二章節(jié)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)學(xué)習(xí)教案

1、會(huì)計(jì)學(xué)1二章節(jié)二章節(jié)(zhngji)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第一頁，共86頁。本章本章(bn zhn)內(nèi)內(nèi)容容 化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率 反應(yīng)速率方程反應(yīng)速率方程 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響 復(fù)合反應(yīng)復(fù)合反應(yīng) 反應(yīng)速率方程的變換與積分反應(yīng)速率方程的變換與積分 多相催化與吸附多相催化與吸附 多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 建立建立(jinl)(jinl)速率方程的步驟速率方程的步驟第1頁/共85頁第二頁，共86頁。2.1 化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)(huxu fnyng)速率速率1. 定義定義(dngy)：RBARBA有：有：對(duì)反應(yīng)對(duì)反應(yīng)(fnyng)(fnyng)：dtdnVrd

2、tdnVrdtdnVrRRBBAA1,1,12. 注意：注意： 對(duì)反應(yīng)物對(duì)反應(yīng)物dn/dt0 按不同組分計(jì)算的反應(yīng)速率數(shù)值上不等，因按不同組分計(jì)算的反應(yīng)速率數(shù)值上不等，因 此一定要注明反應(yīng)速率是按哪一個(gè)組分計(jì)算的此一定要注明反應(yīng)速率是按哪一個(gè)組分計(jì)算的單位時(shí)間、單位體積反應(yīng)物系中某一反應(yīng)組分的反應(yīng)量。單位時(shí)間、單位體積反應(yīng)物系中某一反應(yīng)組分的反應(yīng)量。第2頁/共85頁第三頁，共86頁。以不同組分以不同組分(zfn)計(jì)的計(jì)的r間關(guān)系間關(guān)系：RBARBAdndndn:RBARBArrr: )( : )(由由rrrrRRBBAA 常數(shù)dtdnVrii1dtdVr1dtdVVcdtdcdtVcdVrAA

3、A)(1dtdcrAA恒容恒容2.1 化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)(huxu fnyng)速率速率第3頁/共85頁第四頁，共86頁。3. 對(duì)于流動(dòng)對(duì)于流動(dòng)(lidng)反應(yīng)器（定常態(tài)過程反應(yīng)器（定常態(tài)過程）：）：取反應(yīng)器內(nèi)任意一個(gè)小微元取反應(yīng)器內(nèi)任意一個(gè)小微元M M，其體積，其體積(tj)(tj)為為dVrdVr，可，可認(rèn)為此體積認(rèn)為此體積(tj)(tj)內(nèi)物系參內(nèi)物系參數(shù)均勻。數(shù)均勻。VrFA0MdVrFAFA-dFA則：則：rAAdVdFrdadFrAAdWdFrAA 對(duì)多相對(duì)多相(du xin)反應(yīng)：反應(yīng)：AbAVArrar 2.1 化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率第4頁/共85頁第五頁，共86頁。2.2

4、反應(yīng)反應(yīng)(fnyng)速率方程速率方程 在溶劑、催化劑和壓力等因素一定的情況下，描述反應(yīng)速率在溶劑、催化劑和壓力等因素一定的情況下，描述反應(yīng)速率(sl)與溫度和濃度的定量關(guān)系，即速率與溫度和濃度的定量關(guān)系，即速率(sl)方程或動(dòng)力學(xué)方方程或動(dòng)力學(xué)方程：程：C為濃度為濃度(nngd)向量向量若為基元反應(yīng)，可根據(jù)質(zhì)量若為基元反應(yīng)，可根據(jù)質(zhì)量作用定律直接寫出：作用定律直接寫出：BABAAckcr若為非基元反應(yīng)，可仿基元反若為非基元反應(yīng)，可仿基元反應(yīng)寫出：應(yīng)寫出：RBARBABABAckcr),( Tfrc第5頁/共85頁第六頁，共86頁。強(qiáng)調(diào)：對(duì)非基元反應(yīng)強(qiáng)調(diào)：對(duì)非基元反應(yīng)(fnyng)，須根據(jù)反應(yīng)

5、，須根據(jù)反應(yīng)(fnyng)機(jī)理推導(dǎo)動(dòng)力學(xué)方程機(jī)理推導(dǎo)動(dòng)力學(xué)方程舉例舉例(j l)1：A P + D 的反應(yīng)機(jī)理的反應(yīng)機(jī)理 A* DPAA*2AAAckrr1*KcccApAPAAccKc1*PAPAAckcccKkr/12 可見，非基元反應(yīng)的速率方程不能根據(jù)質(zhì)量作用可見，非基元反應(yīng)的速率方程不能根據(jù)質(zhì)量作用(zuyng)定律寫出。定律寫出。2.2 反應(yīng)速率方程反應(yīng)速率方程第6頁/共85頁第七頁，共86頁。舉例舉例2：一氧化：一氧化(ynghu)氮氧化氮氧化(ynghu)反應(yīng)反應(yīng) 2NO+O2 2NO2雖然機(jī)理雖然機(jī)理(j l)不同，導(dǎo)出的動(dòng)力學(xué)方程相同，且與質(zhì)量作用定律形不同，導(dǎo)出的動(dòng)力學(xué)方程

6、相同，且與質(zhì)量作用定律形式相同。說明動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與速率方程相符合，僅是證明機(jī)理式相同。說明動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與速率方程相符合，僅是證明機(jī)理(j l)正確的必要條件，而不是充分條件。機(jī)理正確的必要條件，而不是充分條件。機(jī)理(j l)判斷需證明中間化判斷需證明中間化合物的存在。合物的存在。2.2 反應(yīng)反應(yīng)(fnyng)速率方程速率方程 反應(yīng)機(jī)理（反應(yīng)機(jī)理（1）：）： NO+NO （NO）2（NO）2+O2 2NO2 反應(yīng)機(jī)理（反應(yīng)機(jī)理（2）：）： NO + O2 NO3 NO3 + NO 2NO2 22ONOckcr 第7頁/共85頁第八頁，共86頁。 目前，絕大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理還不清楚，因此主要

7、是根目前，絕大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理還不清楚，因此主要是根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果來確定據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果來確定(qudng)速率方程。方程的一種形式是冪速率方程。方程的一種形式是冪函數(shù)型。函數(shù)型。NiiBAiBAckckcr1.NiiNiiiickckr11對(duì)于對(duì)于(duy)可逆可逆反應(yīng)反應(yīng)2.2 反應(yīng)反應(yīng)(fnyng)速率方程速率方程第8頁/共85頁第九頁，共86頁。2.3 溫度對(duì)反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)(fnyng)速率的影響速率的影響Temperature Dependent Term of a Rate EquationRate Equation),( Tfrc)()(AAXgkXfkr溫度(wnd)濃度(nngd)R

8、eview第9頁/共85頁第十頁，共86頁。2.3 溫度溫度(wnd)對(duì)反應(yīng)速率的影響對(duì)反應(yīng)速率的影響Temperature Dependent Term of a Rate EquationRTEeAk1m0eTkkRTEm0 ,Because the exponential term is so much more temperature-sensitive than pre-exponential term, the variation of the latter with temperature is effectively masked, and we have in effectF

9、rom the collision and transition state theories :第10頁/共85頁第十一頁，共86頁。2.3 溫度溫度(wnd)對(duì)反應(yīng)速率的影響對(duì)反應(yīng)速率的影響Temperature Dependent Term of a Rate Equation)/exp(RTEAk k為反應(yīng)速率常數(shù)，其意義是所有反應(yīng)組分為反應(yīng)速率常數(shù)，其意義是所有反應(yīng)組分(zfn)的濃度均為的濃度均為1時(shí)的反應(yīng)速率。時(shí)的反應(yīng)速率。Where: E = activation energy (cal/mol)R = gas constant (cal/mol*K)T = temperatu

10、re (K)A = frequency factor (units of A, and k, depend on overall reaction order) 第11頁/共85頁第十二頁，共86頁。)/exp(RTEAk2.3 溫度對(duì)反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)(fnyng)速率的影響速率的影響Temperature Dependent Term of a Rate Equation第12頁/共85頁第十三頁，共86頁。)/exp(RTEAk2.3 溫度溫度(wnd)對(duì)反應(yīng)速率的影響對(duì)反應(yīng)速率的影響Temperature Dependent Term of a Rate Equation活化能活化能E反映

11、反映(fnyng)了了 r對(duì)對(duì)T的敏的敏感性感性活化能越大，溫度對(duì)反應(yīng)速率(sl)的影響越大；在溫度越低時(shí)，溫度的變化對(duì)反應(yīng)速率(sl)的影響越大第13頁/共85頁第十四頁，共86頁。)1(TREnAnk 0, 0,kTAkT 2.3 溫度對(duì)反應(yīng)速率溫度對(duì)反應(yīng)速率(sl)的影響的影響Temperature Dependent Term of a Rate Equation第14頁/共85頁第十五頁，共86頁。ypckpRTkRTk)/()(2.3 溫度對(duì)反應(yīng)速率溫度對(duì)反應(yīng)速率(sl)的影響的影響Temperature Dependent Term of a Rate Equation 對(duì)于氣相

12、反應(yīng)，常用(chn yn)分壓Pi、濃度Ci和摩爾分?jǐn)?shù)yi表示反應(yīng)物系的組成，相應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)分別為：kp,kc,kya 總的反應(yīng)(fnyng)級(jí)數(shù) 第15頁/共85頁第十六頁，共86頁。 討論討論(toln)：在下列情況下：在下列情況下lnk與與1/T呈非線性關(guān)呈非線性關(guān)系系（1）所假設(shè)）所假設(shè)(jish)的速率方程不合適；的速率方程不合適；（2）傳質(zhì)）傳質(zhì)(chun zh)（內(nèi)外擴(kuò)散）的影響與溫度有（內(nèi)外擴(kuò)散）的影響與溫度有關(guān)關(guān);（3）A與溫度有關(guān)。與溫度有關(guān)。 因此：關(guān)系式因此：關(guān)系式 只適用于一定只適用于一定的溫度范圍，不能外推。的溫度范圍，不能外推。2.3 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響溫度

13、對(duì)反應(yīng)速率的影響Temperature Dependent Term of a Rate Equation第16頁/共85頁第十七頁，共86頁。2RTEdTnkd2RTEdTknd2RTEdTknd及及pnKknkn1正、逆反應(yīng)活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系正、逆反應(yīng)活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系(gun x)(gun x)1(TREnAnk )25. 2(/1CKkkdTnKddTknddTkndp12RTHdTnKdrp2RTEEdTknddTkndrHEE1EEHEEHrr，放熱反應(yīng)，吸熱反應(yīng)， 002.3 溫度對(duì)反應(yīng)速率溫度對(duì)反應(yīng)速率(sl)的影響的影響Temperature Dependent Term

14、 of a Rate Equation由熱力學(xué)知，對(duì)于由熱力學(xué)知，對(duì)于(duy)(duy)恒恒壓過程壓過程第17頁/共85頁第十八頁，共86頁。反應(yīng)速率反應(yīng)速率(sl)(sl)隨溫度的變化隨溫度的變化規(guī)律規(guī)律根據(jù)阿累尼烏斯方程根據(jù)阿累尼烏斯方程(fngchng)，溫度升高，正反應(yīng)速率常數(shù)，溫度升高，正反應(yīng)速率常數(shù)增大，那么增大，那么1。逆反應(yīng)速率常數(shù)增大否？。逆反應(yīng)速率常數(shù)增大否？2。反應(yīng)速率增大否？。反應(yīng)速率增大否？2.3 溫度溫度(wnd)對(duì)反應(yīng)速率的影響對(duì)反應(yīng)速率的影響Temperature Dependent Term of a Rate Equation第18頁/共85頁第十九頁，共

15、86頁。)()(AAXgkXfkr反應(yīng)反應(yīng)(fnyng)(fnyng)速率隨溫度的變速率隨溫度的變化規(guī)律化規(guī)律dTkdXgdTkdXfTrAAxA)()()(2RTEkdTkd2RTEkdTkd)()()(22AAxXgkRTEXfkRTETrA)()(AAXgkXfk0rEE)()(22AAXgkRTEXfkRTE0AXTr吸熱反應(yīng)吸熱反應(yīng)2.3 溫度對(duì)反應(yīng)速率溫度對(duì)反應(yīng)速率(sl)的影響的影響Temperature Dependent Term of a Rate Equation第19頁/共85頁第二十頁，共86頁。)()(AAXgkXfkrdTkdXgdTkdXfTrAAxA)()()

16、(2RTEkdTkd2RTEkdTkd)()()(22AAxXgkRTEXfkRTETrA)()(AAXgkXfk0r放熱反應(yīng)放熱反應(yīng)(fn r fn yng)EE)(1)(122AAXgkRTXfkRT0, 0, 0 AXTr2.3 溫度對(duì)反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)(fnyng)速率的影響速率的影響Temperature Dependent Term of a Rate Equation第20頁/共85頁第二十一頁，共86頁。)()(AAXgkXfkr)()()(22AAxXgkRTEXfkRTETrA)()(AAXgkXfk0rEE)(1)(122AAXgkRTXfkRT放熱反應(yīng)放熱反應(yīng)(fn r f

17、n yng)當(dāng)溫度較低時(shí)，反應(yīng)速率隨溫度的當(dāng)溫度較低時(shí)，反應(yīng)速率隨溫度的升高升高(shn o)而增加；而增加；當(dāng)溫度超過某一值后，反應(yīng)速率隨當(dāng)溫度超過某一值后，反應(yīng)速率隨溫度的升高溫度的升高(shn o) 而降低。而降低。0, 0, 0 AXTr2.3 溫度對(duì)反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)(fnyng)速率的影響速率的影響Temperature Dependent Term of a Rate Equation第21頁/共85頁第二十二頁，共86頁。0)()(AAXgkEXfkE)()()/exp()/exp(AAopopXfXgRTEAERTEAE反應(yīng)反應(yīng)(fnyng)達(dá)平衡，達(dá)平衡，則則r0：)/exp(

18、)/exp()()(eeAARTEARTEAkkXfXg 因此，存在一個(gè)最佳反應(yīng)因此，存在一個(gè)最佳反應(yīng)(fnyng)(fnyng)溫度，此溫度下的反應(yīng)溫度，此溫度下的反應(yīng)(fnyng)(fnyng)速率最速率最大。大。最佳反應(yīng)最佳反應(yīng)(fnyng)(fnyng)溫度溫度0)()()(22AAxXgkRTEXfkRTETrAEEnEERTTTeeop1T Te e為反應(yīng)體系中實(shí)際為反應(yīng)體系中實(shí)際組成對(duì)應(yīng)的平衡溫度組成對(duì)應(yīng)的平衡溫度，為轉(zhuǎn)化率，為轉(zhuǎn)化率X XA A的函數(shù)的函數(shù)，因此，因此， T Topop是是X XA A的的函數(shù)。函數(shù)。2.3 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響Tempera

19、ture Dependent Term of a Rate Equation)()(AAXfXgkEkE第22頁/共85頁第二十三頁，共86頁。平衡曲線XA可逆放熱反應(yīng)的反應(yīng)速率與溫可逆放熱反應(yīng)的反應(yīng)速率與溫度及轉(zhuǎn)化率的關(guān)系圖度及轉(zhuǎn)化率的關(guān)系圖 每一條等速率線上都有極值每一條等速率線上都有極值(j zh)點(diǎn)，此點(diǎn)轉(zhuǎn)化率最點(diǎn)，此點(diǎn)轉(zhuǎn)化率最高，其溫度為高，其溫度為Top 。連接所有等速率線上的極值。連接所有等速率線上的極值(j zh)點(diǎn)所構(gòu)成的曲線，叫最佳溫度曲線。點(diǎn)所構(gòu)成的曲線，叫最佳溫度曲線?？赡嫖鼰岱磻?yīng)的反應(yīng)速率可逆吸熱反應(yīng)的反應(yīng)速率(sl)與與溫度及轉(zhuǎn)化率的關(guān)系圖溫度及轉(zhuǎn)化率的關(guān)系圖第23

20、頁/共85頁第二十四頁，共86頁。小結(jié)小結(jié)(xioji)：l反應(yīng)速率隨反應(yīng)速率隨 XA升高而降低（包括升高而降低（包括(boku)可逆及不可逆及不可逆反應(yīng)，吸熱和放熱反應(yīng)）；可逆反應(yīng)，吸熱和放熱反應(yīng)）； k隨隨T升高升高(shn o)而升高而升高(shn o)（包括正反應(yīng)（包括正反應(yīng)和逆反應(yīng)）；和逆反應(yīng)）； 對(duì)于不可逆反應(yīng)和可逆吸熱反應(yīng)，對(duì)于不可逆反應(yīng)和可逆吸熱反應(yīng)，T升高，升高，r升高升高； 對(duì)于可逆放熱反應(yīng)，存在最佳溫度對(duì)于可逆放熱反應(yīng)，存在最佳溫度Top 溫度是影響化學(xué)反應(yīng)速率的一個(gè)敏感因素，尤其對(duì)放熱反應(yīng)溫度是影響化學(xué)反應(yīng)速率的一個(gè)敏感因素，尤其對(duì)放熱反應(yīng)，要及時(shí)調(diào)節(jié)和控制反應(yīng)溫度。，

21、要及時(shí)調(diào)節(jié)和控制反應(yīng)溫度。2.3 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響Temperature Dependent Term of a Rate Equation第24頁/共85頁第二十五頁，共86頁。第25頁/共85頁第二十六頁，共86頁。2.4 復(fù)合復(fù)合(fh)反應(yīng)反應(yīng)復(fù)合反應(yīng)：當(dāng)同一個(gè)反應(yīng)物系中同時(shí)進(jìn)行若干復(fù)合反應(yīng)：當(dāng)同一個(gè)反應(yīng)物系中同時(shí)進(jìn)行若干個(gè)化學(xué)反應(yīng)時(shí)，稱為復(fù)合反應(yīng)。某一組分的反個(gè)化學(xué)反應(yīng)時(shí)，稱為復(fù)合反應(yīng)。某一組分的反應(yīng)量是所參與的各個(gè)化學(xué)反應(yīng)共同作用應(yīng)量是所參與的各個(gè)化學(xué)反應(yīng)共同作用(zuyng)的結(jié)果。的結(jié)果。Ri：?jiǎn)挝粫r(shí)間、單位體積反應(yīng)：?jiǎn)挝粫r(shí)間、單位體積反應(yīng)(fnyng)

22、混混合物中某一組分合物中某一組分i 的反應(yīng)的反應(yīng)(fnyng)量叫做該量叫做該組分的轉(zhuǎn)化速率（對(duì)反應(yīng)組分的轉(zhuǎn)化速率（對(duì)反應(yīng)(fnyng)物）或物）或生成速率（對(duì)生成物）。生成速率（對(duì)生成物）。定義定義Mjjijri1R對(duì)反應(yīng)物，對(duì)反應(yīng)物，ij取負(fù)值取負(fù)值;對(duì)對(duì)產(chǎn)物，產(chǎn)物，ij取正值。取正值。R Ri i值可正可負(fù)值可正可負(fù)為正，代表生成速率為正，代表生成速率；為負(fù)，代表消耗速；為負(fù)，代表消耗速率率。第26頁/共85頁第二十七頁，共86頁。 并列反應(yīng)：反應(yīng)系統(tǒng)中各個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)組分并列反應(yīng)：反應(yīng)系統(tǒng)中各個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)組分(zfn)不同不同。特點(diǎn)：各反應(yīng)獨(dú)立進(jìn)行特點(diǎn)：各反應(yīng)獨(dú)立進(jìn)行(jnxng)，任一

23、反應(yīng)的反應(yīng)速率不受，任一反應(yīng)的反應(yīng)速率不受其它反應(yīng)的反應(yīng)組分濃度的影響。各反應(yīng)都可按單一反應(yīng)來其它反應(yīng)的反應(yīng)組分濃度的影響。各反應(yīng)都可按單一反應(yīng)來處理。處理。注意注意(zh y)(zh y)兩種特殊情況：兩種特殊情況：（1 1）某些多相催化反應(yīng)；（）某些多相催化反應(yīng)；（2 2）變?nèi)莘磻?yīng)）變?nèi)莘磻?yīng)2.4 復(fù)合反應(yīng)復(fù)合反應(yīng)2. 復(fù)合反應(yīng)類型復(fù)合反應(yīng)類型QBPA例：例：第27頁/共85頁第二十八頁，共86頁。 平行反應(yīng)平行反應(yīng)Irreversible Reaction in Parallel ：反應(yīng)物：反應(yīng)物相同相同(xin tn)但產(chǎn)物不同或不全相同但產(chǎn)物不同或不全相同(xin tn)。又稱為競(jìng)爭(zhēng)

24、反應(yīng)。又稱為競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。2.4 復(fù)合復(fù)合(fh)反應(yīng)反應(yīng)2. 復(fù)合復(fù)合(fh)反應(yīng)反應(yīng)類型類型APPAS可用瞬時(shí)選擇性來評(píng)價(jià)主副反應(yīng)速率的相對(duì)大小可用瞬時(shí)選擇性來評(píng)價(jià)主副反應(yīng)速率的相對(duì)大小)(21AAAAckckAppckr11PAAAAAAAckkckckckS1221111S隨著反應(yīng)物系的隨著反應(yīng)物系的組成和溫度而變組成和溫度而變AQAAPckrQAckrPA21, 例：例：U UPAPA生成生成1molP1molP消耗消耗A A的的molmol數(shù)數(shù)第28頁/共85頁第二十九頁，共86頁。 分析分析(fnx)：溫度和濃度對(duì)瞬時(shí)選擇性的影響溫度和濃度對(duì)瞬時(shí)選擇性的影響 濃度濃度(nngd)的影響的影響與主、副反應(yīng)級(jí)數(shù)有關(guān)與主、副反應(yīng)級(jí)數(shù)有關(guān)2.4 復(fù)合復(fù)合(fh)反應(yīng)反應(yīng)2. 復(fù)合反應(yīng)類型復(fù)合反應(yīng)類型平行反應(yīng)平行反應(yīng)Irreversible Reaction in Parallel ，與濃度無關(guān)，與濃度無關(guān) ，濃度增高，瞬，濃度增高，瞬時(shí)選擇性增加時(shí)選擇性增加 E副副，溫度增高，瞬時(shí)選擇，溫度增高，瞬時(shí)選擇性增加性增加E主主 0 ，總摩爾數(shù)增加，總摩爾數(shù)增加，nt nt0A 0 ，總摩爾數(shù)減少，總摩爾數(shù)減少，nt 3 不合理不