能量離第一激發(fā)態(tài)較遠，或者它們之間躍遷無偶極能量離第一激發(fā)態(tài)較遠，或者它們之間躍遷無偶極矩變化，是禁戒的躍遷。矩變化，是禁戒的躍遷。70 過渡金屬離子化合物大多數(shù)是有顏色的，過渡金屬離子化合物大多數(shù)是有顏色的，這是由于有未充滿的這是由于有未充滿的d軌道，在周圍配位場作軌道，在周圍配位場作用下，用下，d軌道能級分裂不大，軌道能級分裂不大，d電子在這些能級電子在這些能級間躍遷可以吸收可見光子。隨

36、著配位體的不同，間躍遷可以吸收可見光子。隨著配位體的不同，顏色有所改變，例如顏色有所改變，例如Cu(NH4)42+（深藍色）較（深藍色）較CuCl42-（綠）和（綠）和Cu(H2O)4（淺藍）深。一般說（淺藍）深。一般說來，這種來，這種d- -d躍遷的躍遷幾率不算大，摩爾吸躍遷的躍遷幾率不算大，摩爾吸光系數(shù)不高。光系數(shù)不高。71 稀土元素化合物除個別電子結構特別稀土元素化合物除個別電子結構特別穩(wěn)定外，大多數(shù)有顏色，這起源于未滿層穩(wěn)定外，大多數(shù)有顏色，這起源于未滿層f f電子的躍遷。由于電子的躍遷。由于f電子在內層，受環(huán)境干電子在內層，受環(huán)境干擾很小，其水溶液吸收光譜的峰很尖銳，擾很小，其水溶液

37、吸收光譜的峰很尖銳，具有原子線光譜的特征。不同稀土元素吸具有原子線光譜的特征。不同稀土元素吸收光譜收光譜差別很大，可以用分光光度法分析差別很大，可以用分光光度法分析鑒定這些一般化學方法不易分析的離子。鑒定這些一般化學方法不易分析的離子。72金屬配合物的生色機理可分成三種類型：金屬配合物的生色機理可分成三種類型：u配位體微擾的金屬離子配位體微擾的金屬離子dd電子躍遷電子躍遷和和ff電子躍遷電子躍遷u荷移吸收光譜荷移吸收光譜u金屬離子微擾的配位體內電子躍遷金屬離子微擾的配位體內電子躍遷 73一一. 配位體微擾的金屬離子配位體微擾的金屬離子dd電子躍遷和電子躍遷和ff電子躍電子躍遷的光譜遷的光譜 d

38、軌道軌道(f軌道軌道)未充滿的大多數(shù)金屬離子與不含未充滿的大多數(shù)金屬離子與不含共軛體系的無色配位體共軛體系的無色配位體(如如H2O、NH3、EDTA等等)形形成的配合物的光譜屬此種類型。成的配合物的光譜屬此種類型。K+、Ca2+、Ti4+沒有沒有d電子，與電子，與H2O、EDTA形成的形成的配合物無色配合物無色(沒有沒有dd躍遷躍遷) 74 Ti3+、Cu2+、Ni2+的的d軌道電子部分充滿，與軌道電子部分充滿，與H2O、EDTA形成的配合物有色形成的配合物有色(有有dd躍遷躍遷) 同一金屬離子與不同配位體結合，生成配合物的同一金屬離子與不同配位體結合，生成配合物的 max不同，不同金屬離子與

39、同種配位體結合生成的配不同，不同金屬離子與同種配位體結合生成的配合物的合物的 max也不同。也不同。75 對一沒有電磁場作用下的自由過渡金屬離子，對一沒有電磁場作用下的自由過渡金屬離子，5個個d軌道能量相同，離子處于五重簡并的基態(tài)。軌道能量相同，離子處于五重簡并的基態(tài)。在水溶液中當有水分子在水溶液中當有水分子(或其他配位體或其他配位體)與金屬離子與金屬離子形成配合物時，形成配合物時，d軌道的簡并性被破壞，使軌道的簡并性被破壞，使d軌道軌道分裂成分裂成2個或多個能級組。此時吸收紫外可見光個或多個能級組。此時吸收紫外可見光能量時，就可能在分裂后的能級之間產(chǎn)生能量時，就可能在分裂后的能級之間產(chǎn)生d軌

40、道電軌道電子躍遷，形成子躍遷，形成dd電子躍遷的光譜電子躍遷的光譜。76 稀土離子及其與一些非共軛體系的配位體稀土離子及其與一些非共軛體系的配位體生成生成的配合物的吸收譜帶本質上是的配合物的吸收譜帶本質上是f f電子躍遷的光譜電子躍遷的光譜。 (1) f f電子躍遷是允許躍遷，因此，在配位體相同電子躍遷是允許躍遷，因此，在配位體相同的情況下，的情況下，f f電子躍遷產(chǎn)生的光譜，其電子躍遷產(chǎn)生的光譜，其摩爾吸光系摩爾吸光系數(shù)比數(shù)比d d電子躍遷大電子躍遷大。(2) f 電子受電子受 s, p 電子屏蔽效應比電子屏蔽效應比d電子大，而受配位體電子大，而受配位體場的作用小，因而場的作用小，因而配位體

41、的改變對配位體的改變對f-f電子躍遷的強度電子躍遷的強度和波長的影響不顯著和波長的影響不顯著。但當配位體場強度較大時，。但當配位體場強度較大時，f-f電子躍遷的譜帶出現(xiàn)電子躍遷的譜帶出現(xiàn)劈裂劈裂，由一些很窄的吸收峰組成。，由一些很窄的吸收峰組成。77 在許多無機化合物、有機化合物、過渡金屬配合在許多無機化合物、有機化合物、過渡金屬配合物中都有可能見到。物中都有可能見到。 分子吸收輻射后，分子中的電子從金屬分子吸收輻射后，分子中的電子從金屬M的軌道的軌道轉移到配位體轉移到配位體L的軌道或按相反方向轉移，這種躍遷的軌道或按相反方向轉移，這種躍遷叫叫電荷轉移電荷轉移，產(chǎn)生吸收光譜叫，產(chǎn)生吸收光譜叫荷移光譜荷移光譜。 二二. . 電荷轉移吸收光譜電荷轉移吸收光譜781. 配位體配位體金屬的電荷轉移金屬