民用建筑工程室內環(huán)境空氣檢測甲醛含量不確定度評定

1、酚試劑分光光度法測定甲醛濃度的不確定度評定一、引言1、物化性質甲醛是一種無色，有強烈刺激型氣味的氣體。易溶于水、醇和瞇。甲醛在 常溫下是氣態(tài)，通常以水溶液形式出現(xiàn)。易溶于水和乙醇，3540%的甲醛水溶 液叫做福爾馬林。甲醛是一種重要的有機原料，主要用于人工合成黏結劑，如：制酚醛樹脂、 脈醛樹脂、合成纖維（如合成維尼綸一聚乙烯醇縮甲醛）、皮革工業(yè)、醫(yī)藥、染 料。福爾馬林具有殺菌和防腐能力，可浸制生物標本，其稀溶液（0.10.5%） 農業(yè)上可用來浸種，給種子消毒。工業(yè)上常用催化氧化法由屮醇制取屮醛。2、危害甲醛是無色、具有強烈氣味的刺激性氣體，其35%40%的水溶液通稱福爾 馬林。甲醛是原漿毒物，

2、能與蛋白質結合，吸入高濃度甲醛后，會出現(xiàn)呼吸道 的嚴重刺激和水腫、眼刺痛、頭痛，也可發(fā)生支氣管哮喘。皮膚直接接觸甲醛, 可引起皮炎、色斑、壞死。經(jīng)常吸入少量甲醛，能引起慢性中毒，出現(xiàn)黏膜充 血、皮膚刺激癥、過敏性皮炎角化和脆弱、屮床指端疼痛，孕婦長期吸入可能 導致新生嬰兒畸形，甚至死亡，男子長期吸入可導致男子精子畸形、死亡，性 功能下降，嚴重的可導致白血病，氣胸，生殖能力缺失，全身癥狀有頭痛、乏 力、胃納差、心悸、失眠、體重減輕以及植物神經(jīng)紊亂等。3、來源室內空氣中的甲醛主要來源于裝修材料及新的組合家具使用的人造木板， 如膠合板、大心板、中纖板、創(chuàng)花板（碎料板）中的粘合劑。遇熱、潮解時，粘合

3、劑中甲醛就釋放出來。用做房屋防熱、御寒的絕緣材料一池沫，在光和熱的作 用下，老化后也可釋放出甲醛。用甲醛做防腐劑的涂料、化纖地毯、化妝品、 地板膠等產(chǎn)品，也可緩慢釋放甲醛。每支香煙的煙霧中也含甲醛2088微克。此 外，還有少量甲醛來自室外的工業(yè)廢氣、汽車尾氣及光化學煙等。4、應用領域（1）木材工業(yè)：用于生產(chǎn)服醛樹脂及酚醛樹脂，由甲醛與尿素按一定摩爾比 混合進行反應生成服醛樹脂。由甲醛與苯酚按一定摩爾比混合進行反應生成酚 醛樹脂。（正被mdi膠取代）（2）紡織產(chǎn)業(yè)：服裝在樹酯整理的過程中都要涉及甲醛的使用。服裝的面料 生產(chǎn)，為了達到防皺、防縮、阻燃等作用，或為了保持印花、染色的耐久性， 或為了改

4、善手感，就需在助劑中添加甲醛。含有甲醛的紡織品，在人們穿著和 使用過程中，會逐漸釋出游離甲醛，通過人體呼吸道及皮膚接觸引發(fā)呼吸道炎 癥和皮膚炎癥，還會對眼睛產(chǎn)生刺激。甲醛能引發(fā)過敏，還可誘發(fā)癌癥。廠家 使用含甲醛的染色助劑，特別是一些生產(chǎn)廠為降低成本，使用甲醛含量極高的 廉價助劑，對人體十分有害。(3) 防腐溶液：甲醛是市(即甲醛亞硫酸氫鈉)在60°c以上分解釋放出的一 種物質，它無色，有刺激氣味，易溶于水。35%40%的甲醛水溶液俗稱福爾馬 林，具有防腐殺菌性能，可用來浸制生物標本，給種子消毒等。二、操作方法及操作流程1.1原理空氣中的甲醛與酚試劑反應生成嗪，嗪在酸性溶液中被高鐵離

5、子氧化生成 藍綠色化合物。應用分光光度法在波長630nm處，根據(jù)顏色深淺，比色定量。1.2操作流程1.2.1繪制標準曲線：取10ml具塞比色管，用甲醛標準溶液按下表制備標準系 列：管號012345678標準溶液(ml)0000.200.400.600.801.001.502.00吸收液(ml)0.54.94.84.64.44.24.03.53.0甲醛濃度00.020.040.080.120.160.20.30.4甲醛含量(ug)00.10.20.40.60.81.01.52.0各管中加入0.4ml硫酸鐵讓，將具塞比色管蓋緊后充分搖勻，室溫下放置 15min (室內低于15°c時，反應

6、較慢；室溫在20°c30°c時，顯色15miri完全， 4h穩(wěn)定無變化)，使用光程lcm比色皿，在630nm波長下，以水(去離子水) 做參比，測定各管溶液的吸光度。以甲醛含量為橫坐標，吸光度為縱坐標繪制 工作曲線，計算回歸方程。標準系列管號012345678甲醛含量xi(ug)00.1000.2000.4000.6000.8001.0001.5002.000吸光度yi (a)0.0040.0360.0710.1350.2050.2870.3420.5230.692甲醛濃度(ug/ml)00.020.040.080.120.160.20.30.4標準系列圖示表含量吸光度即線性

7、回歸直線方程吸光度-含量為：yi=0.3458 xj+0.0014其中斜率b二0.3458,截距a=00014,相關系數(shù)尸0.9998；1.2.2樣品溶液的測定抽取10l空氣樣品，將樣品全部轉入比色管中，用少量吸收液洗吸收管， 合并使總體積為5山1。按繪制標準曲線的操作步驟測定樣品吸光度(a)；在每批 樣品測定的同時，用5ml未采樣的吸收液作試劑空白，測定試劑空白的吸光度 (ao)o 1.3甲醛標準工作液的配置實驗室直接購買有證標準物質100mg/l屮醛標準溶液，采用外購試劑當量 換算v(ml) = 1 °00('l),即用10. oml分度移液管準確吸取10. ooml甲醛

8、標準 溶液至looml容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，此溶液即為10. ooug/ml；立 即用10. oml分度移液管準確吸取10. ooml此溶液(甲醛標準中間液)至looml 容量瓶中，加入5ml吸收原液，再用水稀釋至刻度，搖勻，此溶液即為1. ooug/ml 甲醛標準使用液。放置30min后，用于配置標準色列管。此標準溶液可穩(wěn)定24ho 備注：若為自制甲醛儲備液，則取v(ml) = (c為標定濃度，本次不確定度分析不考慮標定 溶液所引起的不確定度)溶液加入looml容量瓶中，其后步驟同上。1.4測量數(shù)據(jù)對試樣進行3次測定，并減去空白試劑吸光度測定其結果分別為：m二0. 156, a2=

9、0. 157, a尸0.156,由線性回歸方程求得樣品中屮醛平均含量m=0. 452ugo如表:編號123樣品吸光度a0.2100.2110.210空白吸光度a。0. 0540. 0540. 054樣品中實際吸光度0. 1560. 1570. 156樣品中甲醛含量(ug)0.4510. 4540. 451現(xiàn)場采樣記錄溫度為280°c,氣壓為96. 2kpa,濕度72.5%。2建立數(shù)學模型c = (a-ag)xbg/v0=m/vq式中，c空氣中甲醛的濃度(mg/m3)；a樣品溶液的吸光度； ao空白溶液的吸光度；bg計算因子，斜率的倒數(shù)(ug/吸光度)；vo換算成標準狀態(tài)下的采樣體積(

10、l)； m樣晶中甲醛含量(ug)o3不確定度來源分析2 z2(、夕ucround ) = uc (cvhole)+ uc (cwhole ) = c ucrel (cwhole )2222 ucrel (伽必)=% (加)+ 鐵/ (%) + %)加c2代(c血曲)為修約值，叫2w血le )為全數(shù)值，p為修約誤差urel為相對不確定度"(c脅曲)表示空氣中甲醛濃度的標準不確定度 w(m)表示測量樣品中甲醛含量的標準不確定度班)表示換算體積的標準不確定度w(c)表示重復測量得到的隨機波動的標準不確定度即測量空氣中甲醛濃度c的標準不確定度分量包括：空氣中甲醛含量的測量不確定度鞏肋，采樣體

11、積的不確定度鞏),重復測量結 果隨機波動不確定度u(c)0注：重復測量隨機波動引入的不確定度可以納入測量樣品甲醛含量的不確定度中。(本次評定單獨提出)4標準不確定度分量評定 4.1測量甲醛含量的不確定度分析4. 1. 1標準曲線回歸擬合引入的不確定度(regression) (jjf 1135-2005)其中,sru (卑)=n2(b()+恥)2>1m表示甲醛樣品溶液測試次數(shù)，即山二3；他表示甲醛標準溶液總測試次數(shù)，即門2二9；c°表示測試甲醛樣品溶液平均含塑(ug),即co=o. 448ug； 7表示甲醛標準工作液的平均含量(ug),即z=0. 73ug； g表示第j個甲醛標

12、準工作液的含量(ug)；a.i表示第j個甲醛標準工作液的第j個吸光度(a)；b()表示甲醛標準回歸曲線截距；b尸0.0014bi表示標準曲線斜率,即bfo. 3458；帶入數(shù)據(jù)有:srf -(4+恥)2j=二呼疤u (“ )二0.004796106""0.34580.0772843.6201=0.00946(0.53vt-0.2899£(c.-z) =3.6201； (c°7)2 =(0.452 0.73)2 =0.077284； 戶1(c。- c)2打2£c-c)2./=!4. 1. 2分辨力引入的不確定度(equipment)分辨力：使用測

13、量儀器得到的任意兩個不同示值之絕對差的最小值。測量儀器能有效辨別的最小的示值差?？潭葍x器最小刻度值，數(shù)顯儀器的 最小步進量。由于測量儀器的分辨力，而導致的誤差(模)的最大值為：0.53, 假設為均勻分布，則測量儀器的分辨力的誤差對應的標準不確定度分量為：又分光光度計最小計量量程為0. 001a由吸光度-含量回歸方程：yi=0.3458 xi+0.0014,反算出含量吸光度線性方程,即有：xi=2.8918 yr0.0040；則u2(m2) = ()2u2equipment) = b1 u1 equipment) = 2.89182 x(0.29x0.001)2 = 7.0329x107(ug)

14、2 dy由此，用此標準曲線及分光光度計對本次樣品進行測量時，樣品中甲醛含量的最佳估計值為m=0.452ug,則由標準曲線擬合及分辨力誤差引入的相對標準不 確定度為/(嘰="叮2 嘰)=°°°946,囂 29x07 = 000()4414. 1. 3以標準工作液配置引入的不確定度甲醛標準儲備液證書上注明：該溶液濃度為100mg/l,不確定度為3%。 假設為均勻分布，由標準不確定度b類評定方法，則標準儲備液不確定度為: u(c標)=罟=0.0173第/厶u(c標駡由甲醛工作液配制過程可知，標準儲備液先取10. ooml稀釋定容至1001t1l, 此溶液為10

15、ug/ml；再取10. ooml稀釋定容至looml,此溶液為lug/ml；再分量 移取制成標準系列。容量瓶、分度吸量管的配置器具一覽表規(guī)格(a級)數(shù)值容量允差(mpe)合成標準不確定度(ml)相對標準不確定 度容量瓶(looml)looml±0. 10ml0. 0664=0. 000664單標線吸量管(10ml)10ml±0. 02ml0. 00950址2 =0 000950容量瓶(a級)不確定度分析：考慮到液體體積影響因素：校準、重復性、溫度(1) 校準根據(jù)制造商提供的信息，容量瓶在20°c的體積為(100±0. 10) ml,因此不確定度為0.1/

16、v6 = 0.0408nil； 備注：選擇三角形分布是因為在-個有效的生產(chǎn)過程中標定值比極限值可能性更高。最終分布用三角形分布比矩形分布 表示更好。(2) 重復性對典型的iooiiil容暈瓶充滿10次并稱量，得岀標準偏差0. 02ml (直接作為標準不確定度)；(3) 溫度實驗室溫度變化在±4°c,水的體積膨脹系數(shù)為.ixlo-4/,假定為均勻分布，其標準不確定度為： 100x4x2.1x10-4r=0.0485/nlv3合成標準不確定度 u(vi(k) = a/0.04082+0.022+0.04852 = 0.0664m l同理吸量管(a級)(1) 校準：制造商給定10

17、ml單標線吸量管允差為土0. 02ml,近似為三角分布0.02/ = 0.00816泌;(2) 溫度：實驗室溫度變化在±4°c,近似矩形分布10x4x2.1x10-4 = q v3合成標準不確定度0仙0)= a/o.oo4852+0.008162 = 0.00950加厶則配制10ug/ml甲醛溶液引入的相對標準不確定度為：“2中間態(tài)wi = /標re】+ w/ += 0.000173? + 0.000664, + 0.0009502 = 1.373 x 10 &配制lug/ml甲醛溶液(即工作液)引入的相對標準不確定度為：/工作液 rei 中間 rei+uj+ij

18、= 1 373 x 1 ct&+0.000664, + 0.00950, =2.717x10" 則由4. 1. 1-413可得測量樣品中甲醛含量的相對標準不確定度為: u(m)re/ = j/ (肌)樣工作液rel = j44 1 x 1 0 + 27 1 7 x 1 0“ = 0.021 14. 2采集樣品時引入的不確定度現(xiàn)場采樣記錄溫度為280°c,以20l/min的速度采集20min空氣，大氣壓為 p=96. 2kpa,空氣濕度 72.5%。則換算成標準狀態(tài)下采樣體積為：v =v°273 + / pv。為標準狀態(tài)下的采樣體積(l)；v：為大氣采樣儀采

19、樣的體積，l二采樣流量(l/min) x釆樣時間(min)；t。為標準狀態(tài)下的絕對溫度，t0=273k；1采樣點的氣溫(°c)；p為采樣點的大氣壓力(kpa)；p。為標準狀態(tài)下的大氣壓力，p(f101.3kpat/ y/ tq p in 27396.2帶入數(shù)據(jù)有："o xx=10xx= 8.613l0273 4-r 心 273 + 28.0 101.34. 2. 1流量計引入的相對標準不確定度由校準報告書校準結果可知，流量計校準結果的不確定度為u二1.36% (l/min), k二2,則有：ur) = 0>0136 = 0.0068厶/minur)rel 二巴乞=&#

20、176;"°&8 二 0.01362山 r 0.54. 2. 2溫濕度計引入的相對不確定度由校準報告書校準結果可知，溫濕度計校準結果的不確定度u二0.3 (°c), k二2,則有：u(t) = = 0a5°cu(t)re,二叢耳=二0.0004982re, t 273 + 28.04. 2. 3空盒氣壓壓表引入的相對不確定度由校準報告書給岀的信息,最大允許誤差為0. 56hpa (0. 056kpa), k二2, 則有：班p)二 26 = °q28譏尸)罰二 u(p)_ = 228 二 0 0002912p 96.2由4. 2. 1-4

21、. 2. 3可知，則采集樣品時引入的相對標準不確定為：24-=vo.o1362 + 0.0004982 + 0.0002912 = 0.01364. 3樣品重復測量而得到的隨機波動引入的不確定度樣品重復測量次數(shù)p二3,樣品溶液中甲醛含量分別為：hifo. 451ug, m2=0. 454ug,m3=0. 451ug;則對應的空氣中甲醛濃度為cfo. 0524ug/l,c2=0. 0527ug/l, c3=0. 0524ug/l,即濃度最佳估計值c=0. 0525ug/l；則有 3 次測 量結果的標準偏差為：1 h_心）二y（c,-c）2 =1.732x10_4/l1鋁則被測量估計值7的a類標準不確定度為: u（c）=732；1（） = 1 .ox l（tsg / lqn v3 則相對標準不確定度為： 班7）="幻。"4 = .905 x 103re, c 0.05255