2011高分子化學(xué)期末考試題及答案解析

1、12011高分子化學(xué)期末考試題及答案一 名詞解釋1凝膠點(diǎn)-出現(xiàn)凝膠時(shí)的反應(yīng)程度稱(chēng)為凝膠點(diǎn)。用Pc表示。凝膠化現(xiàn)象當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)，體系由線形轉(zhuǎn)化為支鏈而交聯(lián)，使粘度將急劇增大，形成具有彈性的凝膠狀態(tài)的現(xiàn)象，即為凝膠化2引發(fā)劑引發(fā)效率用于引發(fā)聚合的引發(fā)劑占所消耗的引發(fā)劑總量的分率成為引 發(fā)劑效率，用f表示。3鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 在自由基聚合體系中，若存在容易被奪去原子（如氫、氯等） 的物質(zhì)時(shí)，容易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。平均聚合度鏈增長(zhǎng)速率與形成大分子的所有鏈終止速率（包括鏈轉(zhuǎn)移）之比。4逐步加成聚合反應(yīng)某些單分子官能團(tuán)可按逐步反應(yīng)的機(jī)理相互加成而獲的聚合物，但又不析出小分子副產(chǎn)物的反應(yīng)5-聚合度變大的反

2、應(yīng)聚合度變大的反應(yīng)包括：交聯(lián)、接枝、嵌段、擴(kuò)鏈線型高分子鏈之間進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，成為網(wǎng)狀高分子，這就是交聯(lián)反應(yīng)二選擇1自由基聚合的四種方式本體聚合（轉(zhuǎn)化率不高，經(jīng)濟(jì)）溶液聚合（不經(jīng)濟(jì)，效率低）懸浮聚合（成本低，效率較高）乳液聚合（環(huán)保，成本高，效率高）2.提高防蛀防腐加（丙稀氰酸甲酯）3.自由基聚合，往往有雜質(zhì)或加高分子化合物，為了（調(diào)控分子量）4（多項(xiàng)）.丙烯酸單體用過(guò)硫酸鉀作做引發(fā)劑，在水分子聚合MMA苯乙烯。自由基聚合有兩種部分組成（1）正常速率（2）因凝膠效應(yīng)而自動(dòng)加速部分互補(bǔ)，達(dá)到 勻速。氯乙烯是懸浮聚合中選用半衰期為2h的引發(fā)劑可達(dá)到此效果，是反勻應(yīng)速進(jìn)行。2.推導(dǎo)二元共聚物組成微分方

3、程時(shí)，有哪些基本假定？列舉一個(gè)微分方程。答：等活性假設(shè)無(wú)前末端效應(yīng)無(wú)解聚反應(yīng)共聚物聚合度很大，鏈引發(fā)和鏈終止對(duì)共 聚物組成的影響可以忽略。穩(wěn)態(tài)假設(shè)，自由基的總濃度和兩種自由基的濃度都不變。其中：F1是共聚物中單體1的摩爾分率，f1是原料中單體1的摩爾分率微分方程只適合于低轉(zhuǎn)化率（510%）3.說(shuō)明離子交換樹(shù)脂在凈化水中的應(yīng)用答：離子交換膜是對(duì)離子具有選擇透過(guò)性的高分子材料制成的薄膜，陽(yáng)離子膜通常是磺酸型的，帶有固定基團(tuán)和可解離的離子如鈉型磺酸型：固定基團(tuán)是磺酸根 解離離子是鈉離子，陽(yáng)離子交換膜可以看作是一種高分子電解質(zhì)，他的高分子母體是不溶解的，而連接在母體上的磺酸集團(tuán)帶有負(fù)電荷和可解離離子相

4、互吸引著，他們具有親水性由于陽(yáng)膜帶負(fù)電荷,雖然原來(lái)的解離正離子受水分子作用解離到水中，但在膜外我們通電通過(guò)電場(chǎng)作用帶有正電荷的陽(yáng)離子就可以通過(guò)陽(yáng)膜，而陰離子因?yàn)橥耘懦舛荒芡ㄟ^(guò)，所以具有選擇共聚物組成微分方程:4透過(guò)性4.與自由基聚合相比較，試說(shuō)明離子聚合反應(yīng)在引發(fā)劑種類(lèi)、單體結(jié)構(gòu)和溶劑的性質(zhì)三方面的特征。離子型聚合與自由基聚合都屬連鎖聚合的范疇，但兩者有很大差別。引發(fā)劑種類(lèi)自由基聚合的引發(fā)劑是易產(chǎn)生自由基的物質(zhì)如過(guò)氧化物，偶氮化合物。而離子聚合的引發(fā)劑是酸”或堿”等，易產(chǎn)生離子的物質(zhì)。單體結(jié)構(gòu)自由基聚合的單體是含有弱的吸電子取代基和共軛取代基的烯類(lèi)單體陰離子聚合的單體是含有強(qiáng)的吸電子取代基

5、和共軛取代基的烯類(lèi)單體陽(yáng)離子聚合的單體是含有強(qiáng)的推電子取代基和共軛取代基的烯類(lèi)單體。溶劑的性質(zhì)在自由基聚合中，溶劑的引入降低了單體濃度，從而降低了聚合速率；由于鏈自由基向溶劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，降低了聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量在離子聚合中，溶劑的引入不僅降低了單體的濃度，還嚴(yán)重影響著增 長(zhǎng)活性中心的形態(tài)和結(jié)構(gòu)，從而影響聚合速率和聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布，同時(shí)還影響著聚合物 的立構(gòu)規(guī)整性。五計(jì)算題1.145(1mol)克氨基庚酸合成尼龍-7,加入O.OImol的乙酸作為端基封鎖基，求尼龍-7最 大聚合度？解：基團(tuán)數(shù)比r=Na/(Na+Nc)=1/(1+0.01)=0.9901當(dāng)反應(yīng)程度p=1時(shí)，有最大聚合

6、度：Xn=Dp=(1+r)/(1+r-2rp)=1/(1-rp)=1012.以過(guò)氧化特丁基作引發(fā)劑，60C時(shí)苯乙烯在苯中進(jìn)行溶液聚合，苯乙烯濃度為1.0 mol *L1，過(guò)氧化物濃度為0.01mol B-單體的活性：B VC6、在下表中為每一個(gè)單體選擇一個(gè)合適的引發(fā)劑（連線）。（4分）單體引發(fā) 劑CH=C(Ch)2：C2=CyCCHt：CH2=CHCl -CH=C(CN1TiCl3+AIEt2CIBPOBF3+ H2O萘鈉7、要控制線形縮聚反應(yīng)的分子量，可以采取什么措施？（2分）調(diào)整兩種官能團(tuán)的配比加入單官能團(tuán)化合物8、什么叫交替共聚物？要制備交替共聚物，對(duì)單體的結(jié)構(gòu)有何要求？ （2分）兩種結(jié)

7、構(gòu)單元交替排列的共聚物。兩個(gè)單體雙鍵的電子密度大小相差得越大越有利于交 替共聚9、聚酯化反應(yīng)制備線形縮聚物，什么情況下是二級(jí)反應(yīng)？什么情況下是三級(jí)反應(yīng)？工業(yè)生產(chǎn)中屬于幾級(jí)反應(yīng)？ （3分）外加酸是二級(jí)反應(yīng)，自催化是三級(jí)反應(yīng)，工業(yè)生產(chǎn)中屬于二級(jí)反應(yīng)3什么是自由基聚合、陽(yáng)離子聚合和陰離子聚合？3.解：自由基聚合：通過(guò)自由基引發(fā)進(jìn)行鏈增長(zhǎng)得到高聚物的聚合反應(yīng)。陰離子聚合：由陰離子引發(fā)并進(jìn)行增長(zhǎng)的聚合反應(yīng)i6陽(yáng)離子聚合：由陽(yáng)離子引發(fā)并進(jìn)行增長(zhǎng)的聚合反應(yīng)高分子化學(xué)期末試題一、填空題1、Lewis酸通常作為 型聚合的引發(fā)劑，Lewis堿可作為 型聚合的引發(fā)劑。 二組份Ziegler-Natta催化劑是由 -

8、 組成的主催化劑和由 - 組成的共催化劑組成。2、自由基聚合的特征是 -、-、-；陰離子聚合的特征是 -、-、- ；陽(yáng)離子聚合的特征是 -、-、-、-。3、引發(fā)劑引發(fā)自由基聚合初期的聚合速率方程是 - 。欲提高自由基聚合的聚合物的分子量，可采用 - （提高或降低）聚合溫度、 - （提高或降低）引發(fā)劑濃度的方法。4、用動(dòng)力學(xué)方程推倒自由基二元共聚組成方程時(shí)做了5個(gè)假定。它們是 -、-5、單體的相對(duì)活性習(xí)慣上用 - 判定，自由基的相對(duì)活性用 - 判定。在用Q、e值判斷共聚行為時(shí)，Q值代表 ,e值代表；若兩單體的Q、e值均接近，則 趨向于共聚；若Q值相差大，則 - ；若e值相差大，則 -。Q-e方程

9、的最大不足是 - 。6、 從競(jìng)聚率看，理想共聚的典型特征為 - 。某對(duì)單體共聚，r1=0.3，r2=0.1，該共聚屬 共聚，畫(huà)出共聚組成曲線 ；若起始fi=0.5，所形成的共聚物的瞬間 組成為Fi0，反應(yīng)到t時(shí)刻，單體組成為fi，共聚物瞬間組成為Fi，則fi-fi0（大于或小于），F(xiàn)1- F10（大于或小于）。7、從熱力學(xué)角度看，三、四元環(huán)狀單體聚合的主要推動(dòng)力是 - ，而十二元以上環(huán)狀單體的聚合能力比環(huán)烷烴的聚合能力 - （大或小）；從動(dòng)力學(xué)角度看，雜環(huán)單體的聚合能力比環(huán)烷烴的聚合能力 - （大或?。?。8、線形縮聚的主要實(shí)施方法有 -、-、-、-四種方法，其中 - 聚合方法必須采用高活性單體

10、。9、按參加反應(yīng)的單體種類(lèi)，可將逐步聚合分成 -、-和-；按反應(yīng)熱力學(xué)特征可將逐步聚合分成 -和-。10、體型縮聚的預(yù)聚物可分為 和 兩類(lèi)，屬于前者的例子有 和-10、18,屬于后者的例子有 和11、順丁橡膠采用-交聯(lián)，二元乙丙橡膠采用 -交聯(lián)。PMMA熱降解的主要產(chǎn)物是，PVC受熱時(shí)發(fā)生-。12、鄰苯二甲酸酐與甘油按下列分子摩爾比例反應(yīng)，用Carothers方法計(jì)算凝膠點(diǎn)。鄰苯二甲酸酐：甘油=3.00:2.00鄰苯二甲酸酐：甘油=3.00:1.96。完成下列反應(yīng)式和合成聚合物的反應(yīng)式1、聚丙烯酰胺的合成2、IIR的合成3、聚甲醛的合成4、PET的合成5、HIPS的合成6、苯乙烯陽(yáng)離子交換樹(shù)脂

11、的合成7、維尼綸的合成8、NCO+ nHO(CH)4OH10、19n HC二CH+ n HOCH2CH2OH/IO二C C二OO簡(jiǎn)答題（任選5題，只計(jì)5題得分）1、在共聚反應(yīng)中，要得到組成均勻的共聚物，可采用什么方法。2、從單體、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)、對(duì)反應(yīng)的控制幾方面比較線形縮聚和體型縮聚。3、分析影響大分子反應(yīng)的主要因素。4、自由基聚合、陰離子活性聚合、線形縮聚中控制聚合度的主要手段。5、根據(jù)聚合度和基團(tuán)的變化，聚合物的化學(xué)反應(yīng)可分為哪幾類(lèi)，每類(lèi)個(gè)舉2個(gè)例子。6、以St、Bd為原料，合成5種聚合物，寫(xiě)出反應(yīng)機(jī)理及聚合物的主要性能。7、 下列單體能按哪些機(jī)理進(jìn)行聚合。甲基丙烯酸甲酯乙烯 烷基乙烯基醚四氫

12、呋喃co-氨基酸 甲醛2,6-二甲酚四、四、計(jì)算題（20分）1、 丙烯腈（AN）-丙烯酸甲酯（MA）在50C下共聚，其競(jìng)聚率分別是ri=0.25,2=1.54。若起始原料配比中，AN:MA=94:6（摩爾比），問(wèn)： 此時(shí)生成的共聚物中AN與MA的摩爾比和F1各是多少？2 粗略畫(huà)出共聚物組成曲線圖，該共聚為何種共聚類(lèi)型？2、由己二胺和己二酸合成聚酰胺（K=365）。3 如果己二胺和己二酸等mol反應(yīng)，估算封閉體系的Xn最大可達(dá)多少？4如果己二胺和己二酸等mol（己二胺和己二酸均為2mol）反應(yīng)，要達(dá)到Xn=10 0的聚合物，體系中水應(yīng)控制在多少？5 如果己二胺和己二酸非等mol反應(yīng)，要求當(dāng)反應(yīng)程

13、度為0.995時(shí)分子量（Mr）控制為16000,試計(jì)算兩單體的當(dāng)量系數(shù)r和過(guò)量分率q。高分子化學(xué)課程試題答案、基本概念題（共10分,每題2分）1.聚合物相對(duì)分子質(zhì)量穩(wěn)定化法： 聚合物相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)到要求時(shí),加入官能團(tuán)封鎖劑,使縮聚 物兩端官能團(tuán)失去再20反應(yīng)的能力，從而達(dá)到控制縮聚物相對(duì)分子質(zhì)量的目的的方法。2.體型縮聚的凝膠點(diǎn)：體型縮聚中出現(xiàn)凝膠時(shí)的反應(yīng)程度，記作巳3.乳化劑的親水親油平衡值HLB:根據(jù)乳化劑親油基和親水基對(duì)其性能的貢獻(xiàn)，給每一種乳化 劑一個(gè)數(shù)值叫親水親油平衡值，用HLB來(lái)表示，它表示乳化劑的親水性能的大小。4.本體聚合：?jiǎn)?體在少量引發(fā)劑作用下形成高聚物的過(guò)程。5.引發(fā)劑的

14、誘導(dǎo)分解：鏈自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。二、填空題（共20分，每空1分）1.體型縮聚物有環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂和不飽和聚酯樹(shù)脂等。2線型縮聚物有PET樹(shù)脂、PA-66樹(shù)脂、PC和PA-1010樹(shù)脂 等。3.計(jì)算體型縮聚的凝膠點(diǎn)有Carothers方程和Flory統(tǒng)計(jì)公式。4.引發(fā)劑的選擇原則是根據(jù)聚合實(shí)施方法選擇引發(fā)劑種類(lèi)、根據(jù)聚合溫度選擇 分解活化能適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑、根據(jù)聚合周期選擇半衰期適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑。5.本體聚合應(yīng)選擇 油溶性 引發(fā)劑、乳液聚合應(yīng)選擇 水溶性 引發(fā)劑。三、簡(jiǎn)答題（共25分，每題5分，意義不完全者適當(dāng)扣分）1.界面縮聚的特點(diǎn)是什么？ 界面縮聚是不平衡縮聚，需采用高反應(yīng)活性的單

15、體，反應(yīng)可在低溫下進(jìn)行，逆反應(yīng)的速率很低 甚至為0。屬于不平衡縮聚。縮聚中產(chǎn)生的小分子副產(chǎn)物容易除去，不需要熔融縮聚中的真空設(shè)備。同時(shí),由于溫度較低避免了高溫下產(chǎn)物氧化變色降解等不利問(wèn)題。反應(yīng)溫度低，相對(duì)分子質(zhì)量高。21反應(yīng)總速率與體系中單體的總濃度無(wú)關(guān)，而僅決定于界面處的反應(yīng)物濃度.只要及時(shí)更換界面就不會(huì)影響反應(yīng)速率。聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量與反應(yīng)程度、本體中官能團(tuán)物質(zhì)的量之比關(guān)系不大，但與界面處官能團(tuán)物質(zhì)的量有關(guān)界面縮聚由于需要高反應(yīng)活性單體，大量溶劑的消耗,使設(shè)備體積寵大，利用率低。因此，其應(yīng) 用受到限制。2請(qǐng)指出在什么條件下自由基聚合反應(yīng)速率Rp與引發(fā)劑濃度c(l)的反應(yīng)級(jí)數(shù)為：0級(jí)；0.

16、5級(jí)；0.51級(jí)；1級(jí) 00.5級(jí)。答：熱聚合時(shí)，Rp二c(l)0，聚合速率與引發(fā)劑濃度無(wú)關(guān)。雙基終止時(shí)，Rp二c(l)0.5，聚合速率對(duì)引發(fā)劑濃度為0.5級(jí)反應(yīng)。單、雙基終止兼而有之時(shí)，Rp=c(l)051，聚合速率對(duì)引發(fā)劑濃度為0.51級(jí)反應(yīng)。單基終止時(shí)，Rp= c(l)，聚合速率對(duì)引發(fā)劑濃度為1級(jí)反應(yīng)。選用偶氮苯三苯甲烷引發(fā)劑時(shí)，Rp= c(l)00.5，聚合速率對(duì)引發(fā)劑濃度為00.5級(jí)反應(yīng)。3.為什么自由基聚合時(shí)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量與反應(yīng)時(shí)間基本無(wú)關(guān)，縮聚反應(yīng)中聚合物的相 對(duì)分子質(zhì)量隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增大？自由基聚合遵循連鎖聚合機(jī)理：鏈增加反應(yīng)的活化能很低，Ep= 20 34kJ/mol，

17、聚合反應(yīng)一旦開(kāi)始，在很短的時(shí)間內(nèi)(0.01s幾秒)就有成千上萬(wàn)的單體參加了聚合反應(yīng)，也就是生成一個(gè)相 對(duì)分子質(zhì)量幾萬(wàn)幾十萬(wàn)的大分子只需要0.01s幾秒的時(shí)間(瞬間可以完成)，體系中不是聚合物就 是單體，不會(huì)停留在中間聚合度階段，所以聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量與反應(yīng)時(shí)間基本無(wú)關(guān)。而縮聚反 應(yīng)遵循的是逐步聚合機(jī)理：?jiǎn)误w先聚合成低聚體，低聚體再聚合成高聚物。鏈增加反應(yīng)的活化較 高，Ep=60kJ/mol生成一個(gè)大分子的時(shí)間很長(zhǎng)，幾乎是整個(gè)聚合反應(yīng)所需的時(shí)間，縮聚物的相對(duì) 分子質(zhì)量隨聚合時(shí)間的延長(zhǎng)而增大。4何謂聚合物官能團(tuán)的化學(xué)轉(zhuǎn)化？在聚合物官能團(tuán)的化學(xué)轉(zhuǎn)化中，影響官能團(tuán)轉(zhuǎn)化的因素是什么官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化率一般為

18、多少？答：由于高分子的化學(xué)反應(yīng)是通過(guò)官能團(tuán)的化學(xué)轉(zhuǎn)化而實(shí)現(xiàn)的，所以又可以將聚合物的化學(xué)反應(yīng)稱(chēng)為聚合物官能團(tuán)的化學(xué)轉(zhuǎn)化因?yàn)榫酆衔锏幕瘜W(xué)反應(yīng)的復(fù)雜性，官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化，一般為86.5%。這主要是因?yàn)閿U(kuò)散因素的影 響、鄰近基團(tuán)的影響和相鄰官能團(tuán)成對(duì)反應(yīng)的限制。2i5.甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、馬來(lái)酸酐、醋酸乙烯、丙烯腈等單體分別與丁二 烯共聚，試以交替傾向的次序排列上述單體，并說(shuō)明原因。單體（Mi）單體(M2)rir2rir2甲基丙烯酸 甲酯丁二烯0.250.750.i875丙烯酸甲酯丁二烯0.050.760.038苯乙烯丁二烯0.58i.350.783馬來(lái)酸酐丁二烯5.74Xi0-50.32

19、5i.86Xi0-5醋酸乙烯丁二烯0.0i338.450.499丙烯腈丁二烯0.020.30.006根據(jù) ri 2乘積的大小，可以判斷兩種單體交替共聚的傾向。即 rir2趨向于0,兩單體發(fā)生交 替共聚；ri丘越趨于零，交替傾向越大。根據(jù)單體的ri、2和 ri丘值上述各單體與丁二烯產(chǎn)生交替 共聚的次序?yàn)椋厚R來(lái)酸酐丙烯腈丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯醋酸乙烯苯乙烯。四、（共5分，每題i分）選擇正確答案填入（）中。1.接技共聚物可采用（）聚合方法。逐步聚合反應(yīng)聚合物的化學(xué)反應(yīng) 陽(yáng)離子聚合陰離子聚合2為了得到立構(gòu)規(guī)整的i.4-聚丁二烯，i,3-丁二烯可采用（）聚合。自由基聚合陰離子聚合陽(yáng)離子聚合配位聚合3.

20、工業(yè)上為了合成滌綸樹(shù)脂（PET）可采用（）聚合方法。熔融縮聚 界面縮聚 溶液縮聚 固相縮聚4.聚合度變大的化學(xué)反應(yīng)是（）23PVAc的醇解纖維素硝化 高抗沖PS的制備 離子交換樹(shù)脂的制備5.表征聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的參數(shù)是(、)r1ti/2v Xn五、計(jì)算題(共40分，根據(jù)題目要求計(jì)算下列各題)1. (15分)苯乙烯在60C以過(guò)氧化二特丁基為引發(fā)劑，苯為溶劑進(jìn)行溶液聚合。當(dāng)單體苯乙烯 的濃度c(M)=1mol/L，引發(fā)劑濃度c(l)=0.01mol/L時(shí)，引發(fā)和聚合的初速分別為4X10-11mol/L s和1.5X10-7mol/L s。試根據(jù)計(jì)算判斷低轉(zhuǎn)化率下，在上述聚合反應(yīng)中鏈終止的主要方式

21、？真正終 止和鏈轉(zhuǎn)移終止的比例？已知：60C時(shí)CM=8.0X10-5，CI=3.2X10-4，CS=2.3X10-6,苯乙烯的密度為0.887g/mL，苯的密度為0.839g/mL。設(shè)苯乙烯-苯體系為理想溶液。解:c(M)=1.0mol/L，c(I)=0.01 mol/L-11-7Ri= 4.0X1011mol / (L s)，Rp= 1.5X107mol/(L s)-7_ RP_ 1.5X10=v=-n= 3750Ri4.0X10(2分)104(1-887) X839苯乙烯-苯體系為理想溶液，c(S)=一- -78=9.50 mol/L(2分)苯乙烯60C時(shí)，動(dòng)力學(xué)鏈終止完全是偶合終止,k

22、=2(1分)1 1云=譏+5c(I) c(S)+CI+ cS一Ic(M)Sc(M)1-5-40.01-69.5+ 8.5X10 + 3.2X10X+ 2.3X10X(22X37501.01.0(5分)= 1.33X10-4+8.5X105+3.2X10-6+2.18X10-5= 2.38X10-4Xn=4196(1分)1 33X104偶合終止所占的比例為亦尹X100%=56%(2分)轉(zhuǎn)移終止所占的比例為:2425t時(shí)平衡n式中no起始羥基和羧基的官能團(tuán)數(shù)目;P平衡時(shí)反應(yīng)程度;nw平衡時(shí)小分子水的分子數(shù)。推導(dǎo)平衡常數(shù)K和平均聚合度Xn的關(guān)系式:2.K=4.9。5658.5X1。+3.2X1。+2

23、18X1。X1oo%=44%（2分）42.38X10（共12分）等摩爾比的乙二醇和對(duì)苯二甲酸于280C下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，已知平衡常數(shù) 如果達(dá)到平衡時(shí)所得聚酯的Xn=15。用縮聚反應(yīng)中官能團(tuán)等活性理論的假定表示該縮聚反應(yīng)，并推導(dǎo)平衡常數(shù)K和平均聚合度Xn的關(guān)系式。試問(wèn)此時(shí)體系中殘存的小分子水的摩爾分?jǐn)?shù)X（H2。）為多少?解：（8分）用縮聚反應(yīng)中官能團(tuán)等活性理論的假定表示該縮聚反應(yīng):COOH+HOki_o“ +H2Ot=o nonon = no（1- P）no- n= noPX（H2O）=nWnoK=k1k-1（5分，每錯(cuò)一處扣除1分）（no-n）26（n。-n）?nwX（H2。 ） ？P2（1-P

24、）2=X（H2）?P?Xn（3分）（4分）- 1Xn= 1-P（分）115 =1- PP = o.933（1分）X（H2O）4.9P?X；= o.933X52= .233（2即體系殘余的小分子水的分?jǐn)?shù)X（H2O） = 0.23327（共13分）甲基丙烯酸甲酯（M1）與苯乙烯（M2），在60C下進(jìn)行自由基共聚合已知：r1= 0.46 , r2=0.52；請(qǐng)：（10分）畫(huà)出XiXi曲線（計(jì)算五個(gè)點(diǎn)）（3分）為了得到：二1 =0.560組成比較均一的共聚物應(yīng)米用何種投料方法?dc（M2）dc(Mj0dc(M2)0?解：計(jì)算結(jié)果（8分）X100.10.20.30.40.50.60.70.8091.0X

25、100.150.260.3504230.490.50.620.710.821 06610.4230599591.000；_0.4H0.6-10.81.01X圖X1 X1曲線（2分）為了得到：dC（Ml）= 0.560組成比較均一的共聚物應(yīng)采用調(diào)節(jié)起始單體投料比的一次投料法dc（M2）（2分），使烈1）0= 0.471，控制一定的轉(zhuǎn)化率結(jié)束反應(yīng)（1分）。xi(A)二X1(A)=1- D2-1- D1-0.522-0.4二0.471(1x1=+ X1X221X12+ 2X1X2+ r2X2(128dc（M2）o一、填空題1.尼龍66的重復(fù)單元是-NH（CHZ）6NHCO（吐）4CO-。2.聚丙烯的

26、立體異構(gòu)包括全同（等規(guī)）、間同（間規(guī)）和無(wú)規(guī)立構(gòu)。3.過(guò)氧化苯甲?？勺鳛榈淖杂苫酆系囊l(fā)劑。4.自由基聚合中雙基終止包括岐化 終止和偶合終止。5.聚氯乙烯的自由基聚合過(guò)程中控制聚合度的方法是控制反應(yīng)溫度。6.苯醌可以作為 自由基聚合以及 陽(yáng)離子 聚合的阻聚劑。7.競(jìng)聚率是指單體均聚和共聚的鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)之比（或ri=k1iJ/k12,i2=k22/k2i）_。8.鄰苯二甲酸和甘油的摩爾比為1.50 : 0.98，縮聚體系的平均官能度為2.37;鄰苯二甲酸酐與等物質(zhì)量的甘油縮聚，體系的平均官能度為_(kāi)2（精確到小數(shù)點(diǎn)后2位）。9.聚合物的化學(xué)反應(yīng)中，交聯(lián)和支化反應(yīng)會(huì)使分子量變大而聚合物的熱降解會(huì)

27、使分子量 變小 。10.1953年德國(guó)K.Ziegler以TiCWAICh為引發(fā)劑在比較溫和的條件下制得了 少支鏈的高結(jié)晶度的聚乙烯。11.己內(nèi)酰胺以NaOH作引發(fā)劑制備尼龍-6的聚合機(jī)理是 陰離子聚合。二、選擇題1.一對(duì)單體共聚時(shí)，n=1，r2=1，其共聚行為是（A）? A、理想共聚；B、交替共 聚；C、恒比點(diǎn)共聚；D、非理想共聚。2.兩對(duì)單體可以共聚的是（AB）。A、Q和e值相近；B、Q值相近而e值相差 大；C、Q值和e值均相差大；D、Q值相差大而e值相近。3.能采用陽(yáng)離子、陰離子與自由基聚合的單體是（B）？A、MMA；B、St；C、異 丁烯；D、丙烯腈。4.在高分子合成中，容易制得有實(shí)用

28、價(jià)值的嵌段共聚物的是（B）？A、配位陰離子 聚合；B、陰離子活性聚合；C、自由基共聚合；D、陽(yáng)離子聚合。5.乳液聚合的第二個(gè)階段結(jié)束的標(biāo)志是（B） ?A、膠束的消失；B、單體液滴的消 失；C、聚合速度的增加；D、乳膠粒的形成。6.自由基聚合實(shí)施方法中，使聚合物分子量和聚合速率同時(shí)提高，可采用（A）聚合 方法？A、乳液聚合；29B、懸浮聚合；C、溶液聚合；D、本體聚合。7.在縮聚反應(yīng)的實(shí)施方法中對(duì)于單體官能團(tuán)配比等物質(zhì)量和單體純度要求不是很?chē)?yán)格 的縮聚是（C）0A、熔融縮聚；B、溶液縮聚；C、界面縮聚；D、固相縮 聚。8.合成高分子量的聚丙烯可以使用以下（C）催化劑？A、H2O+SnCl4；B、

29、NaOH；C、TiCl3+AIEt3；D、偶氮二異丁腈。9.陽(yáng)離子聚合的特點(diǎn)可以用以下哪種方式來(lái)描述（B）?A、慢引發(fā)，快增長(zhǎng)，速終止；B、快引發(fā)，快增長(zhǎng)，易轉(zhuǎn)移，難終止；C快引發(fā)，慢增長(zhǎng)，無(wú)轉(zhuǎn)移，無(wú)終止；D、慢引發(fā)，快增長(zhǎng)，易轉(zhuǎn)移，難終止；10.下面哪種組合可以制備無(wú)支鏈高分子線形縮聚物（B）A、1-2官能度體系；B、2-2官能度體系；C、2-3官能度體系；D、3-3官能度體系0三、判斷題1.典型的乳液聚合，配方中使用的乳化劑用量要大于其臨界膠束濃度。（V）2.引發(fā)劑的分解半衰期越長(zhǎng)引發(fā)劑的活性越高。（X）3.用烷基鋰作引發(fā)劑，可使異戊二烯進(jìn)行陽(yáng)離子聚合。（X）4.采用引發(fā)活性適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑可

30、以使正常聚合速率的衰減與自動(dòng)加速部分互補(bǔ)而獲得勻 速反應(yīng)0（ V）5.懸浮聚合宜采用油溶性引發(fā)體系0（ V）6.乙丙橡膠可采用配位聚合制備，屬于定向聚合0（ X）7.利用單體轉(zhuǎn)化率可以求取縮聚反應(yīng)產(chǎn)物的分子量0（ X）8.利用縮聚反應(yīng)可以將用HOCH2COOH單體制備高分子量線型聚酯（X）9.聚加成反應(yīng)從機(jī)理上講是連鎖聚合（X）10.一對(duì)單體共聚時(shí)，r1=0.001，r2=0.001，則生成的共聚物接近交替共聚物（V）四、簡(jiǎn)答題1.分析采用本體聚合方法進(jìn)行自由基聚合時(shí)，聚合物在單體中的溶解性對(duì)自動(dòng)加速效 應(yīng)的影響0（7分）解答：鏈自由基較舒展，活性端基包埋程度淺，易靠近而反應(yīng)終止；自動(dòng)加速現(xiàn)象

31、出現(xiàn) 較晚，即轉(zhuǎn)化率C%較高時(shí)開(kāi)始自動(dòng)加速。30在單體是聚合物的劣溶劑時(shí)，鏈自由基的卷曲包埋程度大，雙基終止困難，自動(dòng)加速現(xiàn) 象出現(xiàn)得早，而在不良溶劑中情況則介于良溶劑和劣溶劑之間，2.寫(xiě)出二元共聚物組成微分方程并討論其適用的范圍?（或 dM1/dM2=m1/M2r1M1+M2/r2M2+M1kiiki使用范圍：適用于聚合反應(yīng)初期，并作以下假定假定一：體系中無(wú)解聚反應(yīng)。假定二：等活性。自由基活性與鏈長(zhǎng)無(wú)關(guān)。假定三：無(wú)前末端效應(yīng)。鏈自由基前末端(倒數(shù)第二個(gè))單體單元對(duì)自由基活性無(wú)影響假定四：聚合度很大。引發(fā)和終止對(duì)聚合物組成無(wú)影響。假定五：穩(wěn)態(tài)假定。體系中總自由基濃度和兩種自由基濃度都不變3.工業(yè)上為制備高