加氫精制(上課)

1、加氫精制加氫精制的背景加氫精制的背景u我國目前面臨的形勢我國目前面臨的形勢 原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化 對中東原油的依賴對中東原油的依賴 能源危機能源危機 環(huán)保要求更高環(huán)保要求更高u解決途徑解決途徑加氫精制和加氫裂化加氫精制和加氫裂化加氫工藝技術(shù)加氫工藝技術(shù)u加氫精制：在氫壓和催化劑存在下，使油品中的加氫精制：在氫壓和催化劑存在下，使油品中的硫、氧、硫、氧、氮氮等有害雜質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的硫化氫、水、氨而除去，并使等有害雜質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的硫化氫、水、氨而除去，并使烯烴和二烯烴加氫飽和、芳烴部分加氫飽和，以改善油品烯烴和二烯烴加氫飽和、芳烴部分加氫飽和，以改善油品的質(zhì)量。的質(zhì)量。u加氫裂化：在

2、氫壓和催化劑存在下，使重質(zhì)油發(fā)生加氫、加氫裂化：在氫壓和催化劑存在下，使重質(zhì)油發(fā)生加氫、裂化和異構(gòu)化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)油（汽油、煤油、柴油或裂化和異構(gòu)化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)油（汽油、煤油、柴油或催化裂化、裂解制烯烴的原料）的加工過程。催化裂化、裂解制烯烴的原料）的加工過程。 加氫精制的優(yōu)點是：加氫精制的優(yōu)點是：u原料的范圍廣，產(chǎn)品靈活性大?？商幚硪淮渭庸せ蚨渭釉系姆秶鷱V，產(chǎn)品靈活性大?？商幚硪淮渭庸せ蚨渭庸さ玫降钠?、噴氣燃料、柴油等，也可處理催化裂化原工得到的汽油、噴氣燃料、柴油等，也可處理催化裂化原料、重油或渣油等。料、重油或渣油等。u液體產(chǎn)品收率高，質(zhì)量好（安定性好、無腐蝕性）。液體產(chǎn)品

3、收率高，質(zhì)量好（安定性好、無腐蝕性）。u 三廢少，對環(huán)保有利。三廢少，對環(huán)保有利。u加氫精制已成為煉油廠中廣泛采用的加工過程，也正在取加氫精制已成為煉油廠中廣泛采用的加工過程，也正在取代其他類型的油品精制方法。代其他類型的油品精制方法。u由于催化重整工藝的發(fā)展，可提供大量的副產(chǎn)氫氣，為由于催化重整工藝的發(fā)展，可提供大量的副產(chǎn)氫氣，為發(fā)展加氫精制工藝創(chuàng)造了有利條件。發(fā)展加氫精制工藝創(chuàng)造了有利條件。加氫技術(shù)國內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀加氫技術(shù)國內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀u全世界加氫能力（加氫精制、加氫裂化、重油加氫）占原全世界加氫能力（加氫精制、加氫裂化、重油加氫）占原油一次加工能力的油一次加工能力的50%以上以上u發(fā)達(dá)國家

4、加氫能力占原油一次加工能力的發(fā)達(dá)國家加氫能力占原油一次加工能力的60%以上，部分以上，部分國家達(dá)到國家達(dá)到-80%，加氫產(chǎn)品產(chǎn)量達(dá)，加氫產(chǎn)品產(chǎn)量達(dá)70 80%u我國加氫能力（加氫精制、加氫裂化、重油加我國加氫能力（加氫精制、加氫裂化、重油加 氫）占原油氫）占原油一一 次加工能力的次加工能力的33%，加氫產(chǎn)品產(chǎn)，加氫產(chǎn)品產(chǎn) 量達(dá)量達(dá)33%。加氫精制的原理u加氫脫硫加氫脫硫 RSR+2HRSR+2H2 22RH+H2RH+H2 2S Su加氫脫氧加氫脫氧u加氫脫氮加氫脫氮u加氫脫重金屬：金屬有機化合物加氫和分解，生成的金屬加氫脫重金屬：金屬有機化合物加氫和分解，生成的金屬沉積在催化劑表面上，會造成

5、催化劑的活性下降。所以加沉積在催化劑表面上，會造成催化劑的活性下降。所以加氫精制催化劑要周期性地進(jìn)行更換。氫精制催化劑要周期性地進(jìn)行更換。u烯烴飽和烯烴飽和 烯烴、二烯烴加氫后生成烷烴烯烴、二烯烴加氫后生成烷烴u芳烴飽和芳烴飽和u相對反應(yīng)速度：脫金屬、脫氧相對反應(yīng)速度：脫金屬、脫氧 脫硫脫硫 烯烴飽和烯烴飽和 脫氮脫氮u副反應(yīng)副反應(yīng)- -加氫裂解，收率降低，生焦使催化劑活性降低加氫裂解，收率降低，生焦使催化劑活性降低加氫精制的影響因素加氫精制的影響因素u反應(yīng)壓力，根據(jù)原料油性質(zhì)，催化劑性能和對生成油的要反應(yīng)壓力，根據(jù)原料油性質(zhì)，催化劑性能和對生成油的要求不同，壓力可在很大范圍內(nèi)變動。求不同，壓

6、力可在很大范圍內(nèi)變動。壓力升高，氫分壓升高，脫容易，抑制結(jié)焦，減緩催壓力升高，氫分壓升高，脫容易，抑制結(jié)焦，減緩催化劑失活化劑失活壓力升高，油汽化率下降，催化劑表明液膜厚度增加，壓力升高，油汽化率下降，催化劑表明液膜厚度增加，氫擴(kuò)散更難氫擴(kuò)散更難壓力升高，設(shè)備投資增加，運轉(zhuǎn)費用增加壓力升高，設(shè)備投資增加，運轉(zhuǎn)費用增加輕油加氫精制：輕油加氫精制：1.5-3.5MPa1.5-3.5MPa；柴油餾分加氫精制：；柴油餾分加氫精制：3.5-3.5-8.0MPa8.0MPa；蠟油餾分加氫精制：；蠟油餾分加氫精制：8.0-12.0MPa8.0-12.0MPa；減壓渣油加；減壓渣油加氫精制氫精制:12-16.

7、0MPa:12-16.0MPau反應(yīng)溫度：加氫反應(yīng)是放熱反應(yīng)，需通過限制最高反應(yīng)溫反應(yīng)溫度：加氫反應(yīng)是放熱反應(yīng)，需通過限制最高反應(yīng)溫度以限制催化劑上的結(jié)焦量和防止產(chǎn)生裂化反應(yīng)。度以限制催化劑上的結(jié)焦量和防止產(chǎn)生裂化反應(yīng)。溫度升高，反應(yīng)速率增加，但不利于反應(yīng)平衡溫度升高，反應(yīng)速率增加，但不利于反應(yīng)平衡溫度升高，加氫裂解副反應(yīng)增加，油收率下降，催化溫度升高，加氫裂解副反應(yīng)增加，油收率下降，催化劑壽命縮短劑壽命縮短溫度降低，反應(yīng)速率下降溫度降低，反應(yīng)速率下降在正常情況下為：處理直餾汽油餾分和中間餾分油為在正常情況下為：處理直餾汽油餾分和中間餾分油為340340370370；處理裂化原料油和重餾油為；

8、處理裂化原料油和重餾油為380380420420；處理潤滑油為處理潤滑油為300300350350。加氫精制的影響因素加氫精制的影響因素u空速空速空速增加，反應(yīng)物與催化劑接觸時間縮短，設(shè)備處理空速增加，反應(yīng)物與催化劑接觸時間縮短，設(shè)備處理量增加量增加空速增加，加氫深度下降，產(chǎn)品質(zhì)量變差空速增加，加氫深度下降，產(chǎn)品質(zhì)量變差石腦油在石腦油在8左右左右 歐四柴油歐四柴油2-3，歐五柴油，歐五柴油1左右左右 ，渣油，渣油在在1-1.5u氫油比氫油比提高氫油比，氫分壓提高，有利于加氫反應(yīng)，減緩催提高氫油比，氫分壓提高，有利于加氫反應(yīng)，減緩催化劑失活，導(dǎo)出反應(yīng)熱，溫升減小化劑失活，導(dǎo)出反應(yīng)熱，溫升減小提高

9、氫油比，處理量減小，能耗加大，設(shè)備投資加大提高氫油比，處理量減小，能耗加大，設(shè)備投資加大加氫精制催化劑u活性組分：過渡金屬活性組分：過渡金屬Co、Mo、Ni、W 等及其組合。等及其組合。CoMo、NiMo型催化劑具有較好的加氫脫硫活性；型催化劑具有較好的加氫脫硫活性；Ni-W 型型催化劑則具有較好的加氫脫氮和芳烴飽和性能；新的深度催化劑則具有較好的加氫脫氮和芳烴飽和性能；新的深度加氫脫硫催化劑則選用加氫脫硫催化劑則選用NiMoW 或者或者CoMoNi-W 多元金屬作為活性組分。多元金屬作為活性組分。u載體：加氫精制催化劑載體有氧化鋁、氧化硅、改性氧化載體：加氫精制催化劑載體有氧化鋁、氧化硅、改

10、性氧化鋁鋁(氧化鈦、氧化硅、氧化硼）和活性炭等。最常用的載體氧化鈦、氧化硅、氧化硼）和活性炭等。最常用的載體是是氧化鋁。氧化鋁。 。u助劑：常加入助劑：常加入F、P或或B等助劑，其作用有調(diào)節(jié)載體的性質(zhì)，等助劑，其作用有調(diào)節(jié)載體的性質(zhì)，減弱金屬與載體間強的相互作用，改善催化劑的表面結(jié)構(gòu)，減弱金屬與載體間強的相互作用，改善催化劑的表面結(jié)構(gòu)，提高金屬的可還原性等，以提高催化劑的催化性能提高金屬的可還原性等，以提高催化劑的催化性能。加氫精制催化劑的預(yù)硫化u催化劑出廠時，過渡金屬催化劑出廠時，過渡金屬Co、Mo、Ni、W 等以氧化態(tài)分散等以氧化態(tài)分散在載體上在載體上u氧化態(tài)催化劑活性低，穩(wěn)定性差，幾周壽

11、命氧化態(tài)催化劑活性低，穩(wěn)定性差，幾周壽命u硫化態(tài)催化劑活性高，穩(wěn)定性好，選擇性及抗毒性好，幾年硫化態(tài)催化劑活性高，穩(wěn)定性好，選擇性及抗毒性好，幾年壽命。壽命。u金屬的硫化物易于氧化不便運輸，目前加氫精制催化劑都是金屬的硫化物易于氧化不便運輸，目前加氫精制催化劑都是似其氧化態(tài)裝入反應(yīng)器，然后再在反應(yīng)器內(nèi)將其轉(zhuǎn)化為硫化似其氧化態(tài)裝入反應(yīng)器，然后再在反應(yīng)器內(nèi)將其轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)，這是所謂預(yù)硫化過程。態(tài)，這是所謂預(yù)硫化過程。u預(yù)硫化方法預(yù)硫化方法-器內(nèi)預(yù)硫化和器外預(yù)硫化器內(nèi)預(yù)硫化和器外預(yù)硫化u預(yù)硫化原理預(yù)硫化原理-u常用的硫化劑是二硫化碳，也有用二甲基二硫化物、正丁基硫醇和二甲基硫醚的。加氫精制的流程u加

12、氫精制的工藝流程一般包括反應(yīng)系統(tǒng)、分離系統(tǒng)和循環(huán)加氫精制的工藝流程一般包括反應(yīng)系統(tǒng)、分離系統(tǒng)和循環(huán)氫系統(tǒng)三部分。氫系統(tǒng)三部分。u原料油與新氫、循環(huán)氫混合，并與反應(yīng)產(chǎn)物換熱后，以氣原料油與新氫、循環(huán)氫混合，并與反應(yīng)產(chǎn)物換熱后，以氣液混相狀態(tài)進(jìn)入加熱爐（這種方式稱爐前混氫），加熱至液混相狀態(tài)進(jìn)入加熱爐（這種方式稱爐前混氫），加熱至反應(yīng)溫度進(jìn)入反應(yīng)器。反應(yīng)溫度進(jìn)入反應(yīng)器。u反應(yīng)器內(nèi)的催化劑一般是分層填裝，以利于注反應(yīng)器內(nèi)的催化劑一般是分層填裝，以利于注冷氫來控制冷氫來控制反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度。循環(huán)氫與油料混合物通過每段催化劑床層進(jìn)行。循環(huán)氫與油料混合物通過每段催化劑床層進(jìn)行加氫反應(yīng)。加氫反應(yīng)。u在冷卻器

13、前要向產(chǎn)物中注入在冷卻器前要向產(chǎn)物中注入高壓洗滌水，高壓洗滌水，以溶解反應(yīng)生成以溶解反應(yīng)生成的氨和部分硫化氫。的氨和部分硫化氫。反應(yīng)系統(tǒng) 為了保證循環(huán)氫的純度，避免硫化氫在系統(tǒng)中積累，常用硫化氫回收系統(tǒng)。一般用乙醇胺吸收除去硫化氫，富液(吸收液)再生循環(huán)使用，解吸出來的硫化氫送到制硫裝置回收硫磺，凈化后的氫氣循環(huán)使用。加氫精制的工藝流程反應(yīng)器u固定床固定床-主要用于餾分油、石蠟、基礎(chǔ)油的加氫主要用于餾分油、石蠟、基礎(chǔ)油的加氫u沸騰床沸騰床-可處理金屬含量和殘?zhí)贾蹈叩牧淤|(zhì)原料可處理金屬含量和殘?zhí)贾蹈叩牧淤|(zhì)原料,兼有裂兼有裂化和精制雙重功能化和精制雙重功能,比固定床有更長的運轉(zhuǎn)周期。反應(yīng)器內(nèi)比

14、固定床有更長的運轉(zhuǎn)周期。反應(yīng)器內(nèi)部結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜部結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜.u移動床反應(yīng)器是在固定床反應(yīng)器基礎(chǔ)上開發(fā)應(yīng)用成功的。移動床反應(yīng)器是在固定床反應(yīng)器基礎(chǔ)上開發(fā)應(yīng)用成功的。隨著固定床下游催化劑的中毒或失活，可連續(xù)地將下游失隨著固定床下游催化劑的中毒或失活，可連續(xù)地將下游失活的催化劑排出反應(yīng)器，并由床層上部補充進(jìn)去新鮮催化活的催化劑排出反應(yīng)器，并由床層上部補充進(jìn)去新鮮催化劑，從而維持反應(yīng)器內(nèi)催化劑的活性。劑，從而維持反應(yīng)器內(nèi)催化劑的活性。固定床反應(yīng)器u固定床反應(yīng)器：固定床反應(yīng)器：反應(yīng)器內(nèi)的固體催化劑處于靜止?fàn)顟B(tài)，優(yōu)點是催化劑不易磨損，可以長期使用u加氫反應(yīng)屬于氣加氫反應(yīng)屬于氣液液固三相涓流床反應(yīng)固三相涓

15、流床反應(yīng) ，結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)簡單，簡單， 使用多使用多反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件u入口擴(kuò)散器入口擴(kuò)散器 ：（或稱預(yù)分配器）作用是防止高速流體直接：（或稱預(yù)分配器）作用是防止高速流體直接沖擊液體分配盤而影響分配效果，使氣液產(chǎn)生預(yù)混合并盡沖擊液體分配盤而影響分配效果，使氣液產(chǎn)生預(yù)混合并盡可能擴(kuò)散到整個反應(yīng)器截面上，對于長圓孔側(cè)隙擴(kuò)散器還可能擴(kuò)散到整個反應(yīng)器截面上，對于長圓孔側(cè)隙擴(kuò)散器還可以起到積存進(jìn)料中的一些銹垢的作用?？梢云鸬椒e存進(jìn)料中的一些銹垢的作用。u氣液分配盤氣液分配盤 ：作用是使進(jìn)入反應(yīng)器的物料均勻分散，與催：作用是使進(jìn)入反應(yīng)器的物料均勻分散，與催化劑顆粒有效的接觸，充分發(fā)揮催化劑的作用。目前國

16、內(nèi)化劑顆粒有效的接觸，充分發(fā)揮催化劑的作用。目前國內(nèi)外所用的氣液分配器按其作用機理大致可分為溢流型和（外所用的氣液分配器按其作用機理大致可分為溢流型和（抽吸）噴射型兩大類，或者是兩者機理兼有的混合型抽吸）噴射型兩大類，或者是兩者機理兼有的混合型 。u積垢籃積垢籃 ：置于催化劑床層的頂部，是由各種規(guī)格不銹鋼金：置于催化劑床層的頂部，是由各種規(guī)格不銹鋼金屬絲網(wǎng)與骨架構(gòu)成的籃框。它為反應(yīng)器進(jìn)料提供更多的流屬絲網(wǎng)與骨架構(gòu)成的籃框。它為反應(yīng)器進(jìn)料提供更多的流通面積，使催化劑床層可聚集更多的銹垢和沉積物而不致通面積，使催化劑床層可聚集更多的銹垢和沉積物而不致于引起床層壓降的過分增加于引起床層壓降的過分增加

17、 。u冷氫箱冷氫箱 ：作用是用以控制加氫放熱反應(yīng)引起的催化劑床：作用是用以控制加氫放熱反應(yīng)引起的催化劑床層溫升，為上床層來的高溫物流在此與急冷氫進(jìn)行熱交換層溫升，為上床層來的高溫物流在此與急冷氫進(jìn)行熱交換。它的結(jié)構(gòu)由冷氫管、冷氫盤、再分配盤組成。它的結(jié)構(gòu)由冷氫管、冷氫盤、再分配盤組成 。u熱電偶：為監(jiān)視加氫放熱反應(yīng)引起的床層溫度升高及床層熱電偶：為監(jiān)視加氫放熱反應(yīng)引起的床層溫度升高及床層截面溫度分布狀況，對操作溫度進(jìn)行監(jiān)控。熱電偶的安裝截面溫度分布狀況，對操作溫度進(jìn)行監(jiān)控。熱電偶的安裝有從筒體上的徑向插入和從反應(yīng)器封頭上垂直方向插入的有從筒體上的徑向插入和從反應(yīng)器封頭上垂直方向插入的方式方式

18、。u出口收集器出口收集器 ：用于支承下部的催化劑床層，以減輕床層：用于支承下部的催化劑床層，以減輕床層的壓降和改善反應(yīng)物料的分配的壓降和改善反應(yīng)物料的分配。 沸騰床加氫 沸騰床反應(yīng)器中，流體（原料和氫氣）自下而上的流動，沸騰床反應(yīng)器中，流體（原料和氫氣）自下而上的流動，并且需在反應(yīng)器底部（內(nèi)部或外部）設(shè)有循環(huán)泵，使催化并且需在反應(yīng)器底部（內(nèi)部或外部）設(shè)有循環(huán)泵，使催化劑床層膨脹并維持處于沸騰狀態(tài)而完成加氫反應(yīng)過程。在劑床層膨脹并維持處于沸騰狀態(tài)而完成加氫反應(yīng)過程。在反應(yīng)器上部還需有能將汽、液、固三相進(jìn)行分離的部件。反應(yīng)器上部還需有能將汽、液、固三相進(jìn)行分離的部件。 沸騰床加氫過程可處理金屬含量

19、和殘?zhí)贾蹈叩牧淤|(zhì)原沸騰床加氫過程可處理金屬含量和殘?zhí)贾蹈叩牧淤|(zhì)原料料,兼有裂化和精制雙重功能兼有裂化和精制雙重功能,比固定床有更長的運轉(zhuǎn)周期比固定床有更長的運轉(zhuǎn)周期。反應(yīng)器內(nèi)部結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜。反應(yīng)器內(nèi)部結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜。催化劑分部板氫和原料油催化劑排出循環(huán)油膨脹催化劑料面靜止催化劑料面氣/液分離器氣液/氣循環(huán)杯催化劑加入膨脹床位線料位監(jiān)測器產(chǎn)品出口靜止床位線進(jìn)料口分配盤液位線回受盤移動床 移動床反應(yīng)器是在固定床反應(yīng)器基礎(chǔ)上開發(fā)應(yīng)用成功的。移動床反應(yīng)器是在固定床反應(yīng)器基礎(chǔ)上開發(fā)應(yīng)用成功的。催化劑為固體小球。隨著固定床下游催化劑的中毒或失活催化劑為固體小球。隨著固定床下游催化劑的中毒或失活，可連續(xù)地將下游失活的