哈工程分析化學(xué)第5章色譜分析法

1、第第 5 章章色色 譜譜 分分 析析 法法5.1 色譜分析法基礎(chǔ)色譜分析法基礎(chǔ)5.2 色譜基礎(chǔ)理論色譜基礎(chǔ)理論5.3 氣相色譜法氣相色譜法5.4 高效液相色譜法高效液相色譜法5.5 色譜定性與定量分析方法色譜定性與定量分析方法5.6 超臨界流體色譜法簡(jiǎn)介超臨界流體色譜法簡(jiǎn)介5.7 高效毛細(xì)管電泳分析法簡(jiǎn)介高效毛細(xì)管電泳分析法簡(jiǎn)介 1.熟悉色譜分析方法的特點(diǎn)、分類、作用；熟悉色譜分析方法的特點(diǎn)、分類、作用；理解色譜的基本分離過(guò)程。理解色譜的基本分離過(guò)程。 2.掌握氣相色譜儀的基本結(jié)構(gòu)，檢測(cè)器的作掌握氣相色譜儀的基本結(jié)構(gòu)，檢測(cè)器的作用和原理，用和原理，檢測(cè)器的性能檢測(cè)器的性能，固定相極性。固定相極

2、性。 3.掌握影響氣相色譜分離的各種因素及必要掌握影響氣相色譜分離的各種因素及必要的操作條件選擇。的操作條件選擇。 4.重點(diǎn)掌握塔板理論、速率理論、分離度及重點(diǎn)掌握塔板理論、速率理論、分離度及相關(guān)計(jì)算，色譜分析的各種定性定量方法。相關(guān)計(jì)算，色譜分析的各種定性定量方法。 5.掌握掌握毛細(xì)管色譜、液相色譜毛細(xì)管色譜、液相色譜基本原理及應(yīng)基本原理及應(yīng)用對(duì)象用對(duì)象。 6.了解超臨界流體色譜的特點(diǎn)及應(yīng)用。了解超臨界流體色譜的特點(diǎn)及應(yīng)用。5.1.1 色譜法概述色譜法概述 俄國(guó)植物學(xué)家茨維特在俄國(guó)植物學(xué)家茨維特在1906年使年使用的裝置：如圖。用的裝置：如圖。 色譜法是一種分離技術(shù)，色譜法是一種分離技術(shù)，

3、試樣混合物的分離過(guò)程也就是試試樣混合物的分離過(guò)程也就是試樣中各組分在色譜分離柱中的兩相間樣中各組分在色譜分離柱中的兩相間不斷進(jìn)行著的分配過(guò)程。不斷進(jìn)行著的分配過(guò)程。 其中的一相固定不動(dòng)，稱為其中的一相固定不動(dòng)，稱為固定固定相相； 另一相是攜帶試樣混合物流過(guò)固另一相是攜帶試樣混合物流過(guò)固定相的流體（氣體或液體），稱為定相的流體（氣體或液體），稱為流流動(dòng)相動(dòng)相。5.1 色譜分析法基礎(chǔ)色譜分析法基礎(chǔ)玻璃管玻璃管色譜柱色譜柱CaCO3 固定相固定相石油醚石油醚流動(dòng)相流動(dòng)相葉綠素的分離（動(dòng)畫）葉綠素的分離（動(dòng)畫）色譜法的分離原理色譜法的分離原理 當(dāng)流動(dòng)相中攜帶的混合物流經(jīng)固定相時(shí)，并當(dāng)流動(dòng)相中攜帶的混合

4、物流經(jīng)固定相時(shí)，并與固定相發(fā)生相互作用。與固定相發(fā)生相互作用。利用不同組分在兩相（利用不同組分在兩相（固定相和流動(dòng)相）中，具有不同的固定相和流動(dòng)相）中，具有不同的分配系數(shù)分配系數(shù)或或吸吸附系數(shù)附系數(shù)，當(dāng)兩相作相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)，這些物質(zhì)在兩相，當(dāng)兩相作相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)，這些物質(zhì)在兩相中反復(fù)多次的中反復(fù)多次的分配或吸附分配或吸附，這樣就使得那些分配，這樣就使得那些分配系數(shù)或吸附系數(shù)只有微小差異的組分產(chǎn)生很大的系數(shù)或吸附系數(shù)只有微小差異的組分產(chǎn)生很大的分離效果。分離效果。使得各組分被固定相保留的時(shí)間不同使得各組分被固定相保留的時(shí)間不同，從而按一定次序由固定相中流出。與適當(dāng)?shù)闹?，從而按一定次序由固定相中流出。與適

5、當(dāng)?shù)闹髾z測(cè)方法結(jié)合，實(shí)現(xiàn)混合物中各組分的分離與后檢測(cè)方法結(jié)合，實(shí)現(xiàn)混合物中各組分的分離與檢測(cè)。檢測(cè)。 兩相及兩相的相對(duì)運(yùn)動(dòng)構(gòu)成了色譜法的基礎(chǔ)兩相及兩相的相對(duì)運(yùn)動(dòng)構(gòu)成了色譜法的基礎(chǔ)5.1.2 色譜法特點(diǎn)與分類色譜法特點(diǎn)與分類氣相色譜氣相色譜 流動(dòng)相為流動(dòng)相為氣體氣體（稱為載氣）。（稱為載氣）。 按分離柱不同可分為：填充柱色譜和毛細(xì)管柱按分離柱不同可分為：填充柱色譜和毛細(xì)管柱色譜；色譜； 按固定相的不同又分為：氣固色譜和氣液色譜按固定相的不同又分為：氣固色譜和氣液色譜填充柱填充柱 36mm毛細(xì)管柱毛細(xì)管柱0.10.5mm填充柱色譜流程圖（動(dòng)畫）填充柱色譜流程圖（動(dòng)畫）毛細(xì)柱色譜流程圖毛細(xì)柱色譜流

6、程圖液相色譜液相色譜液相色譜：流動(dòng)相為液相色譜：流動(dòng)相為液體液體（也稱為淋洗液）。（也稱為淋洗液）。按固定相的不同分為：液固色譜和液液色譜。按固定相的不同分為：液固色譜和液液色譜。離子色譜：液相色譜的一種，以特制的離子交換樹離子色譜：液相色譜的一種，以特制的離子交換樹脂為固定相，不同脂為固定相，不同pH值的水溶液為流動(dòng)相。值的水溶液為流動(dòng)相。其他色譜方法其他色譜方法薄層色譜和紙色譜：薄層色譜和紙色譜： 比較簡(jiǎn)單的色譜方法比較簡(jiǎn)單的色譜方法凝膠色譜法凝膠色譜法:超臨界色譜超臨界色譜: :高效毛細(xì)管電泳高效毛細(xì)管電泳: : 九十年代快速發(fā)展、九十年代快速發(fā)展、特別適合生物試樣分析分特別適合生物試樣

7、分析分離的高效分析儀器。離的高效分析儀器。紙層析（動(dòng)畫）紙層析（動(dòng)畫）氣相色譜法的特點(diǎn)氣相色譜法的特點(diǎn)（1）分離效率高分離效率高： 復(fù)雜混合物，有機(jī)同系物、異構(gòu)體；手性異構(gòu)體。復(fù)雜混合物，有機(jī)同系物、異構(gòu)體；手性異構(gòu)體。（2）靈敏度高：）靈敏度高： 可檢出可檢出g.g-1(10-6)級(jí)甚至級(jí)甚至ng.g-1(10-9)級(jí)的物質(zhì)量。級(jí)的物質(zhì)量。（3） 分析速度快：分析速度快： 一般在幾分或幾十分內(nèi)可以完成一個(gè)試樣的分析一般在幾分或幾十分內(nèi)可以完成一個(gè)試樣的分析。（4） 應(yīng)用范圍廣：應(yīng)用范圍廣： 適用于沸點(diǎn)低于適用于沸點(diǎn)低于400的各種有機(jī)或無(wú)機(jī)試樣的分析。的各種有機(jī)或無(wú)機(jī)試樣的分析。 不足之處：

8、不足之處： 不適用于不適用于高沸點(diǎn)、難揮發(fā)高沸點(diǎn)、難揮發(fā)、熱不穩(wěn)定物質(zhì)熱不穩(wěn)定物質(zhì)的分析。的分析。 被分離組分的定性較為困難。被分離組分的定性較為困難。5.1.3 氣相色譜基本原理與分離過(guò)程氣相色譜基本原理與分離過(guò)程氣相色譜基本原理與分離過(guò)程氣相色譜基本原理與分離過(guò)程氣相色譜分離過(guò)程是在色譜柱內(nèi)完成的。氣相色譜分離過(guò)程是在色譜柱內(nèi)完成的。填充柱色譜填充柱色譜: :氣固和氣液色譜，兩者分離機(jī)理不同。氣固和氣液色譜，兩者分離機(jī)理不同。氣固色譜的固定相氣固色譜的固定相: :多孔性的固體吸附劑顆粒。多孔性的固體吸附劑顆粒。 固體吸附劑對(duì)試樣中各組分的吸附能力的不同。固體吸附劑對(duì)試樣中各組分的吸附能力的

9、不同。氣液色譜的固定相氣液色譜的固定相: : 由擔(dān)體和固定液所組成。由擔(dān)體和固定液所組成。 固定液對(duì)試樣中各組分的溶解能力的不同。固定液對(duì)試樣中各組分的溶解能力的不同。氣固色譜的分離機(jī)理氣固色譜的分離機(jī)理: : 吸附與脫附的不斷重復(fù)過(guò)程；吸附與脫附的不斷重復(fù)過(guò)程；氣液色譜的分離機(jī)理：氣液色譜的分離機(jī)理： 氣液兩相間的反復(fù)多次分配過(guò)程。氣液兩相間的反復(fù)多次分配過(guò)程。氣氣相相色色譜譜分分離離過(guò)過(guò)程程（動(dòng)畫）（動(dòng)畫）兩相分配（動(dòng)畫）兩相分配（動(dòng)畫）當(dāng)試樣由載氣攜帶進(jìn)入色譜柱與固定相接觸當(dāng)試樣由載氣攜帶進(jìn)入色譜柱與固定相接觸時(shí)，被固定相溶解或吸附。時(shí)，被固定相溶解或吸附。隨著載氣的不斷通入，被溶解或吸

10、附的組分隨著載氣的不斷通入，被溶解或吸附的組分又從固定相中揮發(fā)或脫附，又從固定相中揮發(fā)或脫附，揮發(fā)或脫附下的組分隨著載氣向前移動(dòng)時(shí)又揮發(fā)或脫附下的組分隨著載氣向前移動(dòng)時(shí)又再次被固定相溶解或吸附。再次被固定相溶解或吸附。隨著載氣的流動(dòng)，溶解、揮發(fā)，或吸附、脫隨著載氣的流動(dòng)，溶解、揮發(fā)，或吸附、脫附的過(guò)程反復(fù)地進(jìn)行。附的過(guò)程反復(fù)地進(jìn)行。氣相色譜分離過(guò)程氣相色譜分離過(guò)程分配系數(shù)分配系數(shù)K 組分在固定相和流動(dòng)相間發(fā)生的吸附、脫組分在固定相和流動(dòng)相間發(fā)生的吸附、脫附，或溶解、揮發(fā)的過(guò)程叫做附，或溶解、揮發(fā)的過(guò)程叫做分配過(guò)程分配過(guò)程。在一。在一定溫度下，組分在兩相間分配達(dá)到平衡時(shí)的濃定溫度下，組分在兩相間

11、分配達(dá)到平衡時(shí)的濃度（單位：度（單位：g mL-1）比，稱為）比，稱為分配系數(shù)分配系數(shù)，用，用K 表示，即：表示，即：smcKc cs和和cm分別表示組分在固分別表示組分在固定相和流動(dòng)相中的濃度定相和流動(dòng)相中的濃度分配系數(shù)分配系數(shù)K的討論的討論一定溫度下，組分的分配系數(shù)一定溫度下，組分的分配系數(shù)K越大，出峰越慢；越大，出峰越慢；試樣一定時(shí)，試樣一定時(shí)，K主要取決于固定相性質(zhì)；主要取決于固定相性質(zhì)；每個(gè)組份在各種固定相上的分配系數(shù)每個(gè)組份在各種固定相上的分配系數(shù)K不同；不同；選擇適宜的固定相可改善分離效果；選擇適宜的固定相可改善分離效果；試樣中的各組分具有不同的試樣中的各組分具有不同的K值是分離

12、的基礎(chǔ)；值是分離的基礎(chǔ)；某組分的某組分的K = 0時(shí)，即不被固定相保留，最先流出。時(shí)，即不被固定相保留，最先流出。smcKc （動(dòng)畫）（動(dòng)畫）5.1.4 色譜基本參數(shù)與色譜流出曲線的表征色譜基本參數(shù)與色譜流出曲線的表征氣相色譜的流出曲線氣相色譜的流出曲線1.基線基線 無(wú)試樣通過(guò)檢測(cè)器無(wú)試樣通過(guò)檢測(cè)器, ,僅有載氣僅有載氣通過(guò)檢測(cè)器時(shí)，通過(guò)檢測(cè)器時(shí)， 檢測(cè)到的信號(hào)即為檢測(cè)到的信號(hào)即為基線基線. .基線漂移：基線漂移：指基線隨時(shí)間定向的緩慢變化。指基線隨時(shí)間定向的緩慢變化?；€噪聲：基線噪聲：指由各種因素所引起的基線起伏波動(dòng)指由各種因素所引起的基線起伏波動(dòng)2.保留值保留值 （1）用時(shí)間表示的保留值

13、用時(shí)間表示的保留值 保留時(shí)間（保留時(shí)間（tR）：組分從進(jìn)樣到柱后出現(xiàn)濃）：組分從進(jìn)樣到柱后出現(xiàn)濃度極大值時(shí)所需的時(shí)間。度極大值時(shí)所需的時(shí)間。 死時(shí)間（死時(shí)間（tM）：不與固定相作用的氣體（如）：不與固定相作用的氣體（如空氣）的保留時(shí)間?？諝猓┑谋Ａ魰r(shí)間。 調(diào)整保留時(shí)間（調(diào)整保留時(shí)間（tR ）：tR= tRtM （2）用體積表示的保留值用體積表示的保留值 死體積（死體積（VM）：）：指不被固定相吸附或溶解指不被固定相吸附或溶解氣體（空氣或甲烷）從進(jìn)樣開始到柱后出現(xiàn)濃氣體（空氣或甲烷）從進(jìn)樣開始到柱后出現(xiàn)濃度最大值時(shí)，所通過(guò)載氣的體積。度最大值時(shí)，所通過(guò)載氣的體積。F0為色譜柱為色譜柱出口處的載氣

14、流量，單位出口處的載氣流量，單位：mL/min。 VM=tMF0 死體積死體積VM是由三部分組成是由三部分組成: : 是填充柱內(nèi)固定相顆粒間所剩留的空間是填充柱內(nèi)固定相顆粒間所剩留的空間 是氣相色譜儀管路連接處的空間是氣相色譜儀管路連接處的空間 是檢測(cè)器的死空間是檢測(cè)器的死空間 一般來(lái)說(shuō)后兩項(xiàng)的空間是一般來(lái)說(shuō)后兩項(xiàng)的空間是很小很小的，可忽略不計(jì)。的，可忽略不計(jì)。3. 相對(duì)保留值相對(duì)保留值r21 相對(duì)保留值只與相對(duì)保留值只與柱溫和固定相性質(zhì)有關(guān)柱溫和固定相性質(zhì)有關(guān)，與，與其他色譜操作條件無(wú)關(guān)，它表示了固定其他色譜操作條件無(wú)關(guān)，它表示了固定相對(duì)這兩種組分的選擇性。相對(duì)這兩種組分的選擇性。(2)(2

15、)(2)(2)21(1)(1)(1)(1)RRRRRRRRtVtVrtVtV組分組分2與組分與組分1調(diào)整保留值之比：調(diào)整保留值之比： 保留體積保留體積（VR）：指被測(cè)組分從進(jìn)樣開始到柱指被測(cè)組分從進(jìn)樣開始到柱后出現(xiàn)濃度最大值所通過(guò)的載氣體積。后出現(xiàn)濃度最大值所通過(guò)的載氣體積。 VR = tRF0調(diào)整保留體積調(diào)整保留體積（VR）： V R= VRVM4. 區(qū)域?qū)挾葏^(qū)域?qū)挾扔脕?lái)衡量色譜峰寬度的參數(shù)。用來(lái)衡量色譜峰寬度的參數(shù)。 有三種表示方法：有三種表示方法：（1）標(biāo)準(zhǔn)偏差）標(biāo)準(zhǔn)偏差( ( ) )： 即即0.607倍峰高處色譜峰寬度的一半。倍峰高處色譜峰寬度的一半。（2）半峰寬）半峰寬( (Y1/2

16、) )： 色譜峰高一半處的寬度色譜峰高一半處的寬度 Y1/2 =2.354 （3）峰底寬）峰底寬( (Wb或或Y) )： Wb=4 色譜流出曲線可以解決以下三個(gè)問(wèn)題：色譜流出曲線可以解決以下三個(gè)問(wèn)題： （1）根據(jù)色譜峰的位置（保留值）可以進(jìn)行根據(jù)色譜峰的位置（保留值）可以進(jìn)行定性分析；定性分析； （2）根據(jù)色譜峰的面積或峰高可以進(jìn)行定量根據(jù)色譜峰的面積或峰高可以進(jìn)行定量分析；分析； （3）根據(jù)色譜峰的位置及其寬度，可以評(píng)價(jià)根據(jù)色譜峰的位置及其寬度，可以評(píng)價(jià)色譜柱分離效果。色譜柱分離效果。5.2 色譜基礎(chǔ)理論色譜基礎(chǔ)理論5.2.1 色譜基本關(guān)系式色譜基本關(guān)系式1.1.分配比分配比 分配系數(shù)分配系

17、數(shù)K：組分在兩相間的濃度比；：組分在兩相間的濃度比；分配比分配比 k（partition ratio，也稱也稱容量因子容量因子）是是指在一定溫度下，在兩相間達(dá)到分配平衡時(shí)，指在一定溫度下，在兩相間達(dá)到分配平衡時(shí)，組分在兩相中的質(zhì)量比組分在兩相中的質(zhì)量比 k：平衡時(shí)，組分在各相中總的質(zhì)量比；平衡時(shí)，組分在各相中總的質(zhì)量比； k =MS / MmMS、Mm分別為組分在固定相和流動(dòng)相中的質(zhì)分別為組分在固定相和流動(dòng)相中的質(zhì)量量。2. 容量因子容量因子k與分配系數(shù)與分配系數(shù)K的關(guān)系的關(guān)系 式中式中為相比。為相比。 填充柱相比：填充柱相比： 635；毛細(xì)管柱的相比：毛細(xì)管柱的相比： 501500SSSSs

18、SSmmmmmMVMVcVKkMMcVVV M/SSSMMMScMVVKkkcMVV 3. 分配比與保留時(shí)間的關(guān)系分配比與保留時(shí)間的關(guān)系 容量因子越大，保留時(shí)間越長(zhǎng)?？捎杀Ａ羧萘恳蜃釉酱?，保留時(shí)間越長(zhǎng)?？捎杀Ａ魰r(shí)間計(jì)算出容量因子：時(shí)間計(jì)算出容量因子：RMRMMtttktt分配系數(shù)與分離溫度的關(guān)系分配系數(shù)與分離溫度的關(guān)系 分離過(guò)程中的溫度變化必然要影響到溶質(zhì)在分離過(guò)程中的溫度變化必然要影響到溶質(zhì)在兩相中的分配，即分配系數(shù)是物質(zhì)的一種兩相中的分配，即分配系數(shù)是物質(zhì)的一種熱力熱力學(xué)參數(shù)學(xué)參數(shù)。 對(duì)于一定的溶質(zhì)和固定相，溶質(zhì)的分配系對(duì)于一定的溶質(zhì)和固定相，溶質(zhì)的分配系數(shù)與分離溫度間存在以下關(guān)系數(shù)與分離

19、溫度間存在以下關(guān)系：lgCaKbT式中，式中，a，b為常數(shù)，為常數(shù)，TC為分離時(shí)的絕對(duì)溫度。為分離時(shí)的絕對(duì)溫度。 由此可見，分離溫度越高，分配系數(shù)越小由此可見，分離溫度越高，分配系數(shù)越小，即溶質(zhì)在流動(dòng)相中的濃度越大，保留時(shí)間越，即溶質(zhì)在流動(dòng)相中的濃度越大，保留時(shí)間越短，組分色譜峰流出分離柱也越快。短，組分色譜峰流出分離柱也越快。 在色譜理論的發(fā)展過(guò)程中，其中較重要的理在色譜理論的發(fā)展過(guò)程中，其中較重要的理論有論有塔板理論和速率理論塔板理論和速率理論。塔板理論反映了色譜塔板理論反映了色譜分離過(guò)程的熱力學(xué)行為分離過(guò)程的熱力學(xué)行為，并提出了，并提出了塔板數(shù)，塔板塔板數(shù)，塔板高度高度等概念，等概念，解

20、釋了保留值的大小，兩峰間距離解釋了保留值的大小，兩峰間距離發(fā)生變化的現(xiàn)象。發(fā)生變化的現(xiàn)象。5.2.2 塔板理論塔板理論- -柱分離效能指標(biāo)柱分離效能指標(biāo) 而速率理論主要描述了色譜峰寬度，組分在而速率理論主要描述了色譜峰寬度，組分在色譜柱中的擴(kuò)散和運(yùn)行速度等問(wèn)題，是色譜的動(dòng)色譜柱中的擴(kuò)散和運(yùn)行速度等問(wèn)題，是色譜的動(dòng)力學(xué)行為。力學(xué)行為。 因此塔板理論和速率理論是從兩個(gè)方面描述因此塔板理論和速率理論是從兩個(gè)方面描述一個(gè)較完整的分離行為。除了塔板理論和速率理一個(gè)較完整的分離行為。除了塔板理論和速率理論之外，還有非平衡理論和質(zhì)量理論。本節(jié)只討論之外，還有非平衡理論和質(zhì)量理論。本節(jié)只討論塔板理論和速率理論

21、。論塔板理論和速率理論。 塔板理論塔板理論最早于最早于1941年，年，由馬丁（由馬?。∕artin）和詹姆斯）和詹姆斯( (James)提出，并用數(shù)學(xué)模提出，并用數(shù)學(xué)模型描述了色譜分離過(guò)程。它型描述了色譜分離過(guò)程。它把整個(gè)色譜柱比擬作把整個(gè)色譜柱比擬作分分餾塔餾塔，因而直接引用了因而直接引用了處理處理分分餾過(guò)餾過(guò)程的概念，理論和方法來(lái)處程的概念，理論和方法來(lái)處理色譜過(guò)程理色譜過(guò)程，即將連續(xù)的色即將連續(xù)的色譜過(guò)程看作是許多小段平衡譜過(guò)程看作是許多小段平衡過(guò)程的重復(fù)過(guò)程的重復(fù)。這個(gè)。這個(gè)半經(jīng)驗(yàn)理半經(jīng)驗(yàn)理論論把色譜柱比作一個(gè)分餾塔。把色譜柱比作一個(gè)分餾塔。 色譜柱可由許多假設(shè)的塔板組成，在每色譜柱可

22、由許多假設(shè)的塔板組成，在每塊塔板內(nèi)，一部分空間為涂在擔(dān)體上的液相塊塔板內(nèi)，一部分空間為涂在擔(dān)體上的液相占據(jù)，另一部分空間被載氣（氣相）所占據(jù)，占據(jù)，另一部分空間被載氣（氣相）所占據(jù)，載氣所占據(jù)的空間稱為載氣所占據(jù)的空間稱為板體積板體積V。當(dāng)欲分離。當(dāng)欲分離的組分隨載氣進(jìn)入色譜柱后，就在兩相間進(jìn)的組分隨載氣進(jìn)入色譜柱后，就在兩相間進(jìn)行分配。由于流動(dòng)相在不停地移動(dòng)，組分就行分配。由于流動(dòng)相在不停地移動(dòng)，組分就在塔板間隔的氣在塔板間隔的氣- -液兩相間不斷地達(dá)到分配液兩相間不斷地達(dá)到分配平衡。平衡。塔板理論假定：塔板理論假定：（1）在每塊塔板上，組分在兩相間的分配平衡在每塊塔板上，組分在兩相間的分配

23、平衡是瞬間完成的。每次分配平衡所需要的一段是瞬間完成的。每次分配平衡所需要的一段柱長(zhǎng)稱為理論塔板高度，用柱長(zhǎng)稱為理論塔板高度，用H表示。表示。（2）載氣進(jìn)入色譜柱，不是連續(xù)的，而是脈沖載氣進(jìn)入色譜柱，不是連續(xù)的，而是脈沖式的，每次進(jìn)氣為一個(gè)板體積式的，每次進(jìn)氣為一個(gè)板體積V。（3）試樣開始時(shí)都加在第試樣開始時(shí)都加在第0號(hào)塔板上，而且試號(hào)塔板上，而且試樣沿色譜柱方向的擴(kuò)散（縱向擴(kuò)散）可忽略樣沿色譜柱方向的擴(kuò)散（縱向擴(kuò)散）可忽略不計(jì)。不計(jì)。（4）在所有的塔板上，組分在兩相中的分配系在所有的塔板上，組分在兩相中的分配系數(shù)數(shù)K（或分配比（或分配比k）是常數(shù)）是常數(shù)色譜柱長(zhǎng)：色譜柱長(zhǎng)：L，虛擬的塔板間距

24、離：虛擬的塔板間距離：H，色譜柱的理論塔板數(shù)：色譜柱的理論塔板數(shù)：n，則三者的關(guān)系為：則三者的關(guān)系為： 理論塔板數(shù)與色譜參數(shù)之間的理論塔板數(shù)與色譜參數(shù)之間的關(guān)系為：關(guān)系為：222116545)()(./bRRWtYtnLHn 色譜峰越窄，理論塔板數(shù)色譜峰越窄，理論塔板數(shù)n越多，理論塔越多，理論塔板高度板高度H就越小，此時(shí)柱效能越高就越小，此時(shí)柱效能越高，因此因此n和和H可作為評(píng)價(jià)柱效能的一個(gè)指標(biāo)可作為評(píng)價(jià)柱效能的一個(gè)指標(biāo)。 由于死時(shí)間由于死時(shí)間tM(或死體積或死體積VM)的存在，它包括的存在，它包括在在tR（或（或VR）中，而）中，而tM(或或VM M) )不參加柱內(nèi)的分配，不參加柱內(nèi)的分配，

25、因此盡管計(jì)算出來(lái)的因此盡管計(jì)算出來(lái)的n很大，很大，H很小，但色譜柱很小，但色譜柱表現(xiàn)出來(lái)的實(shí)際分離效能卻并不好，特別是對(duì)流表現(xiàn)出來(lái)的實(shí)際分離效能卻并不好，特別是對(duì)流出色譜較早（出色譜較早（tR較小）的組分更為突出。較小）的組分更為突出。需引入需引入有效塔板數(shù)和有效塔板高度：有效塔板數(shù)和有效塔板高度：有效塔板數(shù)和有效塔板高度有效塔板數(shù)和有效塔板高度222116545)()(./bRRWtYtn有效有效有效nLHWtYtnbRR222/1)(16)(54. 5 有效塔板數(shù)有效塔板數(shù)n有效有效和有效塔板和有效塔板高度高度H有效有效是扣除可死時(shí)間（或死是扣除可死時(shí)間（或死體積）的影響體積）的影響. .

26、 因此更能真實(shí)地因此更能真實(shí)地反映柱效能的好壞反映柱效能的好壞塔板理論的特點(diǎn)和不足：塔板理論的特點(diǎn)和不足： ( (1) )當(dāng)色譜柱長(zhǎng)度一定時(shí)，塔板數(shù)當(dāng)色譜柱長(zhǎng)度一定時(shí)，塔板數(shù)n越大越大( (塔板高度塔板高度 H 越小越小) )，被測(cè)組分在柱內(nèi)被分配的次數(shù)越多，柱效，被測(cè)組分在柱內(nèi)被分配的次數(shù)越多，柱效能則越高，所得色譜峰越窄。能則越高，所得色譜峰越窄。 ( (2) )不同物質(zhì)在同一色譜柱上的分配系數(shù)及理論塔不同物質(zhì)在同一色譜柱上的分配系數(shù)及理論塔板數(shù)不同，用塔板數(shù)和塔板高度作為衡量柱效能的指板數(shù)不同，用塔板數(shù)和塔板高度作為衡量柱效能的指標(biāo)時(shí)，標(biāo)時(shí)，應(yīng)指明測(cè)定物質(zhì)應(yīng)指明測(cè)定物質(zhì)。 ( (3) )

27、柱效不能表示被分離組分的實(shí)際分離效果，當(dāng)柱效不能表示被分離組分的實(shí)際分離效果，當(dāng)兩組分的分配系數(shù)兩組分的分配系數(shù)K相同時(shí)，無(wú)論該色譜柱的塔板數(shù)相同時(shí)，無(wú)論該色譜柱的塔板數(shù)多大，都無(wú)法分離。多大，都無(wú)法分離。 ( (4) )塔板理論無(wú)法解釋同一色譜柱在不同的載氣流塔板理論無(wú)法解釋同一色譜柱在不同的載氣流速下柱效不同的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，也無(wú)法指出影響柱效的因速下柱效不同的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，也無(wú)法指出影響柱效的因素及提高柱效的途徑。素及提高柱效的途徑。 總結(jié)：總結(jié)：塔板理論能解釋塔板理論能解釋 色譜流出曲線的形態(tài)（呈正態(tài)分布）色譜流出曲線的形態(tài)（呈正態(tài)分布）; ; 濃度極大點(diǎn)的位置（濃度極大點(diǎn)的位置（t=tR）；）

28、；計(jì)算評(píng)價(jià)柱效能等方面都取得了成功計(jì)算評(píng)價(jià)柱效能等方面都取得了成功. . 塔板理論不能解塔板理論不能解釋釋 塔板高度是受哪些因素影響的這個(gè)本質(zhì)問(wèn)題；塔板高度是受哪些因素影響的這個(gè)本質(zhì)問(wèn)題； 也不能解釋為什么在不同流速（也不能解釋為什么在不同流速（F）下可以測(cè)）下可以測(cè)得不同的理論塔板數(shù)這一實(shí)驗(yàn)事實(shí)：得不同的理論塔板數(shù)這一實(shí)驗(yàn)事實(shí)：22()022Rt tccec0為進(jìn)樣濃度，為進(jìn)樣濃度，tR為保留時(shí)間，為保留時(shí)間，為標(biāo)準(zhǔn)偏差，為標(biāo)準(zhǔn)偏差，c為時(shí)間為時(shí)間t t時(shí)柱子出口的濃度時(shí)柱子出口的濃度圖圖 載氣流速對(duì)塔板數(shù)的影響載氣流速對(duì)塔板數(shù)的影響 速率理論速率理論Van Deemter方程式方程式 19

29、56年荷蘭學(xué)者范弟姆特（年荷蘭學(xué)者范弟姆特（Van Deemter）等提出）等提出了了色譜過(guò)程的動(dòng)力學(xué)理論色譜過(guò)程的動(dòng)力學(xué)理論，他們吸收了塔板理論的概，他們吸收了塔板理論的概念，并把念，并把影響塔板高度的動(dòng)力學(xué)因素結(jié)合進(jìn)去影響塔板高度的動(dòng)力學(xué)因素結(jié)合進(jìn)去，導(dǎo)出，導(dǎo)出了塔板高度了塔板高度H與載氣線速度與載氣線速度u的關(guān)系：的關(guān)系： 5.2.3 速率理論速率理論- -影響柱效的因素影響柱效的因素BHACuu H：理論塔板高度，理論塔板高度，u：載氣的線速度載氣的線速度( (cm/s) ) 載氣的線速度是指單位時(shí)間內(nèi)載氣流過(guò)色譜中的距載氣的線速度是指單位時(shí)間內(nèi)載氣流過(guò)色譜中的距離，一般以離，一般以c

30、m/s表示表示 減小減小A、B、C三項(xiàng)可提高柱效；三項(xiàng)可提高柱效； A、B、C三項(xiàng)各與哪些因素有關(guān)？三項(xiàng)各與哪些因素有關(guān)？1.渦流擴(kuò)散項(xiàng)渦流擴(kuò)散項(xiàng)A A = 2dp dp：固定相的平均顆粒直徑固定相的平均顆粒直徑：固定相的填充不均勻因子固定相的填充不均勻因子 固定相顆粒越小固定相顆粒越小dp，填充的越均勻，填充的越均勻，A，H，柱效，柱效n。表現(xiàn)在渦流擴(kuò)散所引起的色譜峰變寬現(xiàn)象。表現(xiàn)在渦流擴(kuò)散所引起的色譜峰變寬現(xiàn)象減輕，色譜峰較窄。減輕，色譜峰較窄。A與載氣流速與載氣流速u無(wú)關(guān)無(wú)關(guān)。渦流擴(kuò)散（動(dòng)畫）渦流擴(kuò)散（動(dòng)畫）2.分子擴(kuò)散項(xiàng)分子擴(kuò)散項(xiàng)-B2mBD：彎曲因子，填充柱色譜，彎曲因子，填充柱色譜

31、， 10時(shí)時(shí)，k/（k+1）的改變不大，的改變不大，對(duì)對(duì)分離度分離度R的提高并不明顯，反而使分離時(shí)間大為的提高并不明顯，反而使分離時(shí)間大為延長(zhǎng)延長(zhǎng)。 因此因此k值的值的最佳范圍是最佳范圍是1k10，在此范圍內(nèi)在此范圍內(nèi)，既可得到大的，既可得到大的R值，也可使分離時(shí)間不至于過(guò)值，也可使分離時(shí)間不至于過(guò)長(zhǎng)，使色譜峰的擴(kuò)展不太嚴(yán)重。長(zhǎng)，使色譜峰的擴(kuò)展不太嚴(yán)重。 使分配比使分配比k值改變的方法有：值改變的方法有： 改變柱溫和改變相比，改變柱溫影響分配比改變柱溫和改變相比，改變柱溫影響分配比而使而使k值改變；改變相比值改變；改變相比包括改變固定相體積及包括改變固定相體積及柱的死體積柱的死體積VM。 .分

32、離度分離度R與柱選擇性與柱選擇性r21的關(guān)系（選擇因子）的關(guān)系（選擇因子） r21是柱選擇性的量度是柱選擇性的量度，r21越大，柱選擇性越大，柱選擇性越好，分離效果越好。越好，分離效果越好。 在實(shí)際工作中，可由一定的在實(shí)際工作中，可由一定的r21值和所要求值和所要求的分離度，用上兩式計(jì)算所需要的有效塔板數(shù)的分離度，用上兩式計(jì)算所需要的有效塔板數(shù)和有效塔板高度，求柱長(zhǎng)。和有效塔板高度，求柱長(zhǎng)。 當(dāng)當(dāng)r21=1時(shí)分離所需要的有效塔板數(shù)為無(wú)窮時(shí)分離所需要的有效塔板數(shù)為無(wú)窮大，故分離是不可能實(shí)現(xiàn)的。大，故分離是不可能實(shí)現(xiàn)的。例題例題1 1： 在一定條件下，兩個(gè)組分的調(diào)整保留時(shí)間分別為在一定條件下，兩個(gè)

33、組分的調(diào)整保留時(shí)間分別為85秒和秒和100秒，要達(dá)到完全分離，即秒，要達(dá)到完全分離，即R=1.5 。計(jì)算需要多。計(jì)算需要多少塊有效塔板。若填充柱的塔板高度為少塊有效塔板。若填充柱的塔板高度為0.1cm，柱長(zhǎng)是柱長(zhǎng)是多少？多少？解：解： r21= 100 / 85 = 1.18 n有效有效 = 16R2 r21 / (r21 1) 2 = 161.52 (1.18 / 0.18 ) 2 = 1547（塊）（塊） L有效有效 = n有效有效H有效有效 = 15470.1 = 155cm=1.55m 即柱長(zhǎng)為即柱長(zhǎng)為1.55m時(shí)，兩組分可以得到完全分離。時(shí)，兩組分可以得到完全分離。例題例題2： 在一

34、定條件下，兩個(gè)組分的保留時(shí)間分別為在一定條件下，兩個(gè)組分的保留時(shí)間分別為12.2s和和12.8s，計(jì)算分離度計(jì)算分離度（柱長(zhǎng)（柱長(zhǎng)1m，n=3600） 。要達(dá)到完全分離，即要達(dá)到完全分離，即R=1.5 ，所需要的柱長(zhǎng)。，所需要的柱長(zhǎng)。解：解：8533. 036008 .12448133. 036002 .12442211ntWntWRbRb分離度：分離度：72. 08133. 08533. 0)2 .128 .12(2RmLRRL34. 4172. 05 . 1212122 例題例題3： 在一根在一根3米長(zhǎng)的色譜柱上，分離某一試樣得如下的米長(zhǎng)的色譜柱上，分離某一試樣得如下的色譜圖及數(shù)據(jù)色譜圖及

35、數(shù)據(jù)：1.1.用組分用組分2計(jì)算色譜柱的有效塔板數(shù)和有效塔板高度計(jì)算色譜柱的有效塔板數(shù)和有效塔板高度2.2.求調(diào)整保留時(shí)間求調(diào)整保留時(shí)間tR1 和和tR2 3.3.若達(dá)到分離度若達(dá)到分離度R=1.5，所需的最短柱為幾米。，所需的最短柱為幾米。（留給同學(xué)自己作）（留給同學(xué)自己作）5.3 氣相色譜法氣相色譜法5.3.1 氣相色譜儀氣相色譜儀氣相色譜儀氣相色譜儀氣相色譜儀氣相色譜儀氣相色譜儀氣相色譜儀氣相色譜流程氣相色譜流程1-1-載氣鋼瓶；載氣鋼瓶；2-2-減壓閥；減壓閥；3-3-凈化干燥管；凈化干燥管；4-4-針形閥；針形閥；5-5-流量計(jì)流量計(jì);6-;6-壓力表；壓力表；7-7-氣化室；氣化室

36、；8-8-分離柱分離柱;9-;9-熱導(dǎo)池；熱導(dǎo)池；10-10-放大器；放大器；11-11-溫度控制器；溫度控制器；12-12-記錄儀；記錄儀；熱導(dǎo)池檢測(cè)器填充柱色譜流程圖熱導(dǎo)池檢測(cè)器填充柱色譜流程圖1.1.凈化器凈化器 2.2.穩(wěn)壓閥穩(wěn)壓閥 3.3.穩(wěn)流閥穩(wěn)流閥 4.4.壓力表壓力表 5.5.進(jìn)樣室進(jìn)樣室 6.6.溫控溫控 7.7.填充色譜柱填充色譜柱 8.8.氫火焰離子化檢測(cè)器氫火焰離子化檢測(cè)器 9.9.放大器放大器 10.10.記錄儀記錄儀 11.11.積分儀積分儀 氫火焰離子化檢測(cè)器氫火焰離子化檢測(cè)器氣相色譜流程氣相色譜流程1. 氣路系統(tǒng)（載氣系統(tǒng)）氣路系統(tǒng)（載氣系統(tǒng)）：包括氣源、凈化干

37、燥包括氣源、凈化干燥管和載氣流速控制；管和載氣流速控制；2. 進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)：進(jìn)樣器及氣化室；進(jìn)樣器及氣化室；3. 色譜柱：色譜柱：填充柱或毛細(xì)管柱；填充柱或毛細(xì)管柱；4. 檢測(cè)器檢測(cè)器：可連接各種檢測(cè)器，以熱導(dǎo)檢測(cè)器或可連接各種檢測(cè)器，以熱導(dǎo)檢測(cè)器或氫火焰檢測(cè)器最為常見；氫火焰檢測(cè)器最為常見；5. 記錄系統(tǒng)：記錄系統(tǒng)：放大器、記錄儀或數(shù)據(jù)處理儀；放大器、記錄儀或數(shù)據(jù)處理儀；6. 溫度控制系統(tǒng)溫度控制系統(tǒng)：柱室、氣化室柱室、氣化室、檢測(cè)室、檢測(cè)室的溫度的溫度控制?？刂?。氣相色譜儀氣相色譜儀1. 氣路系統(tǒng)（載氣系統(tǒng)）氣路系統(tǒng)（載氣系統(tǒng)）氣路系統(tǒng)氣路系統(tǒng)是一個(gè)載氣連續(xù)運(yùn)行、管路密閉是一個(gè)載氣連續(xù)

38、運(yùn)行、管路密閉系統(tǒng)。系統(tǒng)。氣路系統(tǒng)包括氣路系統(tǒng)包括氣源、氣體凈化器、氣體流氣源、氣體凈化器、氣體流量控制和測(cè)量裝置。量控制和測(cè)量裝置。在氣相色譜法中，在氣相色譜法中，作為流動(dòng)作為流動(dòng)相的氣體稱為載氣。相的氣體稱為載氣。載氣的主要作用有二，載氣的主要作用有二， 其一是推動(dòng)試樣在色譜柱中運(yùn)動(dòng)；其一是推動(dòng)試樣在色譜柱中運(yùn)動(dòng)； 其二是為試樣在色譜柱中的分配或吸附提供其二是為試樣在色譜柱中的分配或吸附提供一個(gè)一個(gè)“相相”空間空間常用載氣：常用載氣：H2、N2、He（1）載氣的凈化載氣的凈化 對(duì)載氣純度的要求主要取決于所用的對(duì)載氣純度的要求主要取決于所用的色譜色譜柱，檢測(cè)器和分析任務(wù)柱，檢測(cè)器和分析任務(wù)的

39、要求的要求。 一般痕量組分分析比常量組分分析要求載一般痕量組分分析比常量組分分析要求載氣的純度高。氣的純度高。 凈化干燥器是提高載氣的純度。凈化干燥器凈化干燥器是提高載氣的純度。凈化干燥器中通常裝有中通常裝有4A或或5A分子篩、硅膠，活性炭等，分子篩、硅膠，活性炭等，可除去水蒸氣或氧氣等雜質(zhì)?？沙ニ魵饣蜓鯕獾入s質(zhì)。 一般來(lái)說(shuō)氣相色譜法用的載氣純度要求在一般來(lái)說(shuō)氣相色譜法用的載氣純度要求在99.99%以上。以上。 載氣流速有體積流速和線速度載氣流速有體積流速和線速度. . 載氣的體積流速載氣的體積流速是指單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)色譜中是指單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)色譜中的氣體體積，單位為的氣體體積，單位為mLmi

40、n-1. . 載氣的線速度載氣的線速度是指單位時(shí)間內(nèi)載氣流過(guò)色譜是指單位時(shí)間內(nèi)載氣流過(guò)色譜中的距離，一般以中的距離，一般以cms-1表示表示. .（2）載氣流速的測(cè)量載氣流速的測(cè)量3102(min)/60( )(/ )F cmsu cm sA cm柱截面積（載氣流量的測(cè)量方法常用如下兩種方法：載氣流量的測(cè)量方法常用如下兩種方法：（1）轉(zhuǎn)子流量計(jì)轉(zhuǎn)子流量計(jì)（2）皂膜流量計(jì)皂膜流量計(jì)2.進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng) 進(jìn)樣系統(tǒng)包括進(jìn)樣系統(tǒng)包括氣化室和進(jìn)樣器氣化室和進(jìn)樣器。在色譜分析。在色譜分析中，進(jìn)樣量的大小，進(jìn)樣時(shí)間的長(zhǎng)短，液體試樣中，進(jìn)樣量的大小，進(jìn)樣時(shí)間的長(zhǎng)短，液體試樣氣化速度等都會(huì)影響色譜分離效果和定量

41、分析結(jié)氣化速度等都會(huì)影響色譜分離效果和定量分析結(jié)果的準(zhǔn)確度，重復(fù)性。果的準(zhǔn)確度，重復(fù)性。 ( (1) )氣化室氣化室 氣化室（也叫樣品注射室），其作用是將液氣化室（也叫樣品注射室），其作用是將液體試樣（固體試樣一般轉(zhuǎn)化為液體試樣）瞬間氣體試樣（固體試樣一般轉(zhuǎn)化為液體試樣）瞬間氣化為蒸氣化為蒸氣. . 氣化室結(jié)構(gòu)示意氣化室結(jié)構(gòu)示意1.散熱片散熱片 2.玻璃插入管玻璃插入管 3.加熱管加熱管 4.載氣入口載氣入口 5.接色譜柱接色譜柱 ( (2）進(jìn)樣器）進(jìn)樣器 分為分為氣體進(jìn)樣氣體進(jìn)樣和和液體進(jìn)樣液體進(jìn)樣。（1）氣體進(jìn)樣）氣體進(jìn)樣 氣體進(jìn)樣常用醫(yī)用氣體進(jìn)樣常用醫(yī)用0.25、1、2、5、10mL注射

42、器進(jìn)樣，方法簡(jiǎn)便，但重復(fù)性差，一般相注射器進(jìn)樣，方法簡(jiǎn)便，但重復(fù)性差，一般相差差2.0%。也可用。也可用旋轉(zhuǎn)式六通閥定量進(jìn)樣旋轉(zhuǎn)式六通閥定量進(jìn)樣，重復(fù)，重復(fù)性好，相差性好，相差0.5%。（2）液體進(jìn)樣液體進(jìn)樣 液體進(jìn)樣一般用液體進(jìn)樣一般用1、2、5、10、50L微量注射微量注射器進(jìn)樣，重復(fù)性為器進(jìn)樣，重復(fù)性為2.0%。現(xiàn)代的氣相色譜儀有自現(xiàn)代的氣相色譜儀有自動(dòng)進(jìn)樣器，由計(jì)算控制。動(dòng)進(jìn)樣器，由計(jì)算控制。 圓盤式自動(dòng)進(jìn)樣器圓盤式自動(dòng)進(jìn)樣器1.1.電機(jī)電機(jī) 2.2.貯樣圓盤貯樣圓盤 3.3.樣品瓶樣品瓶 4.4.取樣針取樣針 5.5.滑塊滑塊 6.6.進(jìn)樣閥進(jìn)樣閥 7.7.絲杠絲杠 8.8.定體積管

43、定體積管3.分離系統(tǒng)分離系統(tǒng) 氣相色譜法最突出的優(yōu)點(diǎn)是具有較高的氣相色譜法最突出的優(yōu)點(diǎn)是具有較高的分離分離效果效果。即分離過(guò)程中正是在色譜柱中進(jìn)行的，色。即分離過(guò)程中正是在色譜柱中進(jìn)行的，色譜柱是安裝在具有可調(diào)溫的恒溫箱內(nèi)，恒溫箱的譜柱是安裝在具有可調(diào)溫的恒溫箱內(nèi)，恒溫箱的溫度由溫度控制系統(tǒng)控制的。色譜柱又分為溫度由溫度控制系統(tǒng)控制的。色譜柱又分為填充填充柱柱和和毛細(xì)管柱兩種毛細(xì)管柱兩種。填充柱填充柱 36mm毛細(xì)管柱毛細(xì)管柱0.10.5mm4. 檢測(cè)系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng) 在氣相色譜分析中，經(jīng)色譜柱分離后流出的在氣相色譜分析中，經(jīng)色譜柱分離后流出的各個(gè)組分，必須通過(guò)檢測(cè)器，各個(gè)組分，必須通過(guò)檢測(cè)器，將

44、各個(gè)組分按其物將各個(gè)組分按其物理的或化學(xué)的特性，用直接或間接的方式轉(zhuǎn)變成理的或化學(xué)的特性，用直接或間接的方式轉(zhuǎn)變成電信號(hào)電信號(hào)顯示出來(lái)，才能鑒別各個(gè)組分及其濃度的顯示出來(lái)，才能鑒別各個(gè)組分及其濃度的變化情況，從而達(dá)到定性和定量分析的目的，變化情況，從而達(dá)到定性和定量分析的目的， 可見檢測(cè)器也是氣相色譜的重要組成部分?？梢姍z測(cè)器也是氣相色譜的重要組成部分。 氣相色譜法能在比較短的時(shí)間內(nèi)有飛躍的發(fā)氣相色譜法能在比較短的時(shí)間內(nèi)有飛躍的發(fā)展，其原因就是高靈敏度，高選擇性的檢測(cè)器的展，其原因就是高靈敏度，高選擇性的檢測(cè)器的應(yīng)用分不開的。應(yīng)用分不開的。 5.溫度控制系統(tǒng)溫度控制系統(tǒng) 溫度是氣相色譜分析的重

45、要操作參數(shù)之一，溫度是氣相色譜分析的重要操作參數(shù)之一，它直接影響到色譜柱的選擇性，分離效果以及檢它直接影響到色譜柱的選擇性，分離效果以及檢測(cè)器的靈敏度和穩(wěn)定性。由于測(cè)器的靈敏度和穩(wěn)定性。由于氣化室，色譜柱氣化室，色譜柱和和檢測(cè)器檢測(cè)器的溫度各具有不同的作用，因此要求儀器的溫度各具有不同的作用，因此要求儀器具有三種不同的獨(dú)立溫度控制。具有三種不同的獨(dú)立溫度控制。 氣化室溫度的控制是為了保證液體試樣在瞬氣化室溫度的控制是為了保證液體試樣在瞬間氣化而不發(fā)生分解。間氣化而不發(fā)生分解。 檢測(cè)室溫度的控制是為了保證被分離后的組檢測(cè)室溫度的控制是為了保證被分離后的組分通過(guò)時(shí)不被冷凝。分通過(guò)時(shí)不被冷凝。 柱溫

46、是色譜分離的重要操作參數(shù)柱溫是色譜分離的重要操作參數(shù) 6.數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng) 數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)包括放大器，記錄儀，數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)包括放大器，記錄儀，積分儀，現(xiàn)代儀器帶有色譜工作站等。有積分儀，現(xiàn)代儀器帶有色譜工作站等。有關(guān)原理和操作參考儀器說(shuō)明書。關(guān)原理和操作參考儀器說(shuō)明書。 目前色譜儀大都把色譜柱和檢測(cè)器目前色譜儀大都把色譜柱和檢測(cè)器分別放在色譜箱和檢測(cè)器室內(nèi)，便于程分別放在色譜箱和檢測(cè)器室內(nèi)，便于程序升溫。序升溫。5.3.2 氣相色譜固定相氣相色譜固定相1.氣固色譜固定相氣固色譜固定相 活性炭：活性炭：有較大的比表面積，吸附性較強(qiáng)。有較大的比表面積，吸附性較強(qiáng)。 活性氧化鋁活性氧化鋁：有較

47、大的極性。適用于常溫下有較大的極性。適用于常溫下O2、N2、CO、CH4、C2H6、C2H4等氣體的相互等氣體的相互分離。分離。CO2能被活性氧化鋁強(qiáng)烈吸附而不能用這能被活性氧化鋁強(qiáng)烈吸附而不能用這種固定相進(jìn)行分析。種固定相進(jìn)行分析。 硅膠硅膠：與活性氧化鋁大致相同的分離性能，與活性氧化鋁大致相同的分離性能，除能分析上述物質(zhì)外，還能分析除能分析上述物質(zhì)外，還能分析CO2、N2O、NO、NO2等，且能夠分離臭氧。等，且能夠分離臭氧。氣固色譜固定相氣固色譜固定相 分子篩分子篩： 堿及堿土金屬的硅鋁酸鹽（沸石），多孔性堿及堿土金屬的硅鋁酸鹽（沸石），多孔性。如。如3A、4A、5A、10X及及13X分

48、子篩等（孔徑：分子篩等（孔徑：埃）埃）。常用常用5A和和13X（常溫下分離（常溫下分離O2與與N2）。）。除除了廣泛用于了廣泛用于H2、O2、N2、CH4、CO等的分離外等的分離外，還能夠測(cè)定，還能夠測(cè)定He、Ne、Ar、NO、N2O等等。 高分子多孔微球（高分子多孔微球（GDX系列）系列）： 新型的有機(jī)合成固定相（苯乙烯與二乙烯苯新型的有機(jī)合成固定相（苯乙烯與二乙烯苯共聚）。共聚）。 型號(hào)：型號(hào)：GDX-01、-02、-03等。適用于水、氣等。適用于水、氣體及低級(jí)醇的分析。體及低級(jí)醇的分析。表表 氣固色譜法常用的幾種吸附劑及其性能氣固色譜法常用的幾種吸附劑及其性能吸附吸附劑劑 主要化學(xué)主要化

49、學(xué)成分成分 最高使最高使用溫度用溫度 性質(zhì)性質(zhì) 活化方法活化方法 分離特征分離特征 備注備注 活性活性炭炭 C C 300 500 500 非極性非極性 同上同上 分離氣體及烴類，分離氣體及烴類，對(duì)沸點(diǎn)高的化合物對(duì)沸點(diǎn)高的化合物也能獲得較好峰形也能獲得較好峰形 硅硅 較較SiO2H2O 400 400 氫鍵型氫鍵型 粉碎過(guò)篩后，用粉碎過(guò)篩后，用6molL1HCl浸泡浸泡12小時(shí)，然后用蒸餾水洗至無(wú)氯離小時(shí)，然后用蒸餾水洗至無(wú)氯離子為止。在子為止。在180烘至烘至68小時(shí)。裝小時(shí)。裝柱后于使用前再柱后于使用前再200下通載氣活化下通載氣活化2小時(shí)小時(shí) 分離永久性氣體及分離永久性氣體及低級(jí)烴低級(jí)烴

50、 商品色譜用商品色譜用硅膠，只需硅膠，只需在在200下下活化處理活化處理 氧化氧化鋁鋁AlAl2 2O O3 3400400弱極性弱極性2001000下烘烤活化下烘烤活化分離烴類及有機(jī)異分離烴類及有機(jī)異構(gòu)體構(gòu)體分子分子篩篩X(MO)YX(MO)Y(Al(Al2 2O O3 3) ) Z(SiOZ(SiO2 2) ) nHnH2 2O O400400極性極性粉碎過(guò)篩后，用前在粉碎過(guò)篩后，用前在350550下下活化活化34小時(shí)，或在小時(shí)，或在350真空下活真空下活化化2小時(shí)小時(shí)特別適用于永久性特別適用于永久性氣體和惰性氣體的氣體和惰性氣體的分離分離GDX多孔聚合多孔聚合物物牌號(hào)不牌號(hào)不同，使同，使

51、用溫度用溫度不同不同原料不原料不同極性同極性不同不同170800下烘去微量水后，在下烘去微量水后，在H2或或N2氣中活化處理氣中活化處理1020小時(shí)小時(shí)牌號(hào)不同，分離特牌號(hào)不同，分離特征不同征不同氣固色譜固定相的特點(diǎn)氣固色譜固定相的特點(diǎn)（1）性能與制備和活化條件有很大關(guān)系；性能與制備和活化條件有很大關(guān)系；（2）同一種固定相，不同廠家或不同活化條同一種固定相，不同廠家或不同活化條件，分離效果差異較大；件，分離效果差異較大；（3）種類有限，能分離的對(duì)象不多；種類有限，能分離的對(duì)象不多；（4）使用方便。使用方便。2.氣氣-液色譜固定相液色譜固定相 氣液色譜固定相氣液色譜固定相 固定液固定液+ +擔(dān)體

52、（支持體）擔(dān)體（支持體） ： 固定液是固定液是高沸點(diǎn)的有機(jī)液體物質(zhì)，把它涂漬高沸點(diǎn)的有機(jī)液體物質(zhì)，把它涂漬在擔(dān)體上，組成氣液色譜固定相，稱為氣在擔(dān)體上，組成氣液色譜固定相，稱為氣液色液色譜柱譜柱, , 固定液在常溫下不一定為液體，固定液在常溫下不一定為液體，但在使用但在使用溫度下一定呈液體狀態(tài)。溫度下一定呈液體狀態(tài)。 固定液的種類繁多，選擇余地大，應(yīng)用范圍固定液的種類繁多，選擇余地大，應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大。不斷擴(kuò)大。 擔(dān)體：化學(xué)惰性的多孔性固體顆粒，具有較擔(dān)體：化學(xué)惰性的多孔性固體顆粒，具有較大的比表面積。大的比表面積。 可以作為擔(dān)體使用的物質(zhì)應(yīng)滿足以下條件：可以作為擔(dān)體使用的物質(zhì)應(yīng)滿足以下條件：

53、 （1）比表面積大，孔徑分布均勻比表面積大，孔徑分布均勻. . （2）化學(xué)惰性，表面無(wú)吸附性或吸附性很）化學(xué)惰性，表面無(wú)吸附性或吸附性很弱，與被分離組份不起反應(yīng)弱，與被分離組份不起反應(yīng). . （3）具有較高的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，不）具有較高的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，不易破碎易破碎. . （4）顆粒大小均勻、適度。一般常用）顆粒大小均勻、適度。一般常用6080目、目、80100目。目。（1）擔(dān)體擔(dān)體擔(dān)體有硅藻土擔(dān)體和非硅藻土擔(dān)體擔(dān)體有硅藻土擔(dān)體和非硅藻土擔(dān)體紅色擔(dān)體：紅色擔(dān)體： 孔徑較小，表孔密集，比表面積較大，機(jī)孔徑較小，表孔密集，比表面積較大，機(jī)械強(qiáng)度好。適宜分離非極性或弱極性組分的試械強(qiáng)度好。

54、適宜分離非極性或弱極性組分的試樣。樣。 缺點(diǎn)是表面存有缺點(diǎn)是表面存有活性吸附中心點(diǎn)活性吸附中心點(diǎn)。白色擔(dān)體：白色擔(dān)體： 煅燒前原料中加入了少量助溶劑煅燒前原料中加入了少量助溶劑( (碳酸鈉碳酸鈉) )。顆粒疏松，孔徑較大。比表面積較小，機(jī)械強(qiáng)顆粒疏松，孔徑較大。比表面積較小，機(jī)械強(qiáng)度較差。但吸附性顯著減小，適宜分離極性組度較差。但吸附性顯著減小，適宜分離極性組分的試樣。分的試樣。硅藻土擔(dān)體分為紅色擔(dān)體和白色擔(dān)體硅藻土擔(dān)體分為紅色擔(dān)體和白色擔(dān)體填充柱氣液色譜擔(dān)體一覽表填充柱氣液色譜擔(dān)體一覽表固定液固定液 固定液：高沸點(diǎn)難揮發(fā)有機(jī)化合物，種類固定液：高沸點(diǎn)難揮發(fā)有機(jī)化合物，種類繁多。繁多。對(duì)對(duì)固定

55、液的固定液的要求：要求： 揮發(fā)性小，在操作溫度下有較低蒸氣壓，揮發(fā)性小，在操作溫度下有較低蒸氣壓，以免流失。以免流失。 熱穩(wěn)定性好，在操作溫度下不發(fā)生分解熱穩(wěn)定性好，在操作溫度下不發(fā)生分解和聚合反應(yīng)，并呈液體狀態(tài)，以保持固定液原和聚合反應(yīng)，并呈液體狀態(tài)，以保持固定液原有的特性，有最高使用溫度。有的特性，有最高使用溫度。 對(duì)試樣各組分有適當(dāng)?shù)娜芙饽芰Γ哂袑?duì)試樣各組分有適當(dāng)?shù)娜芙饽芰?，具有良好的選擇性良好的選擇性 。 化學(xué)穩(wěn)定性好，不與被測(cè)組分，化學(xué)穩(wěn)定性好，不與被測(cè)組分，擔(dān)體，載氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。擔(dān)體，載氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。 有合適溶劑溶解，使固定液能均有合適溶劑溶解，使固定液能均勻涂敷在擔(dān)體表面，

56、形成液膜。勻涂敷在擔(dān)體表面，形成液膜。 熔點(diǎn)不能太高，在室溫下不一定熔點(diǎn)不能太高，在室溫下不一定是液體，有最低使用溫度是液體，有最低使用溫度（3）固定液的相對(duì)極性固定液的相對(duì)極性 早在早在1953年，羅胥耐德提出用相對(duì)極性年，羅胥耐德提出用相對(duì)極性P P來(lái)標(biāo)志來(lái)標(biāo)志 固定液的分離特征。固定液的分離特征。 規(guī)定強(qiáng)極性的固定液規(guī)定強(qiáng)極性的固定液, -氧二丙腈的氧二丙腈的極性極性P=100 非非極性的極性的固定液角鯊?fù)椋ó惾椋┑墓潭ㄒ航酋復(fù)椋ó惾椋┑臉O性極性P=0 其他其他固定液的極性固定液的極性用一對(duì)物質(zhì)用一對(duì)物質(zhì)苯與環(huán)己烷苯與環(huán)己烷進(jìn)行試驗(yàn)。進(jìn)行試驗(yàn)。112100 100 xxqqPqq

57、 )(R(Rttlgq環(huán)乙烷苯） 式中式中q下標(biāo)下標(biāo)1，2和和x分別表示分別表示， 氧二丙腈，角氧二丙腈，角鯊?fù)榧按郎y(cè)固定液鯊?fù)榧按郎y(cè)固定液。 這樣測(cè)得的各種固定液的相對(duì)極性均在這樣測(cè)得的各種固定液的相對(duì)極性均在0100之間，之間，為了便于選擇固定液時(shí)參考，又將其分為六級(jí)，每為了便于選擇固定液時(shí)參考，又將其分為六級(jí)，每20為為一級(jí)一級(jí)。每一級(jí)的極性用一個(gè)每一級(jí)的極性用一個(gè)“+”表示，表示， 非極性固定液用非極性固定液用“0”，或或 “-” 120為為“+” 2140為為“+2” 4160為為“+3” 6180為為“+4” 81100為為“+5” “ “0”為非極性固定液為非極性固定液，+1+2

58、為弱極性固定液，為弱極性固定液，+3為極性固定液，為極性固定液，+4+5為強(qiáng)極性固定液為強(qiáng)極性固定液表表 氣相色譜常用固定液氣相色譜常用固定液固定液固定液英文名稱英文名稱最高使最高使用溫度用溫度( )常用溶劑常用溶劑相對(duì)相對(duì)極性極性分析對(duì)象分析對(duì)象 （僅供參考）（僅供參考）角鯊?fù)榻酋復(fù)?異異三十烷三十烷)Squalane140甲苯甲苯0是非極性標(biāo)準(zhǔn)固定液，分離一是非極性標(biāo)準(zhǔn)固定液，分離一般烴類及非極性化合物般烴類及非極性化合物液體石蠟液體石蠟Liquid paraffin100甲苯甲苯一般非極性化合物一般非極性化合物正十六烷正十六烷nhexadecane80甲苯甲苯低級(jí)烴類化合物低級(jí)烴類化合物

59、阿皮松阿皮松LApiezon L240300氯仿，氯仿，二氯甲烷二氯甲烷各類高沸點(diǎn)有機(jī)化合物各類高沸點(diǎn)有機(jī)化合物阿皮松阿皮松NApiezon N300氯仿，氯仿，二氯甲烷二氯甲烷各類高沸點(diǎn)有機(jī)化合物各類高沸點(diǎn)有機(jī)化合物硅油硅油Silixone oil200氯仿氯仿,甲苯甲苯,二氯甲烷，二氯甲烷，非極性和弱極性各類有機(jī)化合非極性和弱極性各類有機(jī)化合物物硅酮彈性體硅酮彈性體Silicone elastomer300氯仿氯仿+丁丁醇（醇（1：1）各類高沸點(diǎn)有機(jī)化合物（弱極各類高沸點(diǎn)有機(jī)化合物（弱極性），如多核芳烴化合物，高性），如多核芳烴化合物，高級(jí)脂肪酸酯、酚等級(jí)脂肪酸酯、酚等固定液固定液英文名稱

60、英文名稱最高使用溫最高使用溫度（度（）常用溶常用溶劑劑相對(duì)極相對(duì)極性性分析對(duì)象（僅供參考）分析對(duì)象（僅供參考）二甲基硅二甲基硅橡膠橡膠SE30，E301Dimethy silicone300350氯仿氯仿+丁醇丁醇（1：1）各類高沸點(diǎn)有機(jī)化合物（弱各類高沸點(diǎn)有機(jī)化合物（弱極性），如多核芳烴化合物，極性），如多核芳烴化合物，高級(jí)脂肪酸酯、酚等高級(jí)脂肪酸酯、酚等鄰苯二甲鄰苯二甲酸二丁酯酸二丁酯Dibutyi phthalate(DBP)100丙 烷 ，丙 烷 ，二 氯 甲二 氯 甲烷烷2芳族化合物，不飽和化合物芳族化合物，不飽和化合物及各種含氧化合物（醇，酮，及各種含氧化合物（醇，酮，酸酯等）酸酯