食品安全與持久性污染物淺論

1、食品安全與持久性污染物淺論概述 自從上世紀(jì)30年代以來，由于殺蟲劑、除草劑、塑料等的應(yīng)用，人們的生產(chǎn)生活產(chǎn)生了巨大的變化，但有機化學(xué)品廣泛應(yīng)用的同時，也給人類的生存、生活空間埋下了巨大的隱患。人類非理性化開發(fā)自然造成資源的破壞達到一定限度時必要遭到其懲罰而付出代價。持久性污染物（POPs）是全球性公同關(guān)注的頭等大事，它引發(fā)的環(huán)境污染問題已經(jīng)成為影響環(huán)境安全和食品安全的重要因素而受到全球環(huán)境保護組織、食品衛(wèi)生機構(gòu)、工業(yè)界、科學(xué)界和各國政府的高度重視。2001年的斯德歌爾摩公約明確規(guī)定在全球范圍采取行動控制和削減27種有機污染物得到全球的一致支持、承諾、履行。目前在全球范圍內(nèi)的研究和實際性參與的努

2、力是“入門性質(zhì)的”，研究、防止POPs的工作任重道遠(yuǎn)。 “民以食為天”。中國人早就領(lǐng)悟了人身安全與保證人生安樂（健康長壽）的主要動力源泉之一的食品（食物）質(zhì)量（來源與衛(wèi)生）的辯證關(guān)系。維系現(xiàn)代健康人生的首要基本要素，即食品安全的理念。隨著改革開放進程的加速推進，中國人的生活水平發(fā)生了天翻地覆的變化，現(xiàn)代的中國人已加入到談?wù)摗笆称钒踩钡某绷髦小?999年發(fā)生在比利時，波及整個北歐的二惡英污染時件就是食品供應(yīng)鏈中，危險化學(xué)殘留最具破壞性作用的著名案例。而且從2004年3月底4月初震驚全國的劣質(zhì)奶粉事件后，2004年5月“龍口粉絲滲假”，2004年11月24日17種毒蘑菇二氧化硫嚴(yán)重超標(biāo)，到200

3、5年2月18日由英國30家企業(yè)引發(fā)的全球查處“蘇丹紅一號”，2005年7月英國有機硅魚體內(nèi)孔雀石綠含量超標(biāo)2008年8月的“三鹿奶粉三聚氰銨”嚴(yán)重超標(biāo)事件等20多起有毒污染食品事件曝光過程，使人們從不知道什么叫食品安全到深刻了解抗拒有毒污染食品的發(fā)生、發(fā)展、文明過程。中國人深刻、自覺、科學(xué)、快捷地加入到全球維護食品安全的行列。 “食品安全”（Food Safety）系指食品無毒、無害、符合應(yīng)當(dāng)有的營養(yǎng)要求，對人體健康不造成任何急性、亞急性或者慢性危害。根據(jù)世界維生組織的建議，食品安全是“食物中有毒、有害物質(zhì)對人體健康影響的公共問題”。1 食品安全是一門專門探討在食品加工、儲蓄、銷售等過程中確保

4、食品衛(wèi)生及食用安全、降低疾病隱患、防范食物中毒的跨學(xué)科的領(lǐng)域。各國都制訂了確保食品安全的措施，英國是較早重視食品安全并制訂相關(guān)法律的國家之一，其體系完善、法律責(zé)任嚴(yán)格、監(jiān)管職責(zé)明確、措施具體、形成了方法與監(jiān)管其下的管理體系。美國從1984年開始制訂了食品法、食品安全法、食品標(biāo)準(zhǔn)法和食品衛(wèi)生法等，同時出臺許多相輔的法律規(guī)定，如甜品規(guī)定、食品標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定、肉類制品規(guī)定、飼料衛(wèi)生規(guī)定和食品添加劑規(guī)定等。這些法律規(guī)定涵蓋了所有的食品類別，涉及從農(nóng)田到餐桌的整條食物鏈的每一環(huán)節(jié)。2009年2月28日，“中華人民共和國食品安全法”由中華人民共和國人民代表大會常務(wù)委員會第七次會議通過，于2009年6月1日起施行

5、。從此我國人普遍關(guān)注的食品安全納入了與全球同步的法制軌道。這是我國社會富裕文明、法制進步的真實體現(xiàn)。 食品不安全的現(xiàn)實與歷史追溯食品不安全的現(xiàn)實與歷史追溯 在全球范圍內(nèi)，第二次世界大戰(zhàn)以后，包括殺蟲劑、除草劑、塑料等的使用，給人們的生產(chǎn)生活帶來了巨大的變化，但有機化學(xué)品的廣泛應(yīng)用的同時，也給人類生存、生活空間埋下了巨大的隱患。有機污染物（Organic pollutants，OPS）所引起的環(huán)境污染問題已經(jīng)成為影響環(huán)境安全和食品安全的重要因素，受到全球環(huán)境保護組織、食品衛(wèi)生機構(gòu)、工業(yè)界、各國政府和科學(xué)界的高度重視。廣義的有機污染物包括所有的碳、氫、氮、硫、磷、鹵素等對環(huán)境和生物健康造成不利影響

6、的化合物。按其揮發(fā)性質(zhì)不同，又將有機污染物分為三類：一類是難揮發(fā)性化合物，如表面活性劑、添加劑、穩(wěn)定劑、增塑劑；二類是揮發(fā)性化合物，如各種室內(nèi)的氣體污染物，甲醛、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等；三類是半揮發(fā)性化合物：這類化合物的Kow5，也被稱為持久性有機污染物（Persistent Organic Pollutants，POPS）。 改革開放的中國，尤其近十多年來，工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)總值一直保持較大的平穩(wěn)發(fā)展水平，然而環(huán)境的管理失控，污染嚴(yán)重，再加上部分人為的、超出食品安全底線的突發(fā)性事件時有發(fā)生，擾亂了安定的社會正常生活，使得已達到改善生活環(huán)境和提高生活質(zhì)量能力的廣大人民在食品消費時的茫然所措的局面。

7、 我國早在上世紀(jì)七十年代，由于六六六和滴滴涕的廣泛使用，造成我國少量的肉類（兔、雞）食品出口受阻的歷史背景下，已經(jīng)開創(chuàng)了對該二種殺蟲劑的毒害研究和監(jiān)測工作，然而我國至今還保留有DDT、六氯苯、氯丹、滅蟻靈的生產(chǎn)和使用，而副產(chǎn)品類持久有機污染物在我國涉及的行業(yè)眾多，底數(shù)不清，實現(xiàn)減排目標(biāo)任重而道遠(yuǎn)。在后來的年代開展了多氯聯(lián)苯（PCB3和PSB5）和相繼在食品中對二惡英多氯聯(lián)苯（阻燃劑）的重視。 發(fā)達國家在環(huán)境和對污染物領(lǐng)域的基礎(chǔ)研究力量曾經(jīng)歷過重金屬污染（鉛、砷、汞、鎘）、耗氧有機污染物及其控制、湖泊富營養(yǎng)化研究后，已經(jīng)轉(zhuǎn)移到以：生態(tài)毒理、健康危害、環(huán)境風(fēng)險理論和先進的控制技術(shù)為研究重點的所謂“

8、持久性有毒污染物”（Persistent toxic substance，PTS）的研究，與臭氧層破壞和溫室效應(yīng)一樣被稱為二十一世紀(jì)影響人類生存與健康的三大環(huán)境問題。無論是斯德歌爾摩公約確定的12類POPs，還是美國EPA確定了12類PBT（Persistent Bioaccumulative & Toxic Chemicals）；以及環(huán)境內(nèi)分泌干擾物EEDS（Environmental Endocrime Disruptors）的研究都與持久性化學(xué)污染物有關(guān)。2001年5月23日，包括中國在內(nèi)的150多個國家的環(huán)境部長或高級官員在瑞典的斯德歌爾摩代表各國政府簽署了關(guān)于持久性有機污染物

9、的斯德歌爾摩公約2，從而正式啟動了人類向“持久性有機污染物”宣戰(zhàn)的進程。目前已有151個國家簽署了這項公約，其中124個國家得到了批準(zhǔn)。2007年7月4日，中國履行關(guān)于持久性有機污染物的斯德歌爾摩公約的國家實施計劃4，這標(biāo)志著中國正式向12種（當(dāng)時提出的，現(xiàn)已擴展到27種）持久性有機污染物全面宣戰(zhàn)。 聯(lián)合國UNEP制定的持久性有毒化學(xué)污染物（PTS）目前包括27種有機化學(xué)污染物：艾氏劑（Aldrin）、氯丹（Chlordane）、滴滴涕（DDT）、狄氏劑（dieldrin）、異狄氏劑（Emdrin）、七氯（Heptachlor）、六氯代苯（Hexchlorobenzem）、滅蟻靈（Mirex）

10、、毒殺芬（Texaphene）、多氯聯(lián)苯（PCBs）、二惡英（Dioxins）、多氯代苯并呋喃（Furans）、十氯硐（Chloredcone）、六溴代二苯（Hexabromobiphenyl）、六六六（HCH）、多環(huán)芳烴（PAHs）、多溴代二苯醚（PBDE）、氯化石蠟（Chlorinated paraffims）、硫丹（Endosulphan）、阿特拉津（Atrazime）、五氯酚（Penta Chlorophenol）、有機汞（Organic Mercury Compounds）、有機錫（Organic Tin Compounds）、有機鉛（Organic Lead Compounds）、

11、酞酸酯（Phthalate）、辛基酚（Octyl phenols）、壬基酚（Nonyl phenols）等27種。 這多的持久性有機污染物的主要特征來源，與其它環(huán)境污染物相比，POPs具有以下的特征：3 一、持久性：持久性污染物一般具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，在環(huán)境中很難被降解，在大氣、水、土壤、沉積物及生物體等環(huán)境介質(zhì)中可以長期存在，半衰期可達到數(shù)年或數(shù)十年甚至上百年。如美國20世紀(jì)70年代廢止PCBs的生產(chǎn)、銷售，但下水沉積和排放到河流中的儲備PCBs仍在持續(xù)釋放，且如今人類PCBs主要來源是消費高脂肪性食物，如肉、魚、蛋及奶制品等（IFST，1998）。 二、親脂性：它們是典型的憎水親脂性物，具有高

12、的辛醇-水分配系數(shù)。在水和土壤系統(tǒng)中，它們會避開水相，轉(zhuǎn)移到固相，尤其是有機物中。并且它們會進入生物的脂質(zhì)中，并通過生物鏈的富集作用，在高級的捕食者和消費中成千上萬倍的積累。這就產(chǎn)生了所謂的生物放大（biomanification）效應(yīng)。 三、半揮發(fā)性和遠(yuǎn)距離傳輸性：持久性有機物可從土壤，水體，植被中揮發(fā)出來以蒸氣形式進入大氣或被吸附于大氣顆粒物質(zhì)上，蒸氣壓一般為0.11.010-5難降解的所謂半揮發(fā)性。由于在大氣中很難降解，借之載體通過長距離的遷移后，仍以原化合物的形態(tài)沉積下來，通過揮發(fā)沉積作用的多次循環(huán)，可距其原發(fā)生地遙遠(yuǎn)處積累，甚至在南極，北極水體沉積物及生物體中都發(fā)現(xiàn)了持久性有機物的污

13、染的存在?，F(xiàn)在已經(jīng)證明，如美國密西根大學(xué)食品安全中心研究發(fā)現(xiàn)北極地區(qū)的北極熊，信天翁肝臟中都檢 出了難于降解的全氟辛烷磺酸鹽基化合物-全氟辛酸鹽（PFOs），以及北極狐，灰綠雞等體內(nèi)的多氯聯(lián)苯醚（PCBs）濃度已超過最低可見負(fù)面影響的水平（LOAEL），其生殖系統(tǒng)遭到破壞。北極地區(qū)的持久性有機污染物，被處于食物鏈底部的浮游生物吸附，然后通過生物捕食作用在生物鏈極大的導(dǎo)致高級食肉動物如海豹，鯨或北極熊體內(nèi)的POPs濃度很高。而北極地區(qū)的人以海洋哺乳動物為食，從而受到POP的嚴(yán)重威脅。又有報道非洲的爪蛙的性別發(fā)生了變異是因為在低于美國環(huán)境衛(wèi)生局（USEPA）飲用水標(biāo)準(zhǔn)（3ng/L）的三十分之一劑量

14、暴露的農(nóng)藥叫阿特拉津所致。PCBs（多氯聯(lián)苯醚），毒殺酚等化合物可能具有生物體的類似性激素作用。干擾環(huán)境生物的內(nèi)分泌系統(tǒng)，導(dǎo)致雄性動物雌性化。母乳中的POPs已威脅到了嬰兒的健康，對其智力發(fā)育造成不良影響，SHIN曾對韓國婦女抽樣研究表明，母乳中存在PCDD/Fs和PCBs。按母乳相應(yīng)含量計算，婦女體內(nèi)的PCDD/Fs和PCBs總負(fù)荷達到268622 ng TEQ，周歲兒童日估計攝入量為85 pb/kg的可怕含量。圖1 水生和陸生食物鏈（化學(xué)環(huán)境造成的二種途徑，引自Clarkson，1995） 四、高毒性：具有致癌性、神經(jīng)毒性、生殖毒性及內(nèi)分泌干擾性，對生物體健康構(gòu)成嚴(yán)重危害。如：POPs的高

15、毒性表現(xiàn)在這類物質(zhì)即使在很低的濃度也會對生物體嚴(yán)重傷害，像二惡英（dioxine）類是毒物中最毒者，其毒性是氰化鉀（KCN）的一千倍以上，每人每日能容忍的攝入量為每公斤體重1pg（10-9g）,二惡英中以2，3，7，8TCDD最多幾十皮克就使豚鼠致命。持久性有機污染物分類及來源持久性有機污染物分類及來源 根據(jù)國標(biāo)POPs公約，持久性有機污染物分為：殺蟲劑、工業(yè)化學(xué)品、生產(chǎn)中的副產(chǎn)品三大類。5第一類：殺蟲劑 這類較早（于上世紀(jì)四十年代初到五十年代）生產(chǎn)農(nóng)用廣譜殺蟲劑滴滴涕（DDT）和艾氏劑（Aldrin）、氯丹（Chlordane）、狄氏劑（dieldrin）、異狄氏劑（Emdrin）、七氯（H

16、eptachlor）、六氯代苯（Hexchlorobenzem）、滅蟻靈（Mirex）、毒殺芬（Texaphene）等為代表的農(nóng)用殺蟲劑已被大多數(shù)國家禁用或少部分限制性使用。 其中，尤其要提到的是有機氯農(nóng)藥中的六六六（HCH）和DDT上世紀(jì)40年代起，在我國是主要廣泛使用的農(nóng)藥之一，我國于1983年禁止生產(chǎn)六六六和DDT。此前該二種農(nóng)藥使用量占農(nóng)藥使用總量50%以上，且延續(xù)了30多年的歷史。直到2000-2001，中國預(yù)防科學(xué)院營養(yǎng)與食品衛(wèi)生研究所組織有關(guān)單位在全國范圍內(nèi)的食品殘留農(nóng)藥調(diào)查情況顯示，六六六的蓄積水平仍是各種持久性有機農(nóng)藥之首。第二類：工業(yè)化學(xué)品 在有機高聚物廣泛用作生活和工業(yè)、

17、器材等現(xiàn)代生活生產(chǎn)中的熱交流阻燃劑，多氯聯(lián)苯（PCBs）和六氯苯（HCB）中間體及增塑劑的鄰苯二甲酸酯類（PAHS）。第三類：生產(chǎn)生活中的副產(chǎn)品 二惡英（dioxime）和呋喃（Furans）主要來源于不完全燃燒（垃圾、醫(yī)院廢棄物、木材、廢家具、農(nóng)作物廢棄物及汽車尾氣和有色金屬生產(chǎn)、鑄造和煉焦、發(fā)電、水泥、石灰、磚、陶瓷、玻璃等工業(yè)及PCBs的事故。還因為含氯化合物的使用，如氯酚、多氯聯(lián)苯醚、氯代苯醚類農(nóng)藥和殺螨芬。再有氯堿工業(yè)、紙槳漂白、食品污染、食物鏈的生物富集、包裝袋材料的遷移和意外事故引起的食品污染等。持久性有機污染物在紡織品中的殘留持久性有機污染物在紡織品中的殘留 衣、食、住、行是人

18、類生活密切相關(guān)的生存條件，然而在這每一方面都留下持久有機污染物的痕跡和危害。2001年5月23日，124個國家承諾履行斯德哥爾摩公約，明確規(guī)定在全球范圍，采取行動控制和削減文中前面涉及的27種持久性有機污染物中的10多種主要污染物在紡織品中的殘存源情況如下表：表1 紡織中涉及有機污染物的分類及應(yīng)用情況序號化學(xué)物質(zhì)類別應(yīng)用1艾氏劑、氯丹、滴滴涕、狄氏劑、異狄氏劑、七氯、六氯代苯、滅蟻靈、毒殺芬、開蓬、林丹（包括甲、乙型六氯環(huán)己烷）農(nóng)用化學(xué)品殺蟲、殺菌劑2多氯聯(lián)苯工業(yè)用化學(xué)品增塑、絕緣、熱媒體、高溫潤滑、防霉涂料全氟辛烷磺酸表面活性劑五氯苯化學(xué)中間體短鏈氯化石蠟添加劑、增塑劑、阻燃劑五溴二苯醚、六

19、溴代二苯、八溴代二苯阻燃劑3二惡英、多氯代二苯丙呋喃副產(chǎn)品 紡織品纖維中各種處理劑污染物，與人體接觸摩擦和汗液的浸漬作用遷移到了皮膚，滲透入毛孔到體內(nèi)，洗滌時在堿性溶液中揉搓滌蕩下進入水體再洗入環(huán)境，如此直接、間接地釋放，遷移，進入生活鏈，食物鏈的機會隨時存在。然而在現(xiàn)階段不可能在纖維的生產(chǎn)編織過程中免除上述化學(xué)藥品、工作化學(xué)品和副產(chǎn)物的情況下，提高全民防污染的意識和普及、消除、避免污染的傳遞、傳播使環(huán)境中該類物質(zhì)污染降低到最小程度是至關(guān)重要的一環(huán)。持久性有機污染物檢測方法及防治對持久性有機污染物檢測方法及防治對策探索策探索 目前，對環(huán)境樣品中的POPs與其它污染物相比，濃度較低，如倍受關(guān)注的

20、多氯代二苯丙二惡英/多氯代二苯丙呋喃（PSDD/Fs），其在環(huán)境中的濃度通常是pgfg數(shù)量級，對其檢測的技術(shù)主要有化學(xué)分析法和生物檢測法兩大類6?；瘜W(xué)分析法主要應(yīng)用檢測限可達到fg級的高分辨率氣相色譜/高分辨率質(zhì)譜（HRGC/HRMS）檢測技術(shù)，滿足環(huán)境樣中超痕量的PCDD/Fs的各種組分的檢測需要，這種檢測技術(shù)又分為內(nèi)標(biāo)法、外標(biāo)法和同位素稀釋法。與內(nèi)外標(biāo)法相比，同們素稀釋法可消除內(nèi)標(biāo)法和外標(biāo)法的影響所帶來的測量誤差，但相對的是苛刻的分離提純要求。生物檢測法包括EROD酶活力誘導(dǎo)法，EIA酶免疫法，AH受體法及生物芯片法等?；瘜W(xué)法相比，生物檢測法快速、成本低、效率高等優(yōu)點，但一般只能給出樣品中的PCDD/Fs各組分總量，無法分離出單個組分及含量，定量分析不如化學(xué)分析法，穩(wěn)定性、可靠性也有待于提高。 POPs在環(huán)境中的量雖然很微，但由于其性質(zhì)的特殊對生態(tài)環(huán)境和人類生存的潛在威脅是巨大的。全世界范圍內(nèi)的科學(xué)家，對POPs都給予極大的關(guān)注并已做了大量的工作，仍由于POPs種類繁多，在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化極為復(fù)雜，加上研究方法和檢測儀器分辨率水平的限制，目前的研究可以說是入門性質(zhì)的，還有待于進一步的深入。綜上情況，研究、防治POPs的工作任重道遠(yuǎn)。展望展望 由于持久性有機污染物具有長期性和滯后性，一旦發(fā)生重大污染將來導(dǎo)致災(zāi)