化工工藝學(xué)-第二章-化工原料及其初步加工

1、聊城大學(xué)2011級講義何家?guī)r磷礦何家?guī)r磷礦磷灰石：磷灰石：Ca5(PO4)3(F,Cl,OH)磷肥的生產(chǎn)方法磷肥的生產(chǎn)方法硫硫酸酸的的制制備備硫鐵礦：硫鐵礦：FeS24FeS2+11O22Fe2O3+8SO2SO3 + H2O H2SO42SO2 + O2 2SO3硫酸的生產(chǎn)工藝硫酸的生產(chǎn)工藝N 資源比較豐富資源比較豐富, ,但分布不均衡；但分布不均衡；N 高品位礦儲量比較少；高品位礦儲量比較少；N 選礦比較困難選礦比較困難, ,利用較為復(fù)雜。利用較為復(fù)雜。以磷、硫為例以磷、硫為例 天然氣：天然氣：主要為甲烷，部分主要為甲烷，部分C2-C4的烷烴以及少量的烷烴以及少量C5重組分重組分，其中的甲

2、烷等低碳烷烴燃燒時熱值高、污染少，其中的甲烷等低碳烷烴燃燒時熱值高、污染少清潔能源。清潔能源。天然氣來源天然氣來源及性質(zhì)差別及性質(zhì)差別天然氣組成天然氣組成礦井中的金絲雀礦井中的金絲雀2009-09-25 青海青海 可燃冰可燃冰天然氣的初步加工天然氣的初步加工天然氣的化工利用天然氣的化工利用水合反應(yīng)水合反應(yīng): CH4+H2OCO+3H2氧化反應(yīng)氧化反應(yīng): CH4+ 1/2O2CO+2H2 合成氨反應(yīng)：合成氨反應(yīng)：N2 +3H22NH350%采用采用烴類蒸汽催化轉(zhuǎn)化工藝烴類蒸汽催化轉(zhuǎn)化工藝將低碳烷烴轉(zhuǎn)化為將低碳烷烴轉(zhuǎn)化為CO+2H2為以為以CO與與H2為主要組分的原料氣為主要組分的原料氣.1 1）

3、天然氣制合成氨的原料氣）天然氣制合成氨的原料氣2 2）天然氣制合成甲醇等的合成氣）天然氣制合成甲醇等的合成氣合成氣的用途合成氣的用途碳一化學(xué)碳一化學(xué)：是以一個碳原子的化合物為：是以一個碳原子的化合物為原料，如原料，如一氧化碳、甲醇一氧化碳、甲醇等，來合成各等，來合成各種基本有機化工產(chǎn)品的化學(xué)體系。種基本有機化工產(chǎn)品的化學(xué)體系。甲醇甲醇不僅是碳一化學(xué)的重要產(chǎn)品，同時不僅是碳一化學(xué)的重要產(chǎn)品，同時也是重要原料，是合成氣化學(xué)加工的起也是重要原料，是合成氣化學(xué)加工的起點，故點，故稱其為碳一化學(xué)的重要支柱稱其為碳一化學(xué)的重要支柱。232232CO+2HCH OHCO +3HCH OH+H OCataly

4、stCatalyst合成氣制甲醇催化劑合成氣制甲醇催化劑3 3）天然氣制羰基合成的合成氣）天然氣制羰基合成的合成氣羰基合成（羰基合成（Carbonyl synthesis，氫甲?；簹浼柞；褐覆伙柡椭覆伙柡突衔锱c一氧化碳和氫發(fā)生催化加成反應(yīng)生成各種結(jié)構(gòu)化合物與一氧化碳和氫發(fā)生催化加成反應(yīng)生成各種結(jié)構(gòu)的醛，醛經(jīng)催化加氫制各種脂肪醇的合成過程。的醛，醛經(jīng)催化加氫制各種脂肪醇的合成過程。2H2222222RCH=CH +CO+HRCH CH CHORCH CH CH OH RCHCH3CHO2H RCHCH3CH2OH4 4）天然氣熱裂解制化工產(chǎn)品）天然氣熱裂解制化工產(chǎn)品 CH4 C2H2+

5、C C2H2 CHCl=CHCl C2H2 CH3-CHO CH4 +O2 CH3OH CH4 +O2 HCHO6 6）天然氣直接催化轉(zhuǎn)化成化工產(chǎn)品天然氣直接催化轉(zhuǎn)化成化工產(chǎn)品5 5）濕氣中）濕氣中C2和和C4的利用的利用 7 7）甲烷的氯化、硝化、氨氧化和硫化制甲烷的各種衍生物）甲烷的氯化、硝化、氨氧化和硫化制甲烷的各種衍生物天然氣化工天然氣化工 顏色：棕黑色或黃褐色顏色：棕黑色或黃褐色 狀態(tài)：粘稠液體狀態(tài)：粘稠液體 相對密度：相對密度：0.75 1.0 沸點：常溫沸點：常溫 500 以上以上 元素組成：主要是元素組成：主要是C和和H原油的物理特征原油的物理特征石油的性質(zhì)石油的性質(zhì)原油原油石

6、蠟基原油石蠟基原油中間基原油中間基原油環(huán)烷基原油環(huán)烷基原油石石油油的的元元素素組組成成主要元素主要元素: C（ 8387%）、）、 H（ 1114%) O、N、 S合計合計 1%（質(zhì)量）（質(zhì)量） 微量元素：微量元素： 金屬元素：金屬元素： V Ni Fe Cu Zn 等等 非金屬元素：非金屬元素： Cl Si P As 等等 微量元素微量元素 總共不超過總共不超過 0.02 0.03%石石油油的的化化合合物物組組成成 烴類化合物：烴類化合物： 鏈式飽和烴鏈式飽和烴 環(huán)烷烴環(huán)烷烴 芳香烴芳香烴 非烴化合物：非烴化合物： 硫化物硫化物 氮化物氮化物 含氧化物含氧化物 膠質(zhì)和瀝青質(zhì)：金屬有機化合物膠

7、質(zhì)和瀝青質(zhì)：金屬有機化合物 稠環(huán)環(huán)烷烴稠環(huán)環(huán)烷烴 稠環(huán)芳香烴稠環(huán)芳香烴4石油中烴類包括分子量為石油中烴類包括分子量為16的甲烷到分子量為的甲烷到分子量為2000左右左右的大分子化合物，甚至還有的大分子化合物，甚至還有C125H234烴類。烴類。 4石油中烷烴含量多。常溫下石油中烷烴含量多。常溫下C1 C4為氣體，為氣體，C5 C15為液為液體，體，C16以上為固體。以上為固體。 4環(huán)烷烴中主要有五元環(huán)和六元環(huán)的環(huán)烷烴。環(huán)烷烴中主要有五元環(huán)和六元環(huán)的環(huán)烷烴。 4芳香烴有單環(huán)、雙環(huán)和多環(huán)芳香烴。芳香烴有單環(huán)、雙環(huán)和多環(huán)芳香烴。 4天然石油中一般不含不飽和烴，二次加工產(chǎn)品中才含有天然石油中一般不含不

8、飽和烴，二次加工產(chǎn)品中才含有不飽和烴。不飽和烴。 石油的組成特點石油的組成特點1 1）預(yù)處理原因預(yù)處理原因- -原油含水、含鹽原油含水、含鹽（油包水型乳化液）（油包水型乳化液）2 2）預(yù)處理方法）預(yù)處理方法- -電脫鹽脫水電脫鹽脫水：采用加破乳劑和高壓：采用加破乳劑和高壓電場聯(lián)合作用的脫水脫鹽）電場聯(lián)合作用的脫水脫鹽）v 控制指標控制指標：鹽含量：鹽含量3mg/L，水含量，水含量0.2% v 電脫鹽罐注水的目的電脫鹽罐注水的目的：溶解原油中的結(jié)晶鹽；同時減弱乳化劑的：溶解原油中的結(jié)晶鹽；同時減弱乳化劑的作用，有利于水滴的聚集。作用，有利于水滴的聚集。v 原理原理：在破乳劑和高壓電場作用下破乳化

9、，使水凝聚沉降分離。：在破乳劑和高壓電場作用下破乳化，使水凝聚沉降分離。v 含硫原油預(yù)處理：需含硫原油預(yù)處理：需向經(jīng)脫水和脫鹽的原油中加入適量的向經(jīng)脫水和脫鹽的原油中加入適量的堿性中堿性中和劑和緩蝕劑和劑和緩蝕劑,以減輕硫化物對煉油設(shè)備的腐蝕。以減輕硫化物對煉油設(shè)備的腐蝕。電化學(xué)法原理圖電化學(xué)法原理圖加破乳劑加破乳劑破壞乳化破壞乳化石油化工廠石油化工廠4 4套主要生產(chǎn)流程之一套主要生產(chǎn)流程之一原油預(yù)熱原油預(yù)熱至至200-240不凝氣體不凝氣體第一側(cè)線第一側(cè)線第二側(cè)線第二側(cè)線第三側(cè)線第三側(cè)線輕汽油輕汽油輕汽油輕汽油360-370380-400冷凝冷凝-回流回流輕質(zhì)潤滑油輕質(zhì)潤滑油中質(zhì)潤滑油中質(zhì)潤

10、滑油減壓柴油減壓柴油原油的常減壓蒸餾工藝流程圖原油的常減壓蒸餾工藝流程圖工藝流程說明工藝流程說明原油常減壓精餾的特點原油常減壓精餾的特點 汽油的質(zhì)量指標汽油的質(zhì)量指標熱裂化熱裂化（Thermal cracking）催化裂化催化裂化（Catalytic Cracking）移動床移動床工藝說明工藝說明中國催化裂化汽油典型組成中國催化裂化汽油典型組成催化加氫裂化催化加氫裂化（ Catalytic Hydrocracking ）加氫裂化的特點加氫裂化的特點v Catalyst：具有加氫活性與裂化活性的雙功能。：具有加氫活性與裂化活性的雙功能。加氫裂化反應(yīng)及機理加氫裂化反應(yīng)及機理加氫裂化的影響因素加氫裂

11、化的影響因素典型的加氫裂化典型的加氫裂化工藝工藝三種流程對比三種流程對比沸騰床加氫裂化工藝沸騰床加氫裂化工藝懸浮床加氫裂化工藝懸浮床加氫裂化工藝催化重整催化重整熱重整熱重整催化重整（鉑重整）催化重整（鉑重整）催化重整的發(fā)展經(jīng)歷催化重整的發(fā)展經(jīng)歷催化重整的反應(yīng)類型催化重整的反應(yīng)類型（芳構(gòu)化反應(yīng)（芳構(gòu)化反應(yīng) 異構(gòu)化反應(yīng)異構(gòu)化反應(yīng) 加氫裂化）加氫裂化）芳構(gòu)化反應(yīng)芳構(gòu)化反應(yīng)六元環(huán)脫氫反應(yīng)五元環(huán)烷烴異構(gòu)脫氫反應(yīng) 烷烴環(huán)化脫氫反應(yīng)CH33H23H2CH3CH3 3H2CH3CH33H2CH3CH33H2-H2n-C7H16CH3CH3n-C6H14-H23H2i-C8H18C H3C H3C H3C H3

12、C H3C H34H24H24H2CH3CH3CH3CH33H2芳構(gòu)化反應(yīng)反應(yīng)說明芳構(gòu)化反應(yīng)反應(yīng)說明n-C7H16i-C7H16CH3CH3CH3CH3CH3異構(gòu)化反應(yīng)異構(gòu)化反應(yīng)n-C7H16H2n-C3H8i-C4H10H2CH3CH2CH2CHCH3CH3CH3CHCH3CH3H2C3H8加氫裂化加氫裂化催化重整工藝流程的主要程序催化重整工藝流程的主要程序. 預(yù)脫砷和預(yù)分餾預(yù)脫砷和預(yù)分餾 . 預(yù)加氫預(yù)加氫. 催化重整催化重整. 后加氫后加氫. 穩(wěn)定系統(tǒng)穩(wěn)定系統(tǒng) . 芳烴抽提芳烴抽提. 芳烴分離芳烴分離B預(yù)分餾：預(yù)分餾：根據(jù)重整目的產(chǎn)品的要求，切割具有一定餾程餾分作為重整原料。根據(jù)重整目的產(chǎn)

13、品的要求，切割具有一定餾程餾分作為重整原料。預(yù)脫砷和預(yù)分餾預(yù)脫砷和預(yù)分餾A預(yù)脫砷：預(yù)脫砷：砷能使催化劑嚴重中毒，砷能使催化劑嚴重中毒，砷含量砷含量110-8。 方法：將重整原料油加熱至方法：將重整原料油加熱至200左右，通過左右，通過含銅脫砷催化劑床層含銅脫砷催化劑床層。 吸附劑：浸漬有硫酸銅的硅鋁小球。吸附劑：浸漬有硫酸銅的硅鋁小球。7）芳烴分離）芳烴分離釜釜式焦化式焦化延遲焦化延遲焦化兩爐四塔兩爐四塔延遲焦化延遲焦化流程圖流程圖 世界煤炭分布的特點：北半球多于南半球，世界煤炭分布的特點：北半球多于南半球，尤其集中在北半球的中溫帶和亞寒帶地區(qū)尤其集中在北半球的中溫帶和亞寒帶地區(qū)我國的煤炭資源

14、我國的煤炭資源分布特點分布特點 高等植物高等植物(Higher Plants) ：包括苔蘚、蕨類、裸子植物和：包括苔蘚、蕨類、裸子植物和被子植物被子植物 。進化論認為，高等植物由低等植物長期進化。進化論認為，高等植物由低等植物長期進化而來，構(gòu)造復(fù)雜，有根、莖、葉的區(qū)別。而來，構(gòu)造復(fù)雜，有根、莖、葉的區(qū)別。 低等植物低等植物(Lower Plants)：包括菌類和藻類，是由單細胞和包括菌類和藻類，是由單細胞和多細胞構(gòu)成的絲狀體或葉狀體植物，沒有根、莖、葉等器多細胞構(gòu)成的絲狀體或葉狀體植物，沒有根、莖、葉等器官的分化。官的分化。海帶海帶 kelp地衣地衣(lichen)蘑菇蘑菇 mushroom泥

15、炭泥炭褐煤褐煤煙煤煙煤無煙煤無煙煤各種腐殖煤的主要特征各種腐殖煤的主要特征脂類化合物脂類化合物脂肪、蠟質(zhì)、樹脂、脂肪、蠟質(zhì)、樹脂、角質(zhì)、木栓質(zhì)和孢粉質(zhì)角質(zhì)、木栓質(zhì)和孢粉質(zhì)各類植物的有機族組成不同，而同一種植物各部分的有機族組成各類植物的有機族組成不同，而同一種植物各部分的有機族組成也不同。這種差異對植物殘骸的分解、轉(zhuǎn)化，生成煤的種類和性也不同。這種差異對植物殘骸的分解、轉(zhuǎn)化，生成煤的種類和性質(zhì)影響極大。質(zhì)影響極大。 煤是由植物生成的。主要化學(xué)組成煤是由植物生成的。主要化學(xué)組成(constituents) 碳水化合物碳水化合物（包括纖維素、半纖維素及果質(zhì)膠包括纖維素、半纖維素及果質(zhì)膠木質(zhì)素木質(zhì)素

16、（ ）蛋白質(zhì)蛋白質(zhì) 煤化過程示意圖煤化過程示意圖腐殖煤的煤巖類型和顯微組分之間的關(guān)系腐殖煤的煤巖類型和顯微組分之間的關(guān)系組成組成泥泥 炭炭褐褐 煤煤煙煙 煤煤無煙煤無煙煤C%6070708080909098H%56564513O%2535152551513三三、煤的結(jié)構(gòu)模型煤的結(jié)構(gòu)模型1）希爾施（）希爾施（Hirsch）物理結(jié)構(gòu)模型）物理結(jié)構(gòu)模型 希爾施物理結(jié)構(gòu)模型希爾施物理結(jié)構(gòu)模型敞開式結(jié)構(gòu)適用于敞開式結(jié)構(gòu)適用于C85%液體結(jié)構(gòu)適用于液體結(jié)構(gòu)適用于85%C91%無煙煤結(jié)構(gòu)適用于無煙煤結(jié)構(gòu)適用于C91%用用X-射線衍射法對比研究煤和炭的基礎(chǔ)射線衍射法對比研究煤和炭的基礎(chǔ)上提出的。不同煤化程度的

17、煤可區(qū)分為上提出的。不同煤化程度的煤可區(qū)分為3種結(jié)構(gòu)模型。種結(jié)構(gòu)模型。敞開式結(jié)構(gòu)：敞開式結(jié)構(gòu)：芳香層片小芳香層片小，不規(guī)則的不規(guī)則的“無定形結(jié)構(gòu)無定形結(jié)構(gòu)”比例較大比例較大。多孔的立體結(jié)構(gòu)。多孔的立體結(jié)構(gòu)。液體結(jié)構(gòu)液體結(jié)構(gòu)芳香層片在一定程度上定向芳香層片在一定程度上定向，并形成層，并形成層片微晶。層間的交聯(lián)減少。孔隙率小，片微晶。層間的交聯(lián)減少?？紫堵市。瑱C械強度低，熱解時易形成膠質(zhì)體。機械強度低，熱解時易形成膠質(zhì)體。無煙煤結(jié)構(gòu)無煙煤結(jié)構(gòu)特征是特征是芳香層片增大，定向程度增大芳香層片增大，定向程度增大。由于縮聚反應(yīng)劇烈，使煤體積收縮，故由于縮聚反應(yīng)劇烈，使煤體積收縮，故孔隙率高?？紫堵矢?。 無

18、法顯示煤無法顯示煤的不均一性的不均一性2）威斯（）威斯（Wise）化學(xué)結(jié)構(gòu)模型）化學(xué)結(jié)構(gòu)模型比較比較直觀的煤分子結(jié)構(gòu)模型直觀的煤分子結(jié)構(gòu)模型，反映了大部分煤分子化學(xué)，反映了大部分煤分子化學(xué)結(jié)構(gòu)的現(xiàn)代結(jié)構(gòu)的現(xiàn)代概念。概念。引入了用以解釋煤熱解、加氫、氧化等化學(xué)反應(yīng)引入了用以解釋煤熱解、加氫、氧化等化學(xué)反應(yīng)的弱鍵和橋鍵，較為全面和合理的弱鍵和橋鍵，較為全面和合理圖中箭圖中箭頭指示頭指示鍵能較鍵能較低即不低即不穩(wěn)定的穩(wěn)定的橋鍵。橋鍵。經(jīng)過大量研究，對煤的分子結(jié)構(gòu)有了較為準確的認識：經(jīng)過大量研究，對煤的分子結(jié)構(gòu)有了較為準確的認識： 1) 煤分子是由多個基本結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的高分子煤分子是由多個基本結(jié)構(gòu)單元

19、構(gòu)成的高分子 2) 基本結(jié)構(gòu)單元的核心是縮合芳香核基本結(jié)構(gòu)單元的核心是縮合芳香核 3) 基本結(jié)構(gòu)單元有不規(guī)則部分：側(cè)鏈和官能團基本結(jié)構(gòu)單元有不規(guī)則部分：側(cè)鏈和官能團 4) 連接基本結(jié)構(gòu)單元的是橋鍵連接基本結(jié)構(gòu)單元的是橋鍵 5) 氧、氮、硫以官能團形式存在氧、氮、硫以官能團形式存在 6) 低分子化合物的存在低分子化合物的存在 7) 煤化程度對煤結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律煤化程度對煤結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律 8) 煤的相對分子量煤的相對分子量1）煤分子是由多個基本結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的高分子）煤分子是由多個基本結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的高分子煤不是由均一的單體聚合而成，而是煤不是由均一的單體聚合而成，而是由許多結(jié)構(gòu)相似但又由許多結(jié)構(gòu)相似但

20、又不完全相同的基本結(jié)構(gòu)單元通過橋鍵連接而成不完全相同的基本結(jié)構(gòu)單元通過橋鍵連接而成。結(jié)構(gòu)單元由。結(jié)構(gòu)單元由規(guī)則的縮合芳香核與不規(guī)則的、連接在核上的側(cè)鏈和官能團規(guī)則的縮合芳香核與不規(guī)則的、連接在核上的側(cè)鏈和官能團兩部分構(gòu)成。兩部分構(gòu)成。2）結(jié)構(gòu)單元的核心是縮合芳香核）結(jié)構(gòu)單元的核心是縮合芳香核 縮合芳香核縮合芳香核為縮聚的芳環(huán)、氫化芳環(huán)或各種雜環(huán)，環(huán)數(shù)隨為縮聚的芳環(huán)、氫化芳環(huán)或各種雜環(huán)，環(huán)數(shù)隨煤化程度的提高而增加。碳含量為煤化程度的提高而增加。碳含量為70%83%時，平均環(huán)數(shù)時，平均環(huán)數(shù)為為2；碳含量為；碳含量為83%90%時，平均環(huán)數(shù)為時，平均環(huán)數(shù)為35；碳含量為大；碳含量為大于于90%時，環(huán)

21、數(shù)急劇增加，碳含量大于時，環(huán)數(shù)急劇增加，碳含量大于95%時，平均環(huán)數(shù)大時，平均環(huán)數(shù)大于于40。煤的芳碳率，煙煤一般小于。煤的芳碳率，煙煤一般小于0.8，無煙煤則趨近于，無煙煤則趨近于1。3)結(jié)構(gòu)單元的不規(guī)則部分結(jié)構(gòu)單元的不規(guī)則部分 包括烷基側(cè)鏈和官能團。烷基側(cè)鏈的長度隨煤化程度的提高而包括烷基側(cè)鏈和官能團。烷基側(cè)鏈的長度隨煤化程度的提高而縮短；官能團主要是含氧官能團，包括羥基縮短；官能團主要是含氧官能團，包括羥基(hydroxylOH)、羧基、羧基(carboxylCOOH)、羰基、羰基(carbonyl=C=O)、甲氧基、甲氧基(methoxylOCH3)等，隨煤化程度的提高，甲氧基、羧基很

22、快消失等，隨煤化程度的提高，甲氧基、羧基很快消失，其它含氧基團在各種煤化程度的煤中均有存在；另外，煤分子，其它含氧基團在各種煤化程度的煤中均有存在；另外，煤分子上還有少量的含硫官能團和含氮官能團。上還有少量的含硫官能團和含氮官能團。 4)連接結(jié)構(gòu)單元的橋鍵連接結(jié)構(gòu)單元的橋鍵 連接結(jié)構(gòu)單元之間的橋鍵主要是次甲基鍵、醚鍵、次甲基醚鍵連接結(jié)構(gòu)單元之間的橋鍵主要是次甲基鍵、醚鍵、次甲基醚鍵、硫醚鍵以及芳香碳碳鍵等。在低煤化程度的煤中橋鍵最多，、硫醚鍵以及芳香碳碳鍵等。在低煤化程度的煤中橋鍵最多，主要形式是前三種；中等煤化程度的煤中橋鍵最少，主要形式是主要形式是前三種；中等煤化程度的煤中橋鍵最少，主要形

23、式是CH2和和O；到無煙煤階段時橋鍵有所增多，主要形式是最；到無煙煤階段時橋鍵有所增多，主要形式是最后一種。后一種。5)氧、氮、硫的存在形式氧、氮、硫的存在形式 氧的存在形式除了官能團外，還有醚鍵和雜環(huán)；硫的存在形氧的存在形式除了官能團外，還有醚鍵和雜環(huán)；硫的存在形式有巰基、硫醚和噻吩等；氮的存在形式有吡咯環(huán)、胺基（式有巰基、硫醚和噻吩等；氮的存在形式有吡咯環(huán)、胺基（amido/amidocyanogen）和亞胺基等。）和亞胺基等。6)低分子化合物低分子化合物 在煤的高分子化合物的縫隙中還獨立存在著具有非芳香族結(jié)在煤的高分子化合物的縫隙中還獨立存在著具有非芳香族結(jié)構(gòu)的低分子化合物，它們主要是脂

24、肪族化合物，如褐煤、泥炭構(gòu)的低分子化合物，它們主要是脂肪族化合物，如褐煤、泥炭中廣泛存在的樹脂、蠟等。中廣泛存在的樹脂、蠟等。低煤化程度的煤含有較多非芳香結(jié)構(gòu)和含氧基團，芳香核的低煤化程度的煤含有較多非芳香結(jié)構(gòu)和含氧基團，芳香核的環(huán)數(shù)較少。環(huán)數(shù)較少。具有比較疏松的空間結(jié)構(gòu)，較大的孔隙率和較高的具有比較疏松的空間結(jié)構(gòu)，較大的孔隙率和較高的比表面積比表面積。中等煤化程度的煤（肥煤和焦煤）含氧官能團和烷基側(cè)鏈少中等煤化程度的煤（肥煤和焦煤）含氧官能團和烷基側(cè)鏈少，芳核有所增大，結(jié)構(gòu)單元之間的橋鍵減少，芳核有所增大，結(jié)構(gòu)單元之間的橋鍵減少，結(jié)構(gòu)較為致密，結(jié)構(gòu)較為致密，孔隙率低孔隙率低。年老煤的縮合環(huán)顯

25、著增大，大分子排列的有序化增強，形成年老煤的縮合環(huán)顯著增大，大分子排列的有序化增強，形成大量的類似石墨結(jié)構(gòu)的芳香層片，同時由于有序化增強，使得大量的類似石墨結(jié)構(gòu)的芳香層片，同時由于有序化增強，使得芳香層片排列得更加緊密，產(chǎn)生了收縮應(yīng)力，以致形成了新的芳香層片排列得更加緊密，產(chǎn)生了收縮應(yīng)力，以致形成了新的裂隙。這是裂隙。這是無煙煤階段孔隙率和比表面積增大的主要原因無煙煤階段孔隙率和比表面積增大的主要原因。7)煤化程度對煤結(jié)構(gòu)的影響煤化程度對煤結(jié)構(gòu)的影響8)煤的相對分子量煤的相對分子量 煤分子到底有多大，煤分子到底有多大，至今尚無定論至今尚無定論。有不少人認為相對分。有不少人認為相對分子質(zhì)量在數(shù)千

26、范圍。煤分子間通過交聯(lián)及分子間纏繞在空間子質(zhì)量在數(shù)千范圍。煤分子間通過交聯(lián)及分子間纏繞在空間以一定方式排列，形成不同的立體結(jié)構(gòu)。交聯(lián)鍵有化學(xué)鍵，以一定方式排列，形成不同的立體結(jié)構(gòu)。交聯(lián)鍵有化學(xué)鍵，還有非化學(xué)鍵。還有非化學(xué)鍵。水水 分分游離水游離水化合水化合水與煤呈物理態(tài)結(jié)合，吸附在煤的外表面和與煤呈物理態(tài)結(jié)合，吸附在煤的外表面和直徑直徑10-5cm內(nèi)部孔隙中內(nèi)部孔隙中結(jié)晶水結(jié)晶水MC熱解水熱解水MP煤中含結(jié)晶水的礦物質(zhì)具有，通常含量不煤中含結(jié)晶水的礦物質(zhì)具有，通常含量不大；大；高溫?zé)峤鈼l件下，煤中的氧和氫結(jié)合生成高溫?zé)峤鈼l件下，煤中的氧和氫結(jié)合生成的水，取決于熱解的條件和煤中的氧含量的水，取決

27、于熱解的條件和煤中的氧含量吸附直徑吸附直徑10-5cm在顆粒越細、內(nèi)部孔隙在顆粒越細、內(nèi)部孔隙越發(fā)達，煤中吸附的水分就越高越發(fā)達，煤中吸附的水分就越高外在水分外在水分Mf內(nèi)在水分內(nèi)在水分Minh 煤中水分的測定方法：干燥失重法煤中水分的測定方法：干燥失重法-煤中水分是以物理態(tài)吸附在煤的煤中水分是以物理態(tài)吸附在煤的表面或孔隙中，只要將煤加熱到高于表面或孔隙中，只要將煤加熱到高于100，即可使煤中的水分析出。在，即可使煤中的水分析出。在加熱過程中，煤本身不發(fā)生任何變化，煤的失重即認為是水分失去所引加熱過程中，煤本身不發(fā)生任何變化，煤的失重即認為是水分失去所引起的。起的。通常是將煤加熱到通常是將煤加

28、熱到105110并保持恒溫，直至煤處于恒重時，煤并保持恒溫，直至煤處于恒重時，煤樣的失重即為煤樣在干燥中失去的水分。樣的失重即為煤樣在干燥中失去的水分。煤的內(nèi)在水分與煤化程度關(guān)系煤的內(nèi)在水分與煤化程度關(guān)系煤的最高內(nèi)在水分煤的最高內(nèi)在水分是指煤樣在是指煤樣在30，相對濕度達到相對濕度達到96%的條件下吸附水分達的條件下吸附水分達到飽和時測得的水分，用符號到飽和時測得的水分，用符號MHC (moisture holding capacity)表示。這一表示。這一指標反映了年青煤的煤化程度，用于煤指標反映了年青煤的煤化程度，用于煤質(zhì)研究和煤的分類。質(zhì)研究和煤的分類。 N 在運輸上的浪費。在運輸上的浪

29、費。高寒地區(qū)易凍結(jié)，高寒地區(qū)易凍結(jié)，裝卸困難。裝卸困難。N 對煉焦的影響。對煉焦的影響。消耗熱量，延長煉焦消耗熱量，延長煉焦時間。水分每增高時間。水分每增高1%延長結(jié)焦時間延長結(jié)焦時間20-30min。N 對汽化和燃燒的影響。對汽化和燃燒的影響。每增加每增加1%的水的水分，降低煤的發(fā)熱量分，降低煤的發(fā)熱量0.1%。N 對煤的機械加工的影響。對煤的機械加工的影響。煤中水分給煤中水分給破碎、篩分造成困難，降低生產(chǎn)效率。破碎、篩分造成困難，降低生產(chǎn)效率。水分存在的問題水分存在的問題灰灰 分分采煤過程中混入煤中的頂、底板和夾矸層中采煤過程中混入煤中的頂、底板和夾矸層中的矸石所形成。一般的選煤方法即可除

30、掉。的矸石所形成。一般的選煤方法即可除掉。存在于成煤的植物中存在于成煤的植物中，主要是堿金屬、堿土，主要是堿金屬、堿土金屬的鹽類，與有機質(zhì)分子緊密結(jié)合，很難金屬的鹽類，與有機質(zhì)分子緊密結(jié)合，很難用機械方法分開。（用機械方法分開。（1-2%）在在成煤過程中進入煤層的礦物質(zhì)成煤過程中進入煤層的礦物質(zhì)。主要有細。主要有細粘土、砂?；蛴伤锈}、鎂、鐵等離子生成粘土、砂?；蛴伤锈}、鎂、鐵等離子生成的腐殖酸鹽及的腐殖酸鹽及FeS2等混入而成。較難一般洗等混入而成。較難一般洗去。（約去。（約10%以下）以下）煤灰熔融性煤灰熔融性意義：意義：動力用煤和氣化用煤的一個重要的質(zhì)量指標。動力用煤和氣化用煤的一個重

31、要的質(zhì)量指標。定義：定義：煤灰熔融性就是在規(guī)定條件下得到的隨加熱溫度而變煤灰熔融性就是在規(guī)定條件下得到的隨加熱溫度而變的煤灰的煤灰 ( (試樣試樣) ) 變形、軟化、半球和流動特征物理狀態(tài)。變形、軟化、半球和流動特征物理狀態(tài)。煤灰熔融性取決于煤灰的化學(xué)組成煤灰熔融性取決于煤灰的化學(xué)組成煤灰熔點的測定方法煤灰熔點的測定方法- -角錐法角錐法（煤灰與糊精混合塑成三角錐體，置于高（煤灰與糊精混合塑成三角錐體，置于高溫爐內(nèi)加熱，根據(jù)灰錐的形狀改變測定變形溫度溫爐內(nèi)加熱，根據(jù)灰錐的形狀改變測定變形溫度T1，軟化溫度，軟化溫度T2及熔化溫度及熔化溫度T3）揮發(fā)分揮發(fā)分和和固定碳固定碳-表征有機質(zhì)性質(zhì)的重要

32、指標表征有機質(zhì)性質(zhì)的重要指標 1）揮發(fā)分）揮發(fā)分概念：概念：煤在特定條件下隔絕空氣加熱后，煤的有機質(zhì)發(fā)生熱煤在特定條件下隔絕空氣加熱后，煤的有機質(zhì)發(fā)生熱解反應(yīng)解反應(yīng)，揮發(fā)性有機物質(zhì)的產(chǎn)率揮發(fā)性有機物質(zhì)的產(chǎn)率(wt%)即揮發(fā)分，用即揮發(fā)分，用Vad表示。表示。 測定方法：測定方法：稱取稱取1g分析煤樣裝入帶蓋的瓷坩堝內(nèi)，放入馬弗分析煤樣裝入帶蓋的瓷坩堝內(nèi)，放入馬弗爐，在爐，在隔絕空氣和（隔絕空氣和（90010）下加熱下加熱7min，煤樣失重占煤樣，煤樣失重占煤樣質(zhì)量的百分比減去水分（質(zhì)量的百分比減去水分（Mad）即為分析煤樣的揮發(fā)分。）即為分析煤樣的揮發(fā)分。ad1adM-100GG-GV 式中式

33、中G-分析煤樣的質(zhì)量分析煤樣的質(zhì)量 G1-焦渣的質(zhì)量焦渣的質(zhì)量當(dāng)碳酸鹽形式的當(dāng)碳酸鹽形式的CO2含量含量2時，時，Vad校正校正Vad (CO2) ad式中式中(CO2 )ad空氣干燥基碳酸鹽空氣干燥基碳酸鹽CO2的含量，的含量， adadadadFC =100-(M +A +V )煤的發(fā)熱量煤的發(fā)熱量煤中煤中碳和氫碳和氫的測定的測定有機硫的測定有機硫的測定-差量法差量法 So=St-Ss-Sp-SelASsSoSpMfMinhCHON收到基收到基 ar空氣干燥基空氣干燥基 ad干燥基干燥基 d干燥無灰基干燥無灰基 daf干燥無礦物基干燥無礦物基 dmmf灰分灰分可燃質(zhì)可燃質(zhì)礦物質(zhì)礦物質(zhì)有機質(zhì)

34、有機質(zhì)全全 硫硫 St（2 2）、煤的表面積、孔隙率和孔徑分布）、煤的表面積、孔隙率和孔徑分布目的目的：在基本不破壞煤有機質(zhì)結(jié)構(gòu)的情況下，：在基本不破壞煤有機質(zhì)結(jié)構(gòu)的情況下，研究各種溶劑抽研究各種溶劑抽出物及其殘渣的組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)，用來推測煤大分子的組成出物及其殘渣的組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)，用來推測煤大分子的組成和結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)。 溶劑抽提方法也是煤加工利用的重要手段。溶劑抽提方法也是煤加工利用的重要手段。 用用溶劑溶劑抽提某些泥炭、褐煤可以得到抽提某些泥炭、褐煤可以得到泥炭蠟、褐煤蠟?zāi)嗵肯?、褐煤蠟?用用堿性溶液堿性溶液抽提泥炭、褐煤及風(fēng)化煤可以得到抽提泥炭、褐煤及風(fēng)化煤可以得到腐殖酸鹽腐殖酸鹽等；

35、等； 熱解熱解抽提可制取抽提可制取膨潤煤膨潤煤； 加氫抽提是典型的煤液化方法加氫抽提是典型的煤液化方法； 超臨界流體抽提超臨界流體抽提已發(fā)展成為一種已發(fā)展成為一種新的煤液化方法新的煤液化方法。煤的化學(xué)性質(zhì)是煤的化學(xué)性質(zhì)是研究煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)的重要手段和煤加工利用研究煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)的重要手段和煤加工利用的主要途徑的主要途徑。煤和一般有機化合物一樣可以進行許多化學(xué)反應(yīng)。煤和一般有機化合物一樣可以進行許多化學(xué)反應(yīng)，如，如氧化氧化、鹵化、氫化、磺化、水解、烷基化和?；?。、鹵化、氫化、磺化、水解、烷基化和酰基化等。常用的氧化劑為：常用的氧化劑為：KMnO4、Na2Cr2O7、O3、H2O2、HNO3。一般

36、將煤的氧化分為五級，即。一般將煤的氧化分為五級，即表面氧化表面氧化surface oxidation、輕輕度氧化度氧化slight oxidation、中度氧化中度氧化moderate oxidation、深度氧深度氧化化deep oxidation和和徹底氧化徹底氧化complete oxidation。煤氧化的程度煤氧化的程度oxidation degree煤的氧化是在一定條件下，氧化劑氧化煤分子，使結(jié)構(gòu)從復(fù)煤的氧化是在一定條件下，氧化劑氧化煤分子，使結(jié)構(gòu)從復(fù)雜到簡單的轉(zhuǎn)化過程。氧化的溫度越高、氧化劑越強、氧化的雜到簡單的轉(zhuǎn)化過程。氧化的溫度越高、氧化劑越強、氧化的時間越長，氧化產(chǎn)物的分子

37、結(jié)構(gòu)就越簡單，從結(jié)構(gòu)復(fù)雜的腐植時間越長，氧化產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)就越簡單，從結(jié)構(gòu)復(fù)雜的腐植酸到較簡單的苯羧酸，直至最后被完全氧化為二氧化碳和水。酸到較簡單的苯羧酸，直至最后被完全氧化為二氧化碳和水。煤的氧化階段煤的氧化階段煤風(fēng)化后的變化煤風(fēng)化后的變化化學(xué)組成的變化化學(xué)組成的變化：碳元素和氫元素含量下降，氧含量增碳元素和氫元素含量下降，氧含量增加，腐植酸含量增加；加，腐植酸含量增加；物理性質(zhì)的變化物理性質(zhì)的變化：光澤暗淡，機械強度下降、硬度下降，光澤暗淡，機械強度下降、硬度下降，疏松易碎，表面積增加；疏松易碎，表面積增加；工藝性質(zhì)的變化工藝性質(zhì)的變化：干餾時的焦油產(chǎn)率下降、發(fā)熱量降低，干餾時的焦油產(chǎn)率

38、下降、發(fā)熱量降低，粘結(jié)性煤的粘結(jié)性下降甚至消失，對水的潤濕性增大使煤粘結(jié)性煤的粘結(jié)性下降甚至消失，對水的潤濕性增大使煤的可浮性變差，精煤脫水困難。的可浮性變差，精煤脫水困難。 自燃發(fā)生的原因自燃發(fā)生的原因 煤風(fēng)化過程的實質(zhì)是煤的氧化過程，也就是一個放熱過程。煤風(fēng)化過程的實質(zhì)是煤的氧化過程，也就是一個放熱過程。如果煤氧化釋放的熱量不能及時散發(fā)，則會被煤吸收而使煤的如果煤氧化釋放的熱量不能及時散發(fā)，則會被煤吸收而使煤的溫度提高。溫度的提高又促使了煤更加劇烈的氧化，放出的熱溫度提高。溫度的提高又促使了煤更加劇烈的氧化，放出的熱量就更多。當(dāng)溫度達到煤的著火點時就會發(fā)火燃燒，這一過程量就更多。當(dāng)溫度達到

39、煤的著火點時就會發(fā)火燃燒，這一過程稱為煤的自燃。自燃是煤貯存過程中經(jīng)常發(fā)生的現(xiàn)象。稱為煤的自燃。自燃是煤貯存過程中經(jīng)常發(fā)生的現(xiàn)象。 防止自燃的措施防止自燃的措施 防止煤自燃的措施是隔離空氣或增強通風(fēng)，不使熱量積聚。防止煤自燃的措施是隔離空氣或增強通風(fēng)，不使熱量積聚。 具體措施是壓實具體措施是壓實compact煤堆煤堆coal pile且煤堆高度不超過且煤堆高度不超過1m。概念：概念：指煤在一定的加工利用過程中所呈現(xiàn)出的性質(zhì)，指煤在一定的加工利用過程中所呈現(xiàn)出的性質(zhì)，如黏結(jié)性、反應(yīng)性、熱穩(wěn)定性、低溫干餾焦油產(chǎn)率、煤灰如黏結(jié)性、反應(yīng)性、熱穩(wěn)定性、低溫干餾焦油產(chǎn)率、煤灰熔融性和結(jié)渣性等。熔融性和結(jié)渣

40、性等。意義：意義：有助于選擇最合理的利用途徑，并正確地作出工有助于選擇最合理的利用途徑，并正確地作出工業(yè)評價業(yè)評價主要工藝性質(zhì)主要工藝性質(zhì) 煤作為原料煤作為原料黏結(jié)性、結(jié)焦性、反應(yīng)性，黏結(jié)性、結(jié)焦性、反應(yīng)性， 煤加工煤加工粒度組成、密度組成、可選性等粒度組成、密度組成、可選性等 煤作為燃料煤作為燃料發(fā)熱量、灰熔融性、可磨性等發(fā)熱量、灰熔融性、可磨性等 v 概念：概念：. 煤的黏結(jié)性：煤的黏結(jié)性：指煙煤粉在隔絕空氣條件下，形成具有可指煙煤粉在隔絕空氣條件下，形成具有可塑性膠質(zhì)體，最后粘結(jié)成塊狀焦炭，并黏結(jié)惰性物料的塑性膠質(zhì)體，最后粘結(jié)成塊狀焦炭，并黏結(jié)惰性物料的能力。能力。. 煤的結(jié)焦性：煤的結(jié)

41、焦性：指煤在工業(yè)焦爐或模擬工業(yè)焦爐的煉焦條指煤在工業(yè)焦爐或模擬工業(yè)焦爐的煉焦條件下，結(jié)成具有一定塊度和強度焦碳的能力。件下，結(jié)成具有一定塊度和強度焦碳的能力。. 奧亞膨脹度奧亞膨脹度 . 基基氏塑性度氏塑性度. 膠質(zhì)層指數(shù)膠質(zhì)層指數(shù). 羅加指數(shù)羅加指數(shù).黏結(jié)指數(shù)黏結(jié)指數(shù).自由膨脹序數(shù)自由膨脹序數(shù).葛金指數(shù)葛金指數(shù)v 定義：定義：煤的反應(yīng)性又稱煤煤的反應(yīng)性又稱煤的化學(xué)反應(yīng)活性，指在一的化學(xué)反應(yīng)活性，指在一定溫度條件下與不同氣體定溫度條件下與不同氣體介質(zhì)介質(zhì)(CO2、O2、H2O等等)相相互作用互作用的反應(yīng)能力的反應(yīng)能力。v 測定方法測定方法:測定煤在測定煤在高溫高溫(900)下下干餾后的焦渣還干

42、餾后的焦渣還原原CO2的能力，以的能力，以CO2的的還原率表示煤對二氧化碳還原率表示煤對二氧化碳的化學(xué)反應(yīng)性。的化學(xué)反應(yīng)性。 煤化程度對反應(yīng)性的影響煤化程度對反應(yīng)性的影響煤的反應(yīng)性能隨煤化程度煤的反應(yīng)性能隨煤化程度的加深呈減小趨勢的加深呈減小趨勢v 意義：意義：用于指導(dǎo)低溫干餾原料煤的選擇和產(chǎn)品預(yù)測。用于指導(dǎo)低溫干餾原料煤的選擇和產(chǎn)品預(yù)測。v 測試方法：測試方法：鋁甄干餾試驗法。鋁甄干餾試驗法。v 規(guī)律：規(guī)律：腐泥煤、殘植煤的低溫干餾焦油產(chǎn)率較高，多為富腐泥煤、殘植煤的低溫干餾焦油產(chǎn)率較高，多為富油煤；腐殖煤的焦油產(chǎn)率與煤化程度和煤巖組成有關(guān)，褐油煤；腐殖煤的焦油產(chǎn)率與煤化程度和煤巖組成有關(guān)，

43、褐煤和長焰煤的干餾焦油產(chǎn)率較高，當(dāng)穩(wěn)定組含量較高時，煤和長焰煤的干餾焦油產(chǎn)率較高，當(dāng)穩(wěn)定組含量較高時，干餾焦油產(chǎn)率也較高。干餾焦油產(chǎn)率也較高。通常用通常用反映煤化度的指標和反映工藝性質(zhì)（黏結(jié)性、結(jié)焦性）的反映煤化度的指標和反映工藝性質(zhì)（黏結(jié)性、結(jié)焦性）的指標進行煤的分類指標進行煤的分類。 無煙煤無煙煤Vdaf%Hdaf%表示無煙煤的煤化程度表示無煙煤的煤化程度煙煤煙煤Vdaf%Y,mmGR.I.b,%表示煙煤的煤化程度表示煙煤的煤化程度表示煙煤的粘結(jié)性表示煙煤的粘結(jié)性褐煤褐煤PM%Qgr,maf表示褐煤的煤化程度表示褐煤的煤化程度作為區(qū)分褐煤和煙煤的輔助指標作為區(qū)分褐煤和煙煤的輔助指標劃分為三

44、個小類劃分為三個小類即無煙煤一號（即無煙煤一號（01）、無煙煤二號）、無煙煤二號（02）、無煙煤三號（）、無煙煤三號（03） 劃分為十二類劃分為十二類即貧煤、貧瘦煤、瘦即貧煤、貧瘦煤、瘦煤、焦煤、煤、焦煤、13焦煤、焦煤、肥煤、氣肥煤、氣煤、肥煤、氣肥煤、氣煤、12中粘煤、弱粘煤、中粘煤、弱粘煤、不粘煤和長焰煤不粘煤和長焰煤 劃分為二個小類劃分為二個小類褐煤一號褐煤一號（51）、褐）、褐煤二號（煤二號（52） 中國煤炭分類方案中采用中國煤炭分類方案中采用數(shù)碼編號數(shù)碼編號來表示煤類來表示煤類各類煤用各類煤用兩位阿拉伯?dāng)?shù)碼兩位阿拉伯?dāng)?shù)碼表示表示煤的化工利用煤的化工利用1、生物質(zhì)能源、生物質(zhì)能源 What is biomass energy ?q生物質(zhì)能生物質(zhì)能是蘊藏在生物質(zhì)中的能量，是綠色植物通過是蘊藏在生物質(zhì)中的能量，是綠色植物通過光合作用將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能而貯存起來的能量。光合作用將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能而貯存起來的能量。 通過光合作用，植物每通過光合作用，植物每年轉(zhuǎn)化約年轉(zhuǎn)化約2000億噸億噸CO2中中的碳為碳水化合物，并存的碳為碳水化合物，并存儲了儲了31013GJ的太陽能，的