吸附方面的綜述

1、目 錄1.吸附概述11.1吸附概念11.2.1吸附作用產(chǎn)生的原因21.2.2物理吸附與化學吸附21.2.3吸附平衡31.2.4吸附量31.2.5吸附熱31.2.6競爭吸附42.吸附劑42.1吸附劑的性能要求42.2吸附劑種類52.2.1常用吸附劑52.2.2改性吸附劑72.2.2生物吸附劑92.3吸附劑的再生93.影響吸附的因素113.1影響氣體吸附的因素113.2溶液中的吸附影響因素114.吸附動力學原理124.1擴散124.2穿透曲線與傳質(zhì)區(qū)135.吸附等溫線及其分類156.吸附的操作方式17吸 附1.吸附概述1.1吸附概念吸附(adsorption)是指在固相氣相、固相液相、固相固相、液

2、相氣相、液相液相等體系中，各種氣體、蒸氣以及溶液里的溶質(zhì)被吸著在固體或液體物質(zhì)表面上的現(xiàn)象。幾乎所有的吸附現(xiàn)象都是界面濃度高于本體相（正吸附：positive adsorption），但也有些電解質(zhì)水溶液，液相表面的電解質(zhì)濃度低于本體相（負吸附：negative adsorption）。被吸附的物質(zhì)稱為吸附質(zhì)，具有吸附作用的物質(zhì)稱為吸附劑，大多數(shù)吸附劑為固相。1.2吸附原理及有關(guān)定義1.2.1吸附作用產(chǎn)生的原因吸附劑之所以具有吸附能力, 是因為其表面具有過剩的能量稱作“表面自由能” (又稱“表面自由力場或表面引力場”) 。物體表面層分子的性質(zhì)與內(nèi)部分子的性質(zhì)有所不同。在圖1 中, 以xy 為液

3、氣分界面, A 為液體內(nèi)部某一分子, B 為表面層上的某一分子?？梢钥闯鯝 受到周圍分子的吸引, 并且在各個方向上受力相等, 合力為零。而B 分子則不然, 它一方面液體內(nèi)部分子的吸引; 另一方面, 又受到液體外部氣體分子的吸引。由于氣體密度比液體密度小得多, 它對B 分子的引力可略去不計, 因此可認為表面層分子只受到液體內(nèi)部分子的引力, 其合力方向垂直液面而指向液體內(nèi)部, 從而使液體有盡量縮小表面積和降低位能的趨勢。這一趨勢之所以不能一直發(fā)展下去, 是因為液體表面存在一種對抗其表面積縮小的作用力, 這就是“表面張力”。表面張力的存在, 使表面層分子比內(nèi)部分子具有更多能量, 這部分多余的能量就叫

4、做“表面自由能”。事實上, 不僅液氣界面上有表面張力, 任何能形成界面的體系(如固氣界面、固液界面) 都存在性質(zhì)相同的“界面張力”。表面張力的減小是吸附作用發(fā)生的熱力學原因。1.2.2物理吸附與化學吸附按照吸附劑表面與吸附質(zhì)分子間作用力的不同, 吸附可分為物理吸附及化學吸附兩種。伴有吸附質(zhì)與吸附劑間發(fā)生化學作用的吸附過程，稱為化學吸附；相反，不發(fā)生化學作用的稱為物理吸附。物理吸附，吸附劑和吸附質(zhì)之間通過分子間力(也稱“范德華”力)相互吸引，形成吸附現(xiàn)象，在吸附過程中物質(zhì)不改變原來的性質(zhì)，吸附能較小。吸附質(zhì)分子和吸附劑表面分子之間的吸引機理，與氣體的液化和蒸汽的冷凝時的機理類似。物理吸附的特點是

5、：通常是放熱過程，但放熱不大，大約20KJ·mol-1。物理吸附只取決于氣體的物理性質(zhì)及固體吸附劑的性質(zhì)，不像化學吸附那樣具有較強的選擇性。物理吸附的吸附速率很快，因而吸附速率受溫度影響很小，有時即使在低溫條件下，吸附速度也是相當快的。在低壓下物理吸附可能的吸附層一般是單分子層，隨著氣壓增大，吸附層可以變?yōu)槎鄬?。物理吸附通常是可逆過程，被吸附的物質(zhì)很容易再脫離，如用活性炭吸附氣體，只要升高溫度，就可以使被吸附的氣體逐出活性炭表面。化學吸附，被吸附的分子和吸附劑表面的原子發(fā)生化學作用，在吸附質(zhì)和吸附劑之間發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移、原子重排或化學鍵的破壞與生成等現(xiàn)象。在吸附過程中物質(zhì)發(fā)生了化學變化

6、，不再是原來的物質(zhì)了，一般催化劑都是以這種吸附方式起作用的?；瘜W吸附所放出的能量比物理吸附大得多，其數(shù)量相當于化學反應熱?；瘜W吸附熱量一般為-13-83.74418.68KJ。化學吸附的特點是：化學吸附的吸附熱比物理吸附過程大，與化學反應熱接近。化學吸附有很強的選擇性，僅能吸附參與化學反應的某些氣體。化學吸附速度受溫度影響很大，隨溫度的升高而顯著變快?；瘜W吸附是單分子層或單原子層吸附?；瘜W吸附一般是不可逆的，吸附比較穩(wěn)定，被吸附氣體不易脫附。吸附過程往往既有物理吸附也有化學吸附。對同一吸附劑在較低溫度下，吸附某一種氣體組分可能進行物理吸附，而在較高溫度下，所進行的吸附都是化學吸附，但大多情況下

7、都是幾種吸附作用的綜合結(jié)果。1.2.3吸附平衡在等溫吸附過程中，當兩相在一定溫度下充分接觸，最后達到吸附質(zhì)分子到達吸附表面的數(shù)量和吸附劑表面釋放吸附質(zhì)的數(shù)量相等，即達到吸附平衡。1.2.4吸附量吸附劑的吸附量是評價和選擇吸附劑的重要的基本參數(shù)。吸附量分靜吸附量(平衡吸附量)與動吸附量兩種。靜吸附量是指在一定溫度下，達到吸附平衡時，單位吸附劑對吸附質(zhì)的吸附達到飽和吸附量時為吸附劑的最大吸附量，也稱靜活性。動吸附量則是吸附過程還未達到平衡時吸附劑對吸附質(zhì)的吸附量，也稱動活性。1.2.5吸附熱吸附劑和氣體或液體混合物相接觸時, 伴隨吸附過程所產(chǎn)生的熱效應稱為“吸附熱”, 它是表征吸附現(xiàn)象的特征參數(shù)之

8、一。對絕大多數(shù)吸附體系來說, 吸附過程是放熱過程, 而脫附過程則是吸熱過程。吸附熱可以比較準確地表示吸附劑的活性及吸附能力的強弱, 在吸附劑選擇、吸附設備能量衡算及吸附過程的控制方面都很有幫助。物理吸附的吸附熱一般接近其吸附質(zhì)的液化熱(此外還含有潤濕熱, 但量很小) 。它首先由吸附質(zhì)的性質(zhì)決定, 其次受吸附劑的性狀的影響。1.2.6競爭吸附競爭吸附是指多個組分在吸附劑表面進行吸附時所發(fā)生的相互競爭現(xiàn)象。這樣的吸附過程可能是不同組分分別吸附在不同類型的活性中心上，也可能是都吸附在相同類型的活性中心上。對于后者，各個組分吸附量的多少，取決于各個組分與活性中心作用力的強弱，強者的吸附量大，這種現(xiàn)象就

9、是競爭吸附。2.吸附劑吸附過程中具有吸附作用的物質(zhì)稱為吸附劑。2.1吸附劑的性能要求在吸附分離過程中，吸附劑的性能是關(guān)鍵。工業(yè)吸附劑要具備下列條件才有實用價值：大的比表面積，均勻的顆粒尺寸。工業(yè)應用的吸附劑如活性炭、分子篩、硅膠等，都是具有許多細孔巨大內(nèi)表面積的固體，吸附劑之所以具有巨大的表面積是因為具有發(fā)達的微孔結(jié)構(gòu)。吸附劑對被吸附的吸附質(zhì)要具有良好的選擇性且與氣相中組分不發(fā)生化學反應以期獲得明顯的吸附效果，同時越能獲得純度較高的產(chǎn)品。吸附劑要具有良好的再生性能。在工業(yè)上用吸附法分離和凈化氣體的經(jīng)濟性和技術(shù)可行性，在很大程度上取決于吸附劑能否再生?？稍偕奈絼┎粌H可以重復使用，而且還減少了

10、對廢吸附劑的處理問題。吸附容量不因吸附脫附運行而明顯衰減。再生后吸附劑殘余吸附質(zhì)少。吸附劑應具有大的吸附容量，且水蒸汽吸附容量較低。吸附容量是在一定溫度和一定吸附質(zhì)濃度下，單位重量或單位體積的吸附劑所能吸附的吸附質(zhì)的最大量。吸附劑的吸附容量與吸附劑的比表面積，孔穴的大小，分子的極性大小及官能團的性質(zhì)有關(guān)。吸附劑的吸附容量越大，吸附操作所用的吸附劑數(shù)量越少，從而吸附裝置也相應越小，投資也相應降低。吸附劑要有良好的機械強度、耐磨性、熱穩(wěn)定性及化學穩(wěn)定性。所選用的吸附劑應具有良好的吸附動力學性質(zhì)。越快達到吸附平衡，吸附區(qū)域越窄，所設計的吸附柱越小，同時可以允許的空塔速度也越大，相應地氣體流量也可以越

11、大。受高沸點物質(zhì)影響小。高沸點物質(zhì)在吸附以后，很難被脫附，它們會在吸附劑中集聚，從而影響吸附劑對其他組分的吸附。較小的壓力損失：這與吸附劑的物理性質(zhì)和裝填方式有關(guān)。具有一定的商業(yè)規(guī)模及合理的價格。2.2吸附劑種類2.2.1常用吸附劑常用吸附劑主要有活性炭、分子篩、硅膠、活性氧化鋁等。活性炭：活性炭是應用最早用途較廣的一種優(yōu)良吸附劑。它是把各種木材、木屑、果殼、果核、泥煤、褐煤、煙煤、無煙煤以及各種含碳的工業(yè)廢物干餾碳化，并經(jīng)活化處理而得到的。碳化溫度一般低于873K，活化溫度為11231173K?；罨瘎┮话悴捎盟魵饣驘峥諝?，近年來，也有用氯化鋅、氯化鎂、氯化鈣及硫酸等化學藥品作為活化劑。由于

12、生產(chǎn)工藝比較復雜，活性炭吸附劑的價格較貴?；钚蕴烤哂蟹浅ＸS富的微孔，比表面積在5001500 m2·g-1，活性炭的比表面積最大，故其具有優(yōu)異的吸附能力。它的用途幾乎遍及各個工業(yè)領(lǐng)域，可用于溶劑蒸汽的回收，烴類氣體提濃分離、動植物油的精制、空氣或者其它氣體的脫臭、水和其它溶劑的脫色等。近年來，活性炭吸附劑在環(huán)境保護方面也得到廣泛應用，用它處理工業(yè)廢水及治理某些氣態(tài)污染物。應用活性炭吸附劑時，應特別注意其易燃易爆的特性。與大多數(shù)其它吸附劑相反，活性炭的表面具有氧化物基團和無機物雜質(zhì)因而是非極性或弱極性的。因此，活性炭具有下述優(yōu)點：（1）它是用于完成分離與凈化過程中唯一不需要預先嚴格干燥

13、的工業(yè)吸附劑。（2）它具有盡可能達到的大的內(nèi)表面積，因此它比其它吸附劑能吸附更多的非極性和弱極性的有機分子。例如，在一個大氣壓和室溫下被活性炭吸附的甲烷量幾乎是同等重量5A分子篩吸附量的兩倍。（3）一般來說，活性炭的吸附熱或鍵的強度要比其它吸附劑低，因而吸附分子的解吸較為容易，而且吸附劑再生時的耗能也比較低。沸石分子篩：沸石分子篩主要是指人工合成的泡沸石，它屬于多孔性的硅酸鋁骨架結(jié)構(gòu)。分子篩具有均勻一致的孔穴尺寸，其孔徑的大小相當于分子（或離子）的大小。不同型號的沸石分子篩有不同的有效孔徑。一定結(jié)構(gòu)的分子篩，有一定的孔穴直徑，比孔穴直徑小的氣體分子可進入孔穴內(nèi)被吸附，比孔徑大的氣體分子則不能被

14、吸附，從而起到篩分分子的作用，故稱分子篩。具有分子篩作用的物質(zhì)很多，如沸石、炭分子篩、微孔玻璃、有機高分子或某些無機物膜等，其中沸石分子篩應用最廣。沸石有天然沸石和人工合成沸石。天然沸石種類很多，但并非所有天然沸石都具有工業(yè)價值，目前實用價值比較大的有；斜發(fā)沸石、鎂沸石、毛沸石、片沸石、鈣十字沸石、絲光沸石等。天然沸石雖然有種類多、分布廣、儲量大、成本低等優(yōu)點，但它的雜質(zhì)多，純度不高，有些性能不如合成沸石。所以人工合成沸石在生產(chǎn)中占有相當?shù)匚?，我國?959 年首次合成A 型、X 型、Y 型沸石分子篩并迅速投入生產(chǎn)。沸石的人工合成方法大致可分為水熱合成法與堿處理法兩類。其方法是將含硅、含鋁、含

15、堿的原料按一定比例配成溶液，在室溫至333K 范圍內(nèi)加熱攪拌制成硅鋁凝膠，將硅鋁凝膠置于反應器中，利用蒸汽加熱至373K 左右，沸石即可從凝膠中結(jié)晶出來。然后經(jīng)過水洗，加入粘合劑制成一定形狀，烘干后在673873K 左右溫度下活化即得常用的合成沸石分子篩。由于沸石分子篩具有許多優(yōu)良的性能，所以在生產(chǎn)上廣泛被采用。在環(huán)境保護方面，常用它進行脫硫、脫氮、含汞蒸汽的凈化及其它有害氣體的治理。硅膠：硅膠是一種堅硬多孔的固體顆粒，一般作為0.27mm 的粒狀或球狀體來應用，其分子式為SiO2nH2O。硅膠的制備方法是將水玻璃（硅酸鈉）溶液用酸處理，然后再將得到的硅凝膠經(jīng)老化、水洗，在368K403K 溫

16、度下，經(jīng)干燥脫水制得、硅膠是工業(yè)上常用的一種吸附劑，實驗室所用的硅膠是經(jīng)干燥脫水并加入鈷鹽作指示劑的硅膠，在無水時呈藍色，吸水后變?yōu)榈t色。硅膠吸水容量很大，它從氣體中吸附的水分量最高可達硅膠自身重量的50%。吸水后的飽和硅膠，可通過加熱方法（573K）將其吸附的水分脫附，得到再生。在工業(yè)上硅膠多用于氣體的干燥和從廢氣中回收極為有用的烴類氣體。硅膠是屬于親水性的吸附劑，如細孔性硅膠在293K，相對濕度為60%的空氣中，達到平衡時的吸附水分量為本身重量的24%。硅膠在吸附水分時，由于水蒸氣的凝縮熱比較大，硅膠的溫度可升至373K，在同樣條件下活性炭的升溫只能達到293313K?；钚匝趸X：活性氧

17、化鋁是將含水氧化鋁，在嚴格控制升溫條件下，加熱到737K，使之脫水而制得。它為多孔結(jié)構(gòu)物質(zhì)并具有良好的機械強度?；钚匝趸X比表面積大約為100400 m2·g-1?；钚匝趸X對水分有很強的吸附能力，主要用于氣體和液體的干燥、石油氣的濃縮和脫硫，近年來又將它用于含氟廢氣的治理。2.2.2改性吸附劑為提高吸附劑的吸附性能，增廣吸附劑的來源等，出現(xiàn)了許多改性吸附劑。有吸附樹脂、改性淀粉類吸附劑、改性纖維素類吸附劑、改性木質(zhì)素類吸附劑、改性殼聚糖類吸附劑。 吸附樹脂：吸附樹脂按基本結(jié)構(gòu)分類，可分類為非極性、中極性、極性和強極性四種類型。目前，吸附樹脂可用于去除廢水中的重金屬、脂肪酸鈉鹽、陰離

18、子表面活性劑、酚類物質(zhì)、稀土元素、對苯二甲酸、苯胺、氟離子等。但在水處理過程中，吸附樹脂會受到氧化劑的氧化，鐵、硅、油等物質(zhì)的污染以及前級吸附樹脂本身帶有的分解產(chǎn)物和碎塊的污染，而且還可能發(fā)生熱降解，從而引起樹脂性能劣化，使用效果下降。因此，當前的趨勢是開發(fā)高性能的新型樹脂如磁性樹脂、耐熱樹脂和特效吸附樹脂等，便于提高再生效率、擴大應用范圍，并能和其他技術(shù)聯(lián)合使用以彌補樹脂吸附法的不足。改性淀粉類吸附劑：淀粉分散在水介質(zhì)中，在較溫和的條件下就具有較高的反應性能，可以用比較簡單的方法將其變性和轉(zhuǎn)化；淀粉還極容易被酸或酶部分或全部水解成低聚糖或單糖，這些水解產(chǎn)物又可進一步衍生成更多的有機化合物。而

19、且淀粉資源豐富、價格低廉。淀粉衍生物在水處理中的應用主要是作為重金屬離子、CrO42-以及酚類物質(zhì)的吸附劑，此外還可作為染料廢液處理劑。改性淀粉類吸附劑的制備過程大體可分為兩個主要階段：交聯(lián)和接枝。交聯(lián)劑主要為甲醛、環(huán)氧氯丙烷、三氯氧磷和乙二酸二乙酸酐等。在淀粉的接枝單體中，目前研究最多的接枝單體常為烯基化合物，其通式為CH2=CH2X，其中X為-CN、-CO2R、-CONH2、-COOC2H4N+R3Cl-等。而淀粉能否發(fā)生接枝反應，除與單體的性質(zhì)與結(jié)構(gòu)有關(guān)外，主要取決于淀粉大分子上是否存在活化的自由基。自由基可用物理或化學激發(fā)方法產(chǎn)生。常用的物理方法是用同位素Co60 的 射線輻照，先活化

20、淀粉，然后加入單體，在常溫下反應。但最常用的還是化學引發(fā)方法，一般用過氧化苯酰、過硫酸鉀、Ce4+離子、H2O2-Fe2+、K2S2O8-KHSO3、Mn3+離子等為引發(fā)劑。改性淀粉類吸附劑的發(fā)展趨勢是進一步提高吸附劑的抗生物降解能力和抗氧化能力以擴大其應用范圍。改性纖維素類吸附劑：纖維素是地球上最豐富的、可以恢復的天然資源，具有價廉、可降解并對環(huán)境不產(chǎn)生污染等優(yōu)點，因此對纖維素的改性研究一直受到人們的重視。纖維素的化學改性研究大致可歸結(jié)為三個主要方向：利用一般酯化和醚化的方法；利用有機化學改性的方法；利用接枝共聚的方法。改性纖維素類吸附劑是改性纖維素產(chǎn)品中具有重要應用價值的研究方向之一。這類

21、吸附劑所帶基團的類型主要有磺酸型、羧酸型、磷酸型、伯胺型、仲胺型、叔胺型、季胺鹽型和兩性型等。目前改性纖維素類吸附劑主要用于去除水體中的Cu2+、Mn2+、Co2+、Fe3+、Pb2+、Hg2+、Cd2+等重金屬離子以及印染廢液中的直接染料、酸性染料等陰離子型染料，并均取得很好地處理效果，而且容易脫附再生。纖維素這種地球上最豐富的再生性資源，進一步研制和開發(fā)出新型的纖維素類吸附劑并擴大其應用范圍將是吸附劑的研究重點之一。但是，纖維素吸附劑多為粉狀或微粒狀，孔結(jié)構(gòu)不理想，限制了其使用。而球形纖維素吸附劑不僅具有疏松和親水性網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的基體，可以控制孔度、粒度，并具有比表面積大、通透性好和水力學性能

22、好等優(yōu)點，易于處理并適合柱上操作，已引起了國內(nèi)外很多科研工作者的興趣。因此，球形纖維素吸附劑已成為了纖維素類吸附劑研究的一個焦點。改性木質(zhì)素類吸附劑：在植物界中，木質(zhì)素是產(chǎn)量僅次于纖維素的天然高分子物質(zhì)，是最為豐富的、能從可再生資源中取得的芳香族化合物，估算全世界每年約可產(chǎn)生600 萬億t，并且無毒、價廉，是化學化工生產(chǎn)原料的豐富資源。但作為世界上最復雜的天然聚合物之一，木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)與纖維素和蛋白質(zhì)相比缺少重復單元間的規(guī)則性和有序性。木質(zhì)素是由苯基丙烷單元通過醚鍵和碳-碳鍵聯(lián)接而成的高分子化合物，它具有甲氧基、羥基和羰基等多種功能基，還含有不飽和的雙鍵。根據(jù)對木質(zhì)素不同用途和不同要求，可對木質(zhì)

23、素進行不同的改性處理，通過木質(zhì)素中的酚羥基引入各種化學基團以滿足產(chǎn)品需要。改性方法主要有：酚化、羥甲基化、氧化、環(huán)氧化、酚醛化、脲醛化等。木質(zhì)素基吸附材料是木質(zhì)素高值化利用的途徑之一。從20 世紀50 年代以來，許多研究者致力于木質(zhì)素吸附性能的研究和木質(zhì)素基吸附材料的研制，包括木質(zhì)素基離子交換樹脂、木質(zhì)素基碳質(zhì)吸附劑、木質(zhì)素基重金屬吸附劑等。改性木質(zhì)素類吸附劑一般以粉狀和細微顆粒為主，孔結(jié)構(gòu)不好，水力學性能差，難以在實際的廢水處理中大規(guī)模使用。而球形木質(zhì)素吸附劑不僅具有疏松和親水性網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的基體，并具有表面積大、通透能力和水力學性能好等優(yōu)點，很適合于床式吸附處理(固定床、移動床和流動床)的需要

24、。因此，球形木質(zhì)素吸附劑是改性木質(zhì)素類吸附劑研究的一個趨勢。木質(zhì)素來源于天然植物資源，具有許多潛在的反應活性，不僅可以用作合成高分子的原料，而且得到的合成高分子還具有環(huán)境友好的特征。隨著石油化工原料的日益緊缺，利用木質(zhì)素合成吸附分離材料的研究越來越具有實際意義。改性殼聚糖類吸附劑：殼聚糖是甲殼素經(jīng)化學法處理脫乙酰基后的產(chǎn)物，是自然界僅次于纖維素的第二大天然高分子化合物，來源極其豐富。作為一種天然線形高分子堿性多糖，殼聚糖具有無毒無味，生物相容性好的特點，殼聚糖分子鏈的糖殘基上既有羥基也有氨基，易改性，而且與其他吸附劑相比，殼聚糖具有吸附容量大、凈化效率高、用量少、使用壽命長、可再生和不造成二次

25、污染等優(yōu)越性，因此殼聚糖被認為是水處理領(lǐng)域中最具潛力的環(huán)境友好型吸附材料。近年來，殼聚糖作為一種新型的分離材料，在水處理、藥物吸附等方面得到了廣泛關(guān)注。改性殼聚糖方面的研究越來越多。殼聚糖的改性主要利用分子中的多種官能團的反應活性，可以發(fā)生接枝共聚化反應、羧甲基化反應、?；磻-烷基化反應、酯化反應、交聯(lián)反應、氧化-還原反應等反應，生成一系列殼聚糖衍生物，賦予殼聚糖新的性能。殼聚糖作為一種具有優(yōu)良性能的天然高分子材料，廣泛應用于各行業(yè)，但由于分子結(jié)構(gòu)中的氨基能與羥基形成強的分子間氫鍵，殼聚糖存在著只能溶于酸性水溶液中，不能溶于水和有機溶劑；在酸性儲存會發(fā)生分解，使分子量下降；在弱酸性介質(zhì)中

26、易發(fā)生沉淀等問題，妨礙了它的應用領(lǐng)域和范圍。 2.2.2生物吸附劑此外，近年來還興起生物吸附劑用來吸附水中的重金屬。藻類、細菌、真菌等是生物吸附劑的來源,它們對多種重金屬都有較好的吸附去除效果2.3吸附劑的再生在吸附劑進行一段時間的吸附使用之后，由于表面吸附質(zhì)的濃集甚至達到飽和，使其吸附能力下降，而不能滿足吸附凈化的要求時，為了重復使用吸附劑或回收有效成分，此時就需要采取一定措施，使吸附劑上已吸附的吸附質(zhì)脫附，以恢復吸附劑的吸附能力，這個過程叫吸附劑的再生。吸附劑的再生，可改善循環(huán)操作的條件，減少能量的消耗，使間歇的吸附分離過程成為連續(xù)或半連續(xù)的操作過程，以提高過程的生產(chǎn)強度和處理能力，從而彌

27、補吸附劑為固體和吸附容量較低的缺點。一般常用吸附劑再生方法有以下幾種：升溫：升高溫度，同一濃度下的吸附容量將隨之下降，因此部分已吸附的吸附質(zhì)將從吸附劑表面解吸出來，吸附質(zhì)借助于吹掃氣從吸附床層中被運送出來。變溫吸附就是基于這種再生方法進行的?？梢圆捎眠^熱水蒸汽、煙道氣、電感加熱和微波加熱等方法加熱吸附劑床層，加熱過程中必須嚴格控制溫度，以免吸附劑失活或晶體結(jié)構(gòu)破壞。升溫脫附方法的缺點在于，必須將吸附床層再次冷卻、干燥才能再次應用，這就需要增加再生時間和能量消耗。降壓：通過降低吸附總壓，從而降低吸附質(zhì)分壓，壓力降低，吸附容量也將隨之下降。應用這個原理，進行吸附脫附操作過程，我們稱之為變壓吸附（P

28、ressure Swingadsorption，PSA）。在降壓脫附過程中，采用小流量的吹掃氣，將因降壓而超出平衡吸附量的脫附物質(zhì)運送出來，達到吸附劑再生的目的。根據(jù)壓力大小變化的不同，變壓吸附循環(huán)可以是常壓吸附、真空解吸，加壓吸附、常壓解吸，加壓吸附、真空解吸等幾種方法。對一定的吸附劑而言，壓力變化越大，吸附質(zhì)脫除得越多，吸附劑再生也就越完全。但是，壓力變化越大消耗的能量越多。變壓吸附是基于吸附劑的降壓再生而產(chǎn)生的。它是以吸附劑在不同壓力條件下對混合物中不同組分平衡吸附量的差異為基礎，在(相對)高壓下進行吸附，在(相對)低壓下脫附，從而實現(xiàn)混合物分離目的的操作過程。置換：在恒溫恒壓下，已吸附

29、飽和的吸附劑可用與吸附劑親和性更強的溶劑沖洗，將床層中已吸附的吸附質(zhì)置換出來，同時吸附劑得到再生。常用的溶劑有水、有機溶劑等各種極性或非極性物質(zhì)?？紤]到溶劑的易得和廉價，常用飽和或過熱的水蒸汽加熱和沖洗同時進行的方法。吹掃：利用吹掃氣與吸附狀態(tài)的吸附質(zhì)的濃度梯度，促使吸附態(tài)吸附質(zhì)由吸附劑表面向氣相主體擴散。脫附過程需吸收熱能，將引起床層溫度下降，而導致脫附曲線后移，脫附量減少。為此，在使用吹掃氣脫附時，往往同時采取升溫降壓措施。吸附劑再生方法的選擇應根據(jù)吸附質(zhì)吸附劑體系的性質(zhì)，吸附平衡曲線的具體情況加以選擇。如果改變壓力，吸附劑的吸附容量變化大，則可以選擇變壓吸附方法；如果改變溫度，物質(zhì)的吸附

30、容量變化較大，則應選擇變溫吸附。3.影響吸附的因素3.1影響氣體吸附的因素操作條件：溫度和壓力對吸附有影響，適當升高溫度有利于化學吸附，低溫有利于物理吸附，溫度對氣相吸附的影響比對液相吸附的影響大。對于氣體吸附，壓力增加有利于吸附，壓力降低有利于解吸。吸附劑的性質(zhì)：吸附劑的性質(zhì)如孔隙率，孔徑，粒徑等影響比表面積，從而影響吸附效果。吸附質(zhì)的性質(zhì)與濃度：對于氣相吸附，吸附質(zhì)的臨界直徑，相對分子質(zhì)量，沸點，飽和性等影響吸附量，對于液相吸附，吸附質(zhì)的分子極性，相對分子質(zhì)量，在溶劑中的溶解度等影響吸附量。吸附劑的活性：吸附劑的活性是吸附劑附能力的標志，常以吸附劑上所吸附的吸附質(zhì)量與所有吸附劑量比的百分數(shù)

31、來表示，其物理意義是單位吸附劑所能吸附的吸附質(zhì)量。接觸時間：吸附操作時，應保證吸附質(zhì)與吸附劑有一定的接觸時間，使吸附接近平衡，充分利用吸附劑的吸附能力。吸附器的性能。3.2溶液中的吸附影響因素溶質(zhì)（吸附質(zhì)）的性質(zhì)（1）溶質(zhì)和溶劑之間的作用力：溶質(zhì)在水中的溶解度越大，溶質(zhì)對水的親和力就越強，就不易轉(zhuǎn)向吸附劑界面而被吸附，反之亦然。有機物在水中的溶解度一般與分子結(jié)構(gòu)和大小有關(guān)，并隨著鏈長的增加而降低。（2）溶質(zhì)分子的大?。篢ranbed定律認為，大尺寸輸水分子的斥力增加了水-水間的鍵合，因此隨著吸附質(zhì)相對分子質(zhì)量的增加，吸附量增加。但吸附速率受顆粒內(nèi)擴散速率控制時，吸附速率隨著相對分子質(zhì)量的增加而

32、降低，低相對分子質(zhì)量的有機物反而容易被去除。（3）電離和極性：簡單化合物，非解離的分子較離子化合物的吸附量大，但隨著化合物結(jié)構(gòu)的復雜化，電離對吸附的影響減小。吸附劑的性質(zhì)吸附量的多少隨著吸附劑表面積的增大而增加，吸附劑的孔徑、顆粒度等都影響表面積的大小，從而影響吸附性能。不同的吸附劑，用不同的方法制造的吸附劑，其吸附性能也不能相同，吸附劑的極性對不同吸附質(zhì)的吸附性能也不一樣。溶液的性質(zhì)（1）pH：pH對吸附質(zhì)在溶液中存在的形態(tài)（電離、絡合）和溶解度均有影響，因而對吸附性能也產(chǎn)生影響。水中的有機物一般在低pH時，電離度較小，吸附去除率高，活性炭吸附劑在低pH時，表面上的負電荷將隨著溶液中氫離子濃

33、度的增加而中和，使活性炭具有更多的活化表面，吸附性能變得更好。（2）溫度：因吸附反應通常是放熱的，因此溫度越低對吸附越有利，但是在水處理中，一般溫度變化不大，因而溫度的影響往往很小，常常可以不加考慮。（3）共存物質(zhì)：其影響比較復雜，有的可以相互誘發(fā)吸附，有的能獨立地被吸附，有的則相互起干擾作用。水溶液中，有相當于天然水含量的無機離子共存時，對有機物的吸附幾乎沒有什么影響。當有汞、鉻、鐵等金屬離子在活性炭表面氧化還原發(fā)生沉淀時，會使活性炭的孔徑變窄，其結(jié)果妨礙了有機物的擴散。懸浮物會堵塞吸附劑的空隙，油類物質(zhì)會在吸附劑表面形成油膜，均對吸附劑有很大影響。4.吸附動力學原理4.1擴散實際物理吸附發(fā)

34、生很快(毫秒達到平衡)，但吸附質(zhì)從流體主體到吸附劑的吸附位吸附,需有一定時間，此過程通常稱為吸附動力學。影響吸附質(zhì)傳質(zhì)阻力的因素有：吸附劑外面的流體界面膜、吸附劑內(nèi)的大孔和微孔擴散(孔和表面擴散)以及吸附引起的溫度變化。在等溫條件下，多孔吸附劑的吸附可以分為三個基本過程：吸附質(zhì)分子在粒子表面的流體界面膜中的擴散；細孔擴散和表面擴散，細孔擴散是吸附質(zhì)分子在細孔內(nèi)的氣相中擴散，表面擴散是已經(jīng)吸附在孔壁上的分子在不離開孔壁的狀態(tài)下轉(zhuǎn)移到相鄰的吸附位上；吸附質(zhì)分子被吸附在細孔內(nèi)的吸附位上。吸附過程的速度由這三個基本過程的速度控制：吸附質(zhì)分子在吸附劑粒子表面界面膜中的移動速度；粒子內(nèi)的擴散速度；粒子內(nèi)細

35、孔表面的吸附速度。對于物理吸附而言，吸附本身的阻力大致可以忽略。吸附過程的阻力主要來自外擴散和內(nèi)擴散。外擴散主要受氣體流速、擴散系數(shù)以及吸附劑顆粒大小的影響，而受溫度影響較小。內(nèi)擴散一般由顆粒大小和孔隙結(jié)構(gòu)特征等因素影響。吸附質(zhì)組分和其它載氣氣流在吸附劑顆粒的孔道內(nèi)吸附時，孔道的大小對組分分子的擴散方式有很大的關(guān)系。當孔道的直徑遠比擴散分子的平均自由程大時，其擴散為一般的擴散；如果孔道的直徑比分子的平均自由程小，則為Knudsen 擴散。當沒有載氣的單一組分在吸附劑顆粒中擴散時，其擴散速率的大小取決于其壓力梯度，在顆粒的大孔中可能形成粘滯流。在一定的壓力范圍內(nèi)，當分子的平均自由程與孔道的直徑相

36、近時，擴散的分子與孔道壁碰撞，直接影響其擴散系數(shù)的大小。被吸附氣體分子還會沿著孔道壁表面移動形成表面擴散，以及在固體顆粒內(nèi)（晶體）的擴散。按照擴散分子運動的平均自由程的長短和固體顆?？椎赖拇笮。梢苑譃樽杂蓴U散（一般擴散）、Knudsen 擴散、表面擴散和固體（晶體）擴散幾種。在分子擴散中，體系的溫度T升高，分子的運動能量加大，擴散系數(shù)D 在其它條件不變的情況下相應增加。表面擴散以及固體顆粒（晶體）內(nèi)的擴散與需要的活化能量E 有關(guān)，表中D0 為無限稀釋溶液的擴散系數(shù)。在幾種擴散中，以一般擴散的擴散系數(shù)最大，Knudsen 擴散系數(shù)次之，表面擴散系數(shù)再其次，而固體（晶體）擴散系數(shù)最小。分子在顆粒

37、孔道中擴散的主要表達式4.2穿透曲線與傳質(zhì)區(qū)穿透曲線所謂穿透曲線，就是連續(xù)向吸附柱內(nèi)通入含待吸附組份的流體，等出口有待吸附組份流出時，繼續(xù)通入該流體直至從吸附柱出口出來的待吸附組份的濃度和進入吸附柱的待吸附組分的濃度相同的全過程。圖4.1是固定床動態(tài)吸附穿透曲線，能夠反映固定床動態(tài)吸附的全過程。當向固定床內(nèi)通入含有可吸附組份的流體后，固定床開始對吸附組份進行吸附，床內(nèi)濃度變化如圖2.4所示，圖中正在進行吸附的區(qū)域稱為傳質(zhì)區(qū)或吸附帶。傳質(zhì)區(qū)越短，傳質(zhì)阻力越小，床層的利用率就會越高。在吸附過程中，傳質(zhì)區(qū)逐漸向吸附柱出口方向移動，當傳質(zhì)區(qū)剛剛在吸附柱出口出現(xiàn)時的吸附量稱為穿透吸附量。通過穿透曲線，可

38、以更好地考察其動態(tài)吸附性能。圖4.1固定床動態(tài)穿透曲線傳質(zhì)區(qū)吸附質(zhì)從氣相主體中擴散遷移到吸附劑表面上的某一位置，需要克服不同的擴散阻力，目前一般認為吸附過程是一個先建立傳質(zhì)區(qū)，然后傳質(zhì)區(qū)在吸附柱內(nèi)移動，最后傳質(zhì)區(qū)移出吸附床層的過程，如圖2.4 所示。如果是理想狀況，吸附過程沒有阻力，吸附劑遇到吸附質(zhì)就達到平衡，那么傳質(zhì)區(qū)將會是垂直于吸附柱的一個平面。實際的吸附過程存在擴散阻力，使得傳質(zhì)區(qū)在吸附柱方向上有一定的長度，且吸附過程阻力越大，達到吸附平衡就越慢，傳質(zhì)區(qū)就越長。實際的吸附過程中，吸附柱出口氣體濃度是一個逐步增加的過程。如果繪出某一時刻沿床層分布的濃度曲線，它將大致如圖4.2所示。吸附理論

39、認為，吸附過程中吸附質(zhì)質(zhì)量傳遞的主要機制是三個方面：氣體的粘性流動、自由分子擴散、Knudsen 擴散。確定吸附質(zhì)在吸附過程中傳遞的主要機制對求取體系的有效擴散系數(shù)，進行吸附過程模擬有著非常重要的意義。圖4.2理想與真實狀態(tài)下濃度分布曲線5.吸附等溫線及其分類對于給定的氣固或液固體系，在溫度T 一定時，可認為吸附作用勢E 一定。這時吸附量Q 只是壓力P（或質(zhì)量濃度C）的函數(shù)，吸附量與壓力（或質(zhì)量濃度）之間的關(guān)系曲線叫做吸附等溫線。吸附質(zhì)在吸附劑表面的吸附狀態(tài)多種多樣，吸附機理甚為復雜，迄今還沒有一個定論能說明各種吸附現(xiàn)象，某一吸附等溫式只能適用于特定的吸附情況。比較常用的吸附等溫式有亨利吸附等

40、溫式、朗繆爾（Langmuir）吸附等溫式、弗洛因德利希（Freundlich）吸附等溫式、BET方程。亨利吸附等溫式對于低濃度的吸附質(zhì)，吸附分子如不締合或解離，保持分子狀態(tài)的單分子層吸附于均一表面的吸附劑時，單位吸附劑的吸附量和吸附質(zhì)質(zhì)量濃度呈線性關(guān)系：q=y/m=Ha式中：q單位吸附劑的吸附量，mg/mg； y吸附劑吸附的物質(zhì)總量，mg； m投加的吸附劑量，mg； H亨利常數(shù)，L/mg； a吸附質(zhì)在氣體中的分壓pa(或在液體中的質(zhì)量濃度,mg/L)朗繆爾（Langmuir）吸附等溫方程Langmuir 吸附模型描述的是均勻表面上的單層吸附。Langmuir 吸附理論的基本假設包括：1.分子

41、或原子被吸附在吸附劑表面的一些固定的位置上；2.每個位置只能被一個分子或原子所占據(jù)；3.所有位置的吸附能都是一個常數(shù)(理想均勻表面)且被吸附的相鄰分子或原子之間無相互作用。當吸附速率與解吸速率達到動態(tài)平衡時，可以得到：q=qmaxba/(1+ba)式中：q：被吸附組分i在固相中的吸附量，kg 吸附質(zhì)/kg 吸附劑；b：常數(shù)；a：平衡時吸附質(zhì)在氣相中的分壓Pa（或在溶液中的質(zhì)量濃度c）。當吸附質(zhì)氣相濃度很低時，方程可簡化為亨利方程Q/Qmax =b·Pi。即吸附量與氣相吸附質(zhì)濃度成正比，這是符合統(tǒng)計熱力學的必要條件的。當吸附質(zhì)氣相濃度很高時，吸附量達到其飽和吸附量Qmax。Langmu

42、ir 方程可以很好地表示出等溫線在低壓部分（或低質(zhì)量濃度）的特點。但是不適合高壓（或高質(zhì)量濃度）部分，因為在較高分壓（或高質(zhì)量濃度）情況下，吸附不能認為是單分子層吸附，同時需要考慮毛細管凝結(jié)現(xiàn)象。弗羅因德利希（Freundlich）吸附等溫方程Freundlich 吸附公式是應用最早的經(jīng)驗公式之一，它被稱為Freundlich 公式是因為它被Freundlich 廣泛使用。將Langmuir 吸附平衡方程應用于不均勻表面，可從理論上推出Freundlich 公式。Freundlich 公式的數(shù)學表達式為：q=ka(1/n)式中：q被吸附組分i 在固相中的吸附量，kg 吸附質(zhì)/kg 吸附劑；k弗

43、羅因德利系數(shù)；n常數(shù),隨溫度的升高，吸附指數(shù)1/n趨于1，一般認為：1/n介于0.10.5之間，則容易吸附，1/n>2的物質(zhì)則難以吸附；a：平衡時吸附質(zhì)在氣相中的分壓Pa（或在溶液中的質(zhì)量濃度c）。Freundlich 公式常用于描述吸附質(zhì)濃度變化范圍不是很大的非均勻表面的吸附體系。其缺陷是缺乏嚴格的熱力學基礎，即在吸附質(zhì)氣相濃度很低時它不能簡化為Henry公式，而在吸附質(zhì)氣相濃度很高時又不能趨于一有限的定值。式中的系數(shù)都與溫度有關(guān)，其中Freundlich 指數(shù)1/n 與溫度為線性關(guān)系(1/n=mT)，F(xiàn)reundlich 系數(shù)k 與溫度的關(guān)系為k=mexp(-bT)。BET 吸附等溫

44、方程1938 年由Branauer，Emmltt 及Teller 三人提出了BET 多層分子吸附理論，并建立了等溫方程式。BET 方程假設：（1）固體表面是均勻的；（2）被吸附分子間無相互作用力；（3）可以有多層分子吸附，而層間作用力為范德華力，總吸附量為各層吸附量的總和。依據(jù)此原理導出的BET吸附等溫線方程為BET二常數(shù)吸附等溫線方程，當吸附物質(zhì)的平衡分壓遠比飽和蒸氣壓小時，則變成Langmuir 方程，即Langmuir 方程是BET方程的特例。BET 方程的優(yōu)點是適用范圍廣，缺點是形式復雜，特別是用多組分。6.吸附的操作方式吸附的基本操作方式有三種：間歇操作、半連續(xù)操作和連續(xù)操作。但不論

45、何種方式，吸附操作均應包括下列三個步驟：（1）流體與固體吸附劑進行充分接觸，使流體中的的吸附質(zhì)被吸附在吸附劑上；（2）將已吸附吸附質(zhì)的吸附劑與流體分離；（3）進行吸附劑的再生或更換新的吸附劑。依據(jù)吸附設備分類則可分為固定床吸附、移動床吸附和流化床吸附。其中固定床吸附歷史最為悠久，技術(shù)比較成熟，應用最為廣泛。移動床和流化床吸附工藝出現(xiàn)較晚，但有很多優(yōu)點，是未來的發(fā)展方向。操作方式和設備的不同對生產(chǎn)效率和成本有很大影響。吸附分離過程的缺點是吸附劑的吸附容量低，一般只有40%左右(視吸附劑種類和吸附質(zhì)的不同而有差異)，對某些有機物質(zhì)甚至低于1%。為此，操作中必須增加循環(huán)次數(shù)，頻繁地進行吸附、解吸和再生。然而，多數(shù)吸附劑有機械性能較差的缺點，磨損比較嚴重。近年來開發(fā)多種循環(huán)操作方法和工藝流程，使間歇的吸附分離過程成為連續(xù)操作，提高了生產(chǎn)強度和處理能力。同時研制新型高效的吸附設備以滿足社會對吸附技術(shù)日益增長的需求。