材料化學(xué)22 - 晶體材料的結(jié)構(gòu)

1、12.3.1 金屬晶體金屬晶體2.3.2 離子晶體離子晶體2.3.3 硅酸鹽結(jié)構(gòu)硅酸鹽結(jié)構(gòu)2.3.4 共價(jià)晶體共價(jià)晶體2.3 晶體材料的結(jié)構(gòu)晶體材料的結(jié)構(gòu)Chapter2 Structure of Materials2金屬材料金屬材料合合 金金多晶體、固溶體、多晶體、固溶體、金屬間化合物、中間相等金屬間化合物、中間相等金屬單質(zhì)金屬單質(zhì)金屬晶體金屬晶體2.3.1 金屬晶體金屬晶體Chapter2 Structure of Materials3A1型最密堆積（面心立方）和型最密堆積（面心立方）和A3型最密堆積（六方）型最密堆積（六方） A2型密堆積（體心立方）型密堆積（體心立方）金屬晶體的堆積模型

2、：金屬晶體的堆積模型：具有較高配位數(shù)的緊密型堆積具有較高配位數(shù)的緊密型堆積Chapter2 Structure of Materials4bccfcchcp演示Chapter2 Structure of Materials5配位數(shù)配位數(shù) Coordination Number (CN)單位晶胞體積單位晶胞內(nèi)原子體積原子堆積系數(shù)5金屬晶體的結(jié)構(gòu)金屬晶體的結(jié)構(gòu)Chapter2 Structure of Materials密堆系數(shù)密堆系數(shù) Atomic Packing Factor 晶體結(jié)構(gòu)中，與任一原子最近鄰且等距離的原子數(shù)晶體結(jié)構(gòu)中，與任一原子最近鄰且等距離的原子數(shù)晶胞原子個(gè)數(shù)晶胞原子個(gè)數(shù)單個(gè)晶

3、胞所含的原子數(shù)單個(gè)晶胞所含的原子數(shù)n6(1) bcc（1）bcc body-centered cubic structure堿金屬、堿金屬、-Fe 、難熔金屬難熔金屬（V，Nb，Ta，Cr，Mo，W）等等Chapter2 Structure of Materials7a ：晶格單位長(zhǎng)度：晶格單位長(zhǎng)度R ：原子半徑：原子半徑R Ra aa aR R3434 68. 0)3/4()3/4(2)3/4(23333bcc R RR Ra aR R 單位晶胞原子數(shù)單位晶胞原子數(shù) n = 2Chapter2 Structure of Materials配位數(shù)配位數(shù) CNCN= 88(2) fcc（2）fc

4、c face-centered cubic structureAl，Ni，Pb，Pd，Pt，貴金屬貴金屬以及以及奧氏體不銹鋼等奧氏體不銹鋼等 Chapter2 Structure of Materials9fccR Ra aa aR R2424 n = 474. 0)2/4()3/4(4)3/4(43333fcc R RR Ra aR R Chapter2 Structure of MaterialsCN =1210(3) hcp（3）hcp hexagonal close-packed structure-Ti，-Co，-Zr，Zn，Mg 等等 Chapter2 Structure of M

5、aterials11hcpR Ra aa ac c238 n = 674. 0)3(3812)3/4(6)2321(6)3/4(633hcp R RR RR RR Ra aa ac cR R Chapter2 Structure of MaterialsCN = 1212Geometry parameters表表 2-7. 常見晶體結(jié)構(gòu)的幾何參數(shù)常見晶體結(jié)構(gòu)的幾何參數(shù)StructureCNnbcc820.68fcc1240.74hcp1260.74Chapter2 Structure of Materials132.3.2.2 Inorganic nonmetallic crystal mat

6、erials2.3.2 離子晶體離子晶體離子鍵：離子鍵：無(wú)方向性，無(wú)方向性，也無(wú)飽和性也無(wú)飽和性離子晶體：離子晶體：緊密堆積結(jié)構(gòu)緊密堆積結(jié)構(gòu)限制：限制：（1）正負(fù)離子半徑不等；）正負(fù)離子半徑不等；（2）同號(hào)之間排斥）同號(hào)之間排斥Chapter2 Structure of Materials2.3.2.1 離子晶體結(jié)構(gòu)與鮑林規(guī)則離子晶體結(jié)構(gòu)與鮑林規(guī)則（Paulings Rules） 鮑林第一規(guī)則鮑林第一規(guī)則 在離子晶體中在離子晶體中, 往往負(fù)離子作往往負(fù)離子作緊密堆積，正離子充填于負(fù)離子形成的配位多緊密堆積，正離子充填于負(fù)離子形成的配位多面體空隙中。正負(fù)離子半徑之和等于平衡距離面體空隙中。正負(fù)離

7、子半徑之和等于平衡距離。正離子的配位數(shù)取決于離子半徑比。正離子的配位數(shù)取決于離子半徑比。（a）穩(wěn)定結(jié)構(gòu)）穩(wěn)定結(jié)構(gòu) （b）穩(wěn)定結(jié)構(gòu)）穩(wěn)定結(jié)構(gòu) （c）不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)）不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)14Chapter2 Structure of Materials正負(fù)離子半徑比正負(fù)離子半徑比配位數(shù)配位數(shù)堆積結(jié)構(gòu)堆積結(jié)構(gòu)0.15520.1550.22530.2250.41440.4140.73260.7321.00081.0001215正負(fù)離子半徑比與配位數(shù)及負(fù)離子堆積結(jié)構(gòu)的關(guān)系正負(fù)離子半徑比與配位數(shù)及負(fù)離子堆積結(jié)構(gòu)的關(guān)系Chapter2 Structure of Materials16負(fù)離子八面體空隙容納正離子時(shí)的半徑比計(jì)

8、算負(fù)離子八面體空隙容納正離子時(shí)的半徑比計(jì)算Chapter2 Structure of Materials例：已知例：已知K+和和Cl-的半徑分別為的半徑分別為0.133 nm 和和0.181 nm，試分析試分析KCl的晶體結(jié)構(gòu)，并計(jì)算堆積系數(shù)。的晶體結(jié)構(gòu)，并計(jì)算堆積系數(shù)。解：晶體結(jié)構(gòu)：因?yàn)榻猓壕w結(jié)構(gòu)：因?yàn)閞+/ r- = 0.133/0.181 = 0.735，其值處于，其值處于0.732和和1.000之間，所以正之間，所以正離子配位數(shù)應(yīng)為離子配位數(shù)應(yīng)為8，處于負(fù)離子立方體的中，處于負(fù)離子立方體的中心（見表心（見表2-6）。也就是屬于下面提到的）。也就是屬于下面提到的CsCl型結(jié)構(gòu)。型結(jié)構(gòu)。

9、堆積系數(shù)計(jì)算：每個(gè)晶胞含有一個(gè)正離子和堆積系數(shù)計(jì)算：每個(gè)晶胞含有一個(gè)正離子和一個(gè)負(fù)離子一個(gè)負(fù)離子Cl-，晶格參數(shù)，晶格參數(shù)a0可通過(guò)如下計(jì)可通過(guò)如下計(jì)算得到：算得到：33333304444() ()(0.133) (0.181)3333 0.725(0.363)rra堆積系數(shù) a0 = 2r+ + 2r- = 2(0.133) + 2(0.181) = 0.628 nma0 = 0.363 nm2r+2r -17Chapter2 Structure of Materials靜電鍵強(qiáng)（靜電鍵強(qiáng)（bond strength）：正離子的形式電荷與其配位）：正離子的形式電荷與其配位數(shù)的比值。數(shù)的比值。

10、 為保持電中性，負(fù)離子所獲得的總鍵強(qiáng)應(yīng)與負(fù)離子的電為保持電中性，負(fù)離子所獲得的總鍵強(qiáng)應(yīng)與負(fù)離子的電荷數(shù)相等。荷數(shù)相等。例：在例：在CaTiO3結(jié)構(gòu)中，結(jié)構(gòu)中，Ca2+、Ti4+、O2-離子的配位數(shù)分離子的配位數(shù)分別為別為12、6、6。O2-離子的配位多面體是離子的配位多面體是OCa4Ti2，則，則O2-離子的電荷數(shù)為離子的電荷數(shù)為4個(gè)個(gè)2/12與與2個(gè)個(gè)4/6之和即等于之和即等于2，與，與O2-離子離子的電價(jià)相等，故晶體結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的。的電價(jià)相等，故晶體結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的。18鮑林第二規(guī)則鮑林第二規(guī)則在離子的堆積結(jié)構(gòu)中必須保持局域的電中性。在離子的堆積結(jié)構(gòu)中必須保持局域的電中性。(Local elec

11、trical neutrality is maintained)Chapter2 Structure of Materials19鮑林第三規(guī)則鮑林第三規(guī)則穩(wěn)定結(jié)構(gòu)傾向于共頂連接穩(wěn)定結(jié)構(gòu)傾向于共頂連接(Corners, rather than faces or edges, tend to be shared in stable structures) 在一個(gè)配位結(jié)構(gòu)中，共用棱，特別是共用面的存在會(huì)降低在一個(gè)配位結(jié)構(gòu)中，共用棱，特別是共用面的存在會(huì)降低這個(gè)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。其中高電價(jià)，低配位的正離子的這種這個(gè)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。其中高電價(jià)，低配位的正離子的這種效應(yīng)更為明顯。效應(yīng)更為明顯。 當(dāng)采取共棱和共面

12、聯(lián)連接，正離子的距離縮短，增大了正當(dāng)采取共棱和共面聯(lián)連接，正離子的距離縮短，增大了正離子之間的排斥，從而導(dǎo)致不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。例如兩個(gè)四面體離子之間的排斥，從而導(dǎo)致不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。例如兩個(gè)四面體，當(dāng)共棱、共面連接時(shí)其中心距離分別為共頂連接的，當(dāng)共棱、共面連接時(shí)其中心距離分別為共頂連接的58%和和33%Chapter2 Structure of Materials例：在鎂橄欖石結(jié)構(gòu)中，有例：在鎂橄欖石結(jié)構(gòu)中，有SiO4四面體和四面體和MgO6八面體八面體兩種配位多面體，但兩種配位多面體，但Si4+電價(jià)高、配位數(shù)低，所以電價(jià)高、配位數(shù)低，所以SiO4四面體之間彼此無(wú)連接，它們之間由四面體之間彼此無(wú)連接，它們

13、之間由MgO6八面體所隔八面體所隔開。開。20鮑林第四規(guī)則鮑林第四規(guī)則若晶體結(jié)構(gòu)中含有一種以上的若晶體結(jié)構(gòu)中含有一種以上的正離子，則高電價(jià)、低配位的多面體之間有盡可正離子，則高電價(jià)、低配位的多面體之間有盡可能彼此互不連接的趨勢(shì)能彼此互不連接的趨勢(shì)Chapter2 Structure of Materials例如，在硅酸鹽晶體中，不會(huì)同時(shí)出現(xiàn)例如，在硅酸鹽晶體中，不會(huì)同時(shí)出現(xiàn)SiO4四面體和四面體和Si2O7雙四面體結(jié)構(gòu)基元，盡管它們之間符合鮑林其它雙四面體結(jié)構(gòu)基元，盡管它們之間符合鮑林其它規(guī)則。如果組成不同的結(jié)構(gòu)基元較多，每一種基元要形規(guī)則。如果組成不同的結(jié)構(gòu)基元較多，每一種基元要形成各自的周

14、期性、規(guī)則性，則它們之間會(huì)相互干擾，不成各自的周期性、規(guī)則性，則它們之間會(huì)相互干擾，不利于形成晶體結(jié)構(gòu)。利于形成晶體結(jié)構(gòu)。 21鮑林第五規(guī)則鮑林第五規(guī)則同一結(jié)構(gòu)中傾向于較少的組分差同一結(jié)構(gòu)中傾向于較少的組分差異，也就是說(shuō)，晶體中配位多面體類型傾向于最異，也就是說(shuō)，晶體中配位多面體類型傾向于最少。少。Chapter2 Structure of Materials2.3.2.2 二元離子晶體結(jié)構(gòu)二元離子晶體結(jié)構(gòu) 很多無(wú)機(jī)化合物晶體都是基于負(fù)離子（很多無(wú)機(jī)化合物晶體都是基于負(fù)離子（X）的準(zhǔn)緊密）的準(zhǔn)緊密堆積，而金屬正離子（堆積，而金屬正離子（M）置于負(fù)離子晶格的四面體）置于負(fù)離子晶格的四面體或八面體

15、間隙?；虬嗣骟w間隙。 CsCl型結(jié)構(gòu)型結(jié)構(gòu)巖鹽型結(jié)構(gòu)巖鹽型結(jié)構(gòu)閃鋅礦型結(jié)構(gòu)閃鋅礦型結(jié)構(gòu)螢石和反螢石型結(jié)構(gòu)螢石和反螢石型結(jié)構(gòu)金紅石型結(jié)構(gòu)金紅石型結(jié)構(gòu) 22Chapter2 Structure of MaterialsCsCl型結(jié)構(gòu)型結(jié)構(gòu) rCs/rCl = 0.170nm/0.181nm = 0.94 （0.7321.000） 負(fù)離子按負(fù)離子按簡(jiǎn)單立方排列；簡(jiǎn)單立方排列； 正離子處于正離子處于立方體的中心，同樣形成正離子的簡(jiǎn)單立方陣列立方體的中心，同樣形成正離子的簡(jiǎn)單立方陣列 ； 正負(fù)離子的配位數(shù)都是正負(fù)離子的配位數(shù)都是8； 每個(gè)晶胞中有每個(gè)晶胞中有1 個(gè)負(fù)離子和個(gè)負(fù)離子和1 個(gè)正離子個(gè)正離子。

16、 實(shí)例：實(shí)例：CsCl, CsBr, CsI 23Chapter2 Structure of Materials巖鹽型結(jié)構(gòu)（巖鹽型結(jié)構(gòu)（Rock salt Structure） rNa/rCl = 0.102/0.181 = 0.56 （0.4140.732） 負(fù)離子按面心立方排列負(fù)離子按面心立方排列； 正離子處于八面體間隙位正離子處于八面體間隙位，同樣形成正離子的面心立方陣列，同樣形成正離子的面心立方陣列 ； 正負(fù)離子的配位數(shù)都是正負(fù)離子的配位數(shù)都是6。 也稱為也稱為NaCl型結(jié)構(gòu)型結(jié)構(gòu)實(shí)例：實(shí)例：NaCl, KCl, LiF, KBr, MgO, CaO, SrO, BaO, CdO, V

17、O, MnO, FeO, CoO, NiO24Chapter2 Structure of Materials25間隙間隙Chapter2 Structure of Materials閃鋅礦型結(jié)構(gòu)（閃鋅礦型結(jié)構(gòu)（Zinc Blende Structure） 也稱為也稱為ZnS型結(jié)構(gòu)。正負(fù)離子配位數(shù)均為型結(jié)構(gòu)。正負(fù)離子配位數(shù)均為4，負(fù)離子按面心，負(fù)離子按面心立方排列，正離子填入半數(shù)的四面體間隙位（面心立方晶格立方排列，正離子填入半數(shù)的四面體間隙位（面心立方晶格有有8個(gè)四面體空隙，其中個(gè)四面體空隙，其中4個(gè)填入正離子），同樣形成正離子個(gè)填入正離子），同樣形成正離子的面心立方陣列，正負(fù)離子的面心立方互

18、相穿插。其結(jié)果是的面心立方陣列，正負(fù)離子的面心立方互相穿插。其結(jié)果是每個(gè)離子與相鄰的每個(gè)離子與相鄰的4個(gè)異號(hào)離子構(gòu)成正四面體個(gè)異號(hào)離子構(gòu)成正四面體實(shí)例：實(shí)例：ZnS, BeO, SiCr+/r- = 0.3326Chapter2 Structure of Materials螢石和反螢石型結(jié)構(gòu)螢石和反螢石型結(jié)構(gòu)（Fluorite and Antifluorite Structures） 反螢石型結(jié)構(gòu)：負(fù)離子按面心立方排列，正離子填入全部的反螢石型結(jié)構(gòu)：負(fù)離子按面心立方排列，正離子填入全部的四面體間隙位中，即每個(gè)面心立方晶格填入四面體間隙位中，即每個(gè)面心立方晶格填入8個(gè)正離子。正負(fù)個(gè)正離子。正負(fù)離

19、子的配位數(shù)分別為離子的配位數(shù)分別為4和和8，正負(fù)離子的比例為，正負(fù)離子的比例為2:1實(shí)例：實(shí)例：Li2O, Na2O, K2O, Rb2O, 硫化物硫化物；27Chapter2 Structure of Materials 螢石型結(jié)構(gòu)：螢石型結(jié)構(gòu)：反螢石型結(jié)構(gòu)中的反螢石型結(jié)構(gòu)中的正負(fù)離子位置互換正負(fù)離子位置互換。正負(fù)離子的配位數(shù)分別為正負(fù)離子的配位數(shù)分別為8和和4，正負(fù)離子比例為，正負(fù)離子比例為1:2。實(shí)例：實(shí)例：螢石螢石：ThO2, CeO2, PrO2, UO2, ZrO2, HfO2, NpO2, PuO2, AmO2,CaF2, BaF2, PbF2半徑較大的半徑較大的4價(jià)正離子氧化物

20、價(jià)正離子氧化物和半徑較大的和半徑較大的2價(jià)正離子氟化價(jià)正離子氟化物的晶體傾向于形成這種結(jié)構(gòu)。物的晶體傾向于形成這種結(jié)構(gòu)。 28Chapter2 Structure of Materials29FluorsparChapter2 Structure of Materials金紅石型結(jié)構(gòu)（金紅石型結(jié)構(gòu)（Rutile Structure） 在金紅石晶體中，在金紅石晶體中，O2-離子為變形的六方密堆，離子為變形的六方密堆，Ti4+離子在晶離子在晶胞頂點(diǎn)及體心位置，胞頂點(diǎn)及體心位置，O2-離子在晶胞上下底面的面對(duì)角線方向離子在晶胞上下底面的面對(duì)角線方向各有各有2個(gè)，在晶胞半高的另一個(gè)面對(duì)角線方向也有個(gè)，

21、在晶胞半高的另一個(gè)面對(duì)角線方向也有2個(gè)。個(gè)。 Ti4+離子的配位數(shù)是離子的配位數(shù)是6，形成，形成TiO6八面體。八面體。O2-離子的配位數(shù)離子的配位數(shù)是是3，形成，形成OTi3平面三角單元。晶胞中正負(fù)離子比為平面三角單元。晶胞中正負(fù)離子比為1:2。實(shí)例：實(shí)例：TiO2, GeO2, SnO2, PbO2, VO2, NbO2, TeO2, MnO2, RuO2, OsO2, IrO2 r+/r- = 0.4830Chapter2 Structure of Materials2.3.2.3 多元離子晶體結(jié)構(gòu)多元離子晶體結(jié)構(gòu) 負(fù)離子通過(guò)緊密堆積形成多面體，多面體的空隙中負(fù)離子通過(guò)緊密堆積形成多面體

22、，多面體的空隙中填入超過(guò)一種正離子填入超過(guò)一種正離子 31Chapter2 Structure of Materials結(jié)構(gòu)名稱結(jié)構(gòu)名稱負(fù)離子堆負(fù)離子堆積結(jié)構(gòu)積結(jié)構(gòu)正負(fù)離子正負(fù)離子配位數(shù)比配位數(shù)比正離子位置關(guān)系正離子位置關(guān)系化學(xué)式化學(xué)式實(shí)例實(shí)例鈣鈦礦鈣鈦礦立方密堆立方密堆12:6:61/4八面體（八面體（B）ABX3CaTiO3, SrTiO3, SrSnO3, SrZrO3, SrHfO3, BaTiO3尖晶石尖晶石立方密堆立方密堆4:6:41/8四面體（四面體（A）1/2八面體（八面體（B）AB2X4FeAl2O4, ZnAl2O4, MgAl2O4反尖晶石反尖晶石立方密堆立方密堆4:6:

23、41/8四面體（四面體（B）1/2八面體（八面體（A,B）B(AB)X4FeMgFeO4, MgTiMgO4鈦鐵礦鈦鐵礦六方密堆六方密堆6:6:42/3八面體（八面體（A,B）ABX3FeTiO3, NiTiO3, CoTiO3橄欖石橄欖石六方密堆六方密堆6:4:41/2八面體（八面體（A）1/8四面體（四面體（B）A2BX4Mg2SiO4, Fe2SiO4常見的多離子晶體結(jié)構(gòu)常見的多離子晶體結(jié)構(gòu) 鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)（鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)（Perovskite Structure） 化學(xué)通式為化學(xué)通式為ABX3， 其中其中A是二價(jià)（或一價(jià)）金屬離子，是二價(jià)（或一價(jià)）金屬離子，B是是四價(jià)（或五價(jià)）金屬離子，四

24、價(jià)（或五價(jià)）金屬離子，X通常為通常為O，組成一種復(fù)合氧化物，組成一種復(fù)合氧化物結(jié)構(gòu)。典型代表結(jié)構(gòu)。典型代表CaTiO3。 負(fù)離子（負(fù)離子（O2-）按簡(jiǎn)單立方緊密堆積排列，較大的正離子）按簡(jiǎn)單立方緊密堆積排列，較大的正離子A（這里為這里為Ca2+）在）在8個(gè)八面體形成的空隙中，被個(gè)八面體形成的空隙中，被12個(gè)個(gè)O2-包圍，包圍，而較小的正離子而較小的正離子B（這里為（這里為Ti4+）在）在O2-的八面體中心，被的八面體中心，被6個(gè)個(gè)O2-包圍。包圍。32Chapter2 Structure of MaterialsChapter2 Structure of Materials33鈣鈦礦結(jié)構(gòu)在高溫

25、時(shí)寶石立方晶系結(jié)構(gòu)，溫度降鈣鈦礦結(jié)構(gòu)在高溫時(shí)寶石立方晶系結(jié)構(gòu)，溫度降低時(shí)會(huì)引起結(jié)構(gòu)畸變，對(duì)稱性下降。例如低時(shí)會(huì)引起結(jié)構(gòu)畸變，對(duì)稱性下降。例如c軸伸軸伸長(zhǎng)或縮短而畸變成四方晶系，如果兩個(gè)軸發(fā)生畸長(zhǎng)或縮短而畸變成四方晶系，如果兩個(gè)軸發(fā)生畸變，則成為正交晶系?；儠?huì)導(dǎo)致鈣鈦礦晶體結(jié)變，則成為正交晶系?；儠?huì)導(dǎo)致鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)中正、負(fù)電荷中心不重合，晶胞中產(chǎn)生偶極矩，構(gòu)中正、負(fù)電荷中心不重合，晶胞中產(chǎn)生偶極矩，此現(xiàn)象稱為自發(fā)極化。此現(xiàn)象稱為自發(fā)極化。沒(méi)有外加影響時(shí)，自發(fā)極化的方向是隨機(jī)的，各沒(méi)有外加影響時(shí)，自發(fā)極化的方向是隨機(jī)的，各個(gè)方向相互抵消，因而宏觀上不呈現(xiàn)極化。個(gè)方向相互抵消，因而宏觀上不呈現(xiàn)

26、極化。當(dāng)對(duì)晶體施加直流電場(chǎng)時(shí)，所有的自發(fā)極化都順當(dāng)對(duì)晶體施加直流電場(chǎng)時(shí)，所有的自發(fā)極化都順著電場(chǎng)方向排列，宏觀上呈現(xiàn)很強(qiáng)的極性，也就著電場(chǎng)方向排列，宏觀上呈現(xiàn)很強(qiáng)的極性，也就是鐵電性。是鐵電性。尖晶石型結(jié)構(gòu)（尖晶石型結(jié)構(gòu)（Spinel Structure） 化學(xué)通式為化學(xué)通式為AB2O4型，屬于復(fù)型，屬于復(fù)合氧化物，其中合氧化物，其中A是二價(jià)金屬是二價(jià)金屬離子如離子如Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+等等，B是三價(jià)金屬離子如是三價(jià)金屬離子如Al3+、Cr3+、Ga3+、Fe3+、Co3+等。等。 典型代表典型代表鎂鎂鋁尖晶石鋁尖晶石MgAl2O4 負(fù)離子負(fù)離子

27、O2-為立方緊密堆積排列為立方緊密堆積排列，A離子填充在四面體空隙中離子填充在四面體空隙中，配位數(shù)為，配位數(shù)為4，B離子在八面體離子在八面體空隙中，配位數(shù)為空隙中，配位數(shù)為6。 34Chapter2 Structure of Materials 一個(gè)尖晶石結(jié)構(gòu)的晶胞中，共有32個(gè)O2-，8個(gè)A正離子，16個(gè)B正離子。 Al-O、Mg-O 均形成較強(qiáng)離子鍵，結(jié)構(gòu)牢固，硬度大，熔點(diǎn)高， 相對(duì)密度大，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，無(wú)解理，是重要的耐火材料。Chapter2 Structure of Materials352.3.3 硅酸鹽結(jié)構(gòu)硅酸鹽結(jié)構(gòu) Silicate Structure 基本結(jié)構(gòu)單元：硅氧四面體

28、基本結(jié)構(gòu)單元：硅氧四面體SiO4 四面體連接方式：共頂連接四面體連接方式：共頂連接非橋氧非橋氧nonbridging oxygen橋氧橋氧bridging oxygen36Chapter2 Structure of Materials37Silicate structure硅酸鹽結(jié)構(gòu)類型硅酸鹽結(jié)構(gòu)類型島狀島狀 鏈狀鏈狀 層狀層狀 網(wǎng)架狀網(wǎng)架狀 37Chapter2 Structure of Materials3838硅酸鹽結(jié)構(gòu)示意圖Chapter2 Structure of Materials39島狀結(jié)構(gòu)島狀硅酸鹽（島狀硅酸鹽（Island Silicates）SiO44-四面體以孤島狀存在，

29、無(wú)橋氧，結(jié)構(gòu)中四面體以孤島狀存在，無(wú)橋氧，結(jié)構(gòu)中O/Si比值為比值為4。每個(gè)每個(gè)O2-一側(cè)與一側(cè)與1個(gè)個(gè)Si4+連接，另一側(cè)與其它金屬離子相配位連接，另一側(cè)與其它金屬離子相配位使電價(jià)平衡。使電價(jià)平衡。鋯石英鋯石英ZrSiO4鎂橄欖石鎂橄欖石Mg2SiO4 藍(lán)晶石藍(lán)晶石Al2O3SiO2水泥熟料中的水泥熟料中的 -C2S、 -C2S和和C3S 39Chapter2 Structure of Materials40鎂橄欖石鎂橄欖石Mg2SiO4的理想結(jié)構(gòu)的理想結(jié)構(gòu)40鎂橄欖石鎂橄欖石Chapter2 Structure of Materials41斜方晶系斜方晶系晶胞參數(shù)晶胞參數(shù)a=0.476nm

30、，b=1.021nm，c=0.599nm晶胞分子數(shù)晶胞分子數(shù)Z=4 O2-離子近似于六方最緊密堆積排列離子近似于六方最緊密堆積排列Si4+離子填于離子填于1/8的四面體空隙的四面體空隙Mg2+離子填于離子填于1/2的八面體空隙的八面體空隙每個(gè)每個(gè)SiO4四面體被四面體被MgO6八面體所隔開八面體所隔開呈孤島狀分布呈孤島狀分布 鎂橄欖石結(jié)構(gòu)鎂橄欖石鎂橄欖石Mg2SiO4結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)41Chapter2 Structure of Materials42(100)(100)面上的面上的投影圖投影圖(001)(001)面上的面上的投影圖投影圖立體立體側(cè)視圖側(cè)視圖鎂橄欖石結(jié)構(gòu)鎂橄欖石結(jié)構(gòu)42Chapter2

31、 Structure of Materials43結(jié)構(gòu)中的同晶取代鈣橄欖石鈣橄欖石CaMgSiO4結(jié)構(gòu)中的同晶取代結(jié)構(gòu)中的同晶取代鎂橄欖石中的鎂橄欖石中的Mg2+可以被可以被Fe2+以任意比例取代，以任意比例取代，形成橄欖石（形成橄欖石（FexMg1-x）SiO4固溶體。固溶體。43Chapter2 Structure of Materials44結(jié)構(gòu)中每個(gè)結(jié)構(gòu)中每個(gè)O2-離子同時(shí)和離子同時(shí)和1個(gè)個(gè)SiO4和和3個(gè)個(gè)MgO6相相連接，連接，O2-的電價(jià)飽和，晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。的電價(jià)飽和，晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。結(jié)構(gòu)中各個(gè)方向上鍵力分布比較均勻，橄欖石結(jié)構(gòu)中各個(gè)方向上鍵力分布比較均勻，橄欖石結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯的解理

32、，破碎后呈現(xiàn)粒狀。結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯的解理，破碎后呈現(xiàn)粒狀。 Mg-O鍵和鍵和Si-O鍵都比較強(qiáng)，鎂橄欖石表現(xiàn)出較高鍵都比較強(qiáng)，鎂橄欖石表現(xiàn)出較高的硬度，熔點(diǎn)達(dá)到的硬度，熔點(diǎn)達(dá)到1890C，是鎂質(zhì)耐火材料的主要，是鎂質(zhì)耐火材料的主要礦物。礦物。44結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系Chapter2 Structure of Materials45每個(gè)每個(gè)SiO4四面體含有兩個(gè)橋氧時(shí)，可形成環(huán)狀和單四面體含有兩個(gè)橋氧時(shí)，可形成環(huán)狀和單鏈狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽，此時(shí)鏈狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽，此時(shí)O/Si比值為比值為3。也可以形成。也可以形成雙鏈結(jié)構(gòu)，此時(shí)橋氧的數(shù)目為雙鏈結(jié)構(gòu)，此時(shí)橋氧的數(shù)目為2和和3相互交錯(cuò)，相互交錯(cuò)，O

33、/Si比值為比值為2.75。 45環(huán)狀和鏈狀硅酸鹽（環(huán)狀和鏈狀硅酸鹽（Ring and Chain Silicates）Chapter2 Structure of Materials46綠寶石結(jié)構(gòu)綠寶石綠寶石Be3Al2Si6O18結(jié)構(gòu)（環(huán)狀）結(jié)構(gòu)（環(huán)狀）六方晶系六方晶系晶胞參數(shù)晶胞參數(shù)a=0.921nm，c=0.917nm晶胞分子數(shù)晶胞分子數(shù)Z=2綠寶石的基本結(jié)構(gòu)單元是由綠寶石的基本結(jié)構(gòu)單元是由6個(gè)個(gè)SiO44-四面體組成的六節(jié)四面體組成的六節(jié)環(huán)，六節(jié)環(huán)中的環(huán)，六節(jié)環(huán)中的1個(gè)個(gè)Si4+和和2個(gè)個(gè)O2-處在同一高度，環(huán)與環(huán)處在同一高度，環(huán)與環(huán)相疊起來(lái)。相疊起來(lái)。圖中粗黑線的六節(jié)環(huán)在上面，標(biāo)高為

34、圖中粗黑線的六節(jié)環(huán)在上面，標(biāo)高為100，細(xì)黑線的六節(jié)，細(xì)黑線的六節(jié)環(huán)在下面，標(biāo)高為環(huán)在下面，標(biāo)高為50。上下兩層環(huán)錯(cuò)開。上下兩層環(huán)錯(cuò)開30o，投影方向并，投影方向并不重疊。環(huán)與環(huán)之間通過(guò)不重疊。環(huán)與環(huán)之間通過(guò)Be2+和和Al3+離子連接。離子連接。 46Chapter2 Structure of Materials47綠寶石晶胞綠寶石晶胞在（在（0001）面上的投影（上半個(gè)晶胞）面上的投影（上半個(gè)晶胞）47Chapter2 Structure of Materials48綠寶石結(jié)構(gòu)的六節(jié)環(huán)內(nèi)沒(méi)有其它離子存在，使晶體綠寶石結(jié)構(gòu)的六節(jié)環(huán)內(nèi)沒(méi)有其它離子存在，使晶體結(jié)構(gòu)中存在大的環(huán)形空腔。結(jié)構(gòu)中存在大

35、的環(huán)形空腔。當(dāng)有電價(jià)低、半徑小的離子（如當(dāng)有電價(jià)低、半徑小的離子（如Na+）存在時(shí)，在）存在時(shí)，在直流電場(chǎng)中，晶體會(huì)表現(xiàn)出顯著的離子電導(dǎo)，在交直流電場(chǎng)中，晶體會(huì)表現(xiàn)出顯著的離子電導(dǎo)，在交流電場(chǎng)中會(huì)有較大的介電損耗；流電場(chǎng)中會(huì)有較大的介電損耗；當(dāng)晶體受熱時(shí)，質(zhì)點(diǎn)熱振動(dòng)的振幅增大，大的空腔當(dāng)晶體受熱時(shí)，質(zhì)點(diǎn)熱振動(dòng)的振幅增大，大的空腔使晶體不會(huì)有明顯的膨脹，因而表現(xiàn)出較小的膨脹使晶體不會(huì)有明顯的膨脹，因而表現(xiàn)出較小的膨脹系數(shù)。系數(shù)。48結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系Chapter2 Structure of Materials49單斜晶系單斜晶系晶胞參數(shù)晶胞參數(shù)a=0.971nm，b=0.889n

36、m，c=0.524nm =105o37，晶胞分子數(shù)，晶胞分子數(shù)Z=4硅氧單鏈硅氧單鏈Si2O6平行于平行于c軸方向伸展，圖中兩個(gè)重疊軸方向伸展，圖中兩個(gè)重疊的硅氧鏈分別以粗黑線和細(xì)黑線表示。的硅氧鏈分別以粗黑線和細(xì)黑線表示。單鏈之間依靠單鏈之間依靠Ca2+、Mg2+連接，連接，Ca2+的配位數(shù)為的配位數(shù)為8，Mg2+為為6。Ca2+負(fù)責(zé)負(fù)責(zé)SiO4 底面間的連接，底面間的連接，Mg2+負(fù)負(fù)責(zé)頂點(diǎn)間的連接。責(zé)頂點(diǎn)間的連接。49透輝石透輝石CaMgSi2O6結(jié)構(gòu)（鏈狀）結(jié)構(gòu)（鏈狀）Chapter2 Structure of Materials50（010）面上的投影）面上的投影（001）面上的投影

37、）面上的投影50透輝石結(jié)構(gòu)透輝石結(jié)構(gòu)Chapter2 Structure of Materials51層狀結(jié)構(gòu)層層狀結(jié)構(gòu)（狀結(jié)構(gòu)（Sheet Silicates）當(dāng)每個(gè)當(dāng)每個(gè)SiO4含有含有3個(gè)橋氧時(shí)，可形成層狀硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)，個(gè)橋氧時(shí)，可形成層狀硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)，O/Si比值為比值為2.5。SiO4通過(guò)通過(guò)3個(gè)橋氧在二維平面內(nèi)延伸形個(gè)橋氧在二維平面內(nèi)延伸形成硅氧四面體層，在層內(nèi)成硅氧四面體層，在層內(nèi)SiO4之間形成六元環(huán)狀，另外之間形成六元環(huán)狀，另外一個(gè)頂角共同朝一個(gè)方向一個(gè)頂角共同朝一個(gè)方向 51Chapter2 Structure of Materials52滑石和葉臘石滑石滑石葉蠟石葉蠟

38、石52Chapter2 Structure of Materials 層內(nèi)的三個(gè)橋氧的價(jià)鍵已經(jīng)飽和，層外的非橋氧則需要與其他正離子連接，構(gòu)成金屬氧化物MO6八面體層。 八面體層中有一些O2-不能與Si4+配位，因而剩余電價(jià)就要由H+來(lái)平衡，所以層狀結(jié)構(gòu)中都有OH-出現(xiàn)。 層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)中各層排列方式有兩種，一種是一層SiO4和一層MO6組合作為層單元，然后重復(fù)堆疊，這種結(jié)構(gòu)成為兩層型；另一種有兩層SiO4層間夾一層MO6作為層單元，然后重復(fù)堆疊，稱為三層型。Chapter2 Structure of Materials5354高嶺石的結(jié)構(gòu)高嶺石高嶺石Al2O32SiO22H2O的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu) (

39、Al4Si4O10(OH)8)兩層型硅酸鹽兩層型硅酸鹽，三斜晶系，三斜晶系，晶胞參數(shù)晶胞參數(shù)a=0.514nm，b=0.893nm，c=0.737nm， =91o36， =104o48， =89o54,晶胞分子數(shù)晶胞分子數(shù)Z=154Chapter2 Structure of Materials55基本結(jié)構(gòu)單元是由硅氧層和水鋁石層構(gòu)成的層基本結(jié)構(gòu)單元是由硅氧層和水鋁石層構(gòu)成的層單元平行疊放。單元平行疊放。Al3+配位數(shù)為配位數(shù)為6，2個(gè)是個(gè)是O2-，4個(gè)是個(gè)是OH-，形成，形成AlO2(OH)4八面體，正是這兩個(gè)八面體，正是這兩個(gè)O2-把水鋁石把水鋁石層和硅氧層連接起來(lái)。層和硅氧層連接起來(lái)。水鋁

40、石層中，水鋁石層中，Al3+占據(jù)八面體空隙的占據(jù)八面體空隙的2/3。 55Chapter2 Structure of Materials56高嶺石高嶺石的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)56Chapter2 Structure of Materials57根據(jù)電價(jià)規(guī)則計(jì)算出單網(wǎng)層中根據(jù)電價(jià)規(guī)則計(jì)算出單網(wǎng)層中O2-的電價(jià)是平衡的，的電價(jià)是平衡的，即理論上層內(nèi)是電中性的，所以，高嶺石的層間只能即理論上層內(nèi)是電中性的，所以，高嶺石的層間只能靠物理鍵來(lái)結(jié)合，這就決定了高嶺石也容易解理成片靠物理鍵來(lái)結(jié)合，這就決定了高嶺石也容易解理成片狀的小晶體。狀的小晶體。但單網(wǎng)層在平行疊放時(shí)水鋁石層但單網(wǎng)層在平行疊放時(shí)水鋁石層OH-與硅氧

41、層的與硅氧層的O2-相接觸，故層間靠氫鍵來(lái)結(jié)合。由于氫鍵結(jié)合比分子相接觸，故層間靠氫鍵來(lái)結(jié)合。由于氫鍵結(jié)合比分子間力（三層結(jié)構(gòu)硅酸鹽）強(qiáng)，所以，水分子不易進(jìn)入間力（三層結(jié)構(gòu)硅酸鹽）強(qiáng)，所以，水分子不易進(jìn)入單網(wǎng)層之間，晶體不會(huì)因?yàn)樗吭黾佣蛎?。單網(wǎng)層之間，晶體不會(huì)因?yàn)樗吭黾佣蛎洝?57結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系Chapter2 Structure of Materials58The Kaolinite Group高嶺石族高嶺石族The Kaolinite Group四面體片與八面四面體片與八面體片通過(guò)共用氧體片通過(guò)共用氧原子結(jié)合成一個(gè)原子結(jié)合成一個(gè)晶片，晶片間以晶片，晶片間以氫鍵

42、相連，水化氫鍵相連，水化時(shí)基本不膨脹。時(shí)基本不膨脹。Chapter2 Structure of Materials59三層型結(jié)構(gòu)三層型結(jié)構(gòu)， 單斜晶系單斜晶系晶胞參數(shù)晶胞參數(shù)a=0.525nm，b=0.910nm，c=1.881nm =100o59滑石滑石Mg3Si4O10(OH)2的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)Chapter2 Structure of Materials60（001）面上的投影）面上的投影縱剖面圖縱剖面圖60滑石結(jié)構(gòu)示意圖滑石結(jié)構(gòu)示意圖Chapter2 Structure of Materials61復(fù)網(wǎng)層中每個(gè)活性氧同時(shí)與復(fù)網(wǎng)層中每個(gè)活性氧同時(shí)與3個(gè)個(gè)Mg2+相連接，相連接，從從Mg2+處

43、獲得的靜電鍵強(qiáng)度為處獲得的靜電鍵強(qiáng)度為32/6=1，從從Si4+處也獲得處也獲得1價(jià)，故活性氧的電價(jià)飽和。價(jià)，故活性氧的電價(jià)飽和。同理，同理，OH中的氧的電價(jià)也是飽和的，中的氧的電價(jià)也是飽和的，所以，復(fù)網(wǎng)層內(nèi)是電中性的。所以，復(fù)網(wǎng)層內(nèi)是電中性的。層與層之間只能依靠較弱的分子間力來(lái)結(jié)合，層與層之間只能依靠較弱的分子間力來(lái)結(jié)合，致使層間易相對(duì)滑動(dòng)，致使層間易相對(duì)滑動(dòng)，滑石晶體有良好的片狀解理特性和滑膩感?；w有良好的片狀解理特性和滑膩感。 61結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系Chapter2 Structure of Materials62用用2個(gè)個(gè)Al3+取代滑石中的取代滑石中的3個(gè)個(gè)Mg2

44、+，則形成二八面體型結(jié)構(gòu)則形成二八面體型結(jié)構(gòu)（Al3+占據(jù)占據(jù)2/3的八面體空隙）的的八面體空隙）的葉蠟石葉蠟石Al2Si4O10（OH）2結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)。同樣，葉蠟石也具有良好的片狀解理和滑膩感。同樣，葉蠟石也具有良好的片狀解理和滑膩感。62離子取代現(xiàn)象離子取代現(xiàn)象Chapter2 Structure of Materials63滑石和葉蠟石中都含有滑石和葉蠟石中都含有OH，加熱時(shí)會(huì)產(chǎn)生脫水效應(yīng)。加熱時(shí)會(huì)產(chǎn)生脫水效應(yīng)。滑石脫水后變成斜頑火輝石滑石脫水后變成斜頑火輝石 -Mg2Si2O6，葉蠟石脫水后變成莫來(lái)石葉蠟石脫水后變成莫來(lái)石3Al2O32SiO2。都是玻璃和陶瓷工業(yè)的重要原料，都是玻璃和陶

45、瓷工業(yè)的重要原料，滑石可以用于生成絕緣、介電性能良好的滑石瓷，滑石可以用于生成絕緣、介電性能良好的滑石瓷，葉蠟石常用作硼硅質(zhì)玻璃中引入葉蠟石常用作硼硅質(zhì)玻璃中引入Al2O3的原料。的原料。 63晶體加熱時(shí)結(jié)構(gòu)的變化晶體加熱時(shí)結(jié)構(gòu)的變化Chapter2 Structure of Materials64網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)石英結(jié)構(gòu)石英結(jié)構(gòu)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(架狀架狀)64Chapter2 Structure of Materials6565Chapter2 Structure of Materials66石英的結(jié)構(gòu)硅氧四面體在（硅氧四面體在（0001）面上的投影）面上的投影66Chapter2 Structure of Materials67SiO2結(jié)構(gòu)中結(jié)構(gòu)中Si-O鍵的強(qiáng)度很高，鍵的強(qiáng)度很高，鍵力分別在三維空間比較均勻，鍵力分別在三維空間比較均勻，因此因此SiO2晶體的熔點(diǎn)高、硬度大、晶體的熔點(diǎn)高、硬度大、化學(xué)穩(wěn)定性好，無(wú)明顯解理。化學(xué)穩(wěn)定性好，無(wú)明顯解理。 67結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系Chapter2 Structure of Materials68當(dāng)當(dāng)SiO4四面體中的四