X射線衍射和小角X射線散射詳解PPT課件

1、X射線衍射和小角X射線散射 X射線散射 WAXS原理 X射線衍射測(cè)定 粉末法 單晶旋轉(zhuǎn)法 聚合物纖維旋轉(zhuǎn)X射線衍射 WAXS應(yīng)用實(shí)例 區(qū)別結(jié)晶和非晶聚合物 不同晶型鑒別 結(jié)晶度測(cè)定 取向度測(cè)定 SAXS及其應(yīng)用第1頁(yè)/共45頁(yè)X射線的散射現(xiàn)象 晶體中的原子在射入晶體的X射線的作用下被迫強(qiáng)制振動(dòng)，形成一個(gè)新的X射線源發(fā)射次生X射線。X-Ray Diffraction by Macromolecules, p. 15 第2頁(yè)/共45頁(yè)廣角X射線散射（X射線衍射） 如果被照射試樣具有周期性結(jié)構(gòu)（結(jié)晶），則次生X射線會(huì)發(fā)生干涉現(xiàn)象，該現(xiàn)象被稱為X射線衍射（X-ray Diffraction, XRD

2、）。 X射線衍射需要在廣角范圍內(nèi)測(cè)定，因此又被稱為廣角X射線衍射（Wide-Angle X-ray Scattering, WAXS）。第3頁(yè)/共45頁(yè)小角X射線散射 如果被照射試樣具有不同電子密度的非周期性結(jié)構(gòu)，則次生X射線不會(huì)發(fā)生干涉現(xiàn)象，該現(xiàn)象被稱為漫射X射線衍射（簡(jiǎn)稱散射）。 X射線散射需要在小角度范圍內(nèi)測(cè)定，因此又被稱為小角X射線散射（Small-Angle X-ray Scattering, SAXS）。 第4頁(yè)/共45頁(yè)WAXS（XRD）原理 在不同的觀測(cè)點(diǎn)，從不同的次生源發(fā)出的X線間的光程差通常是不同的。X-Ray Diffraction by Macromolecules,

3、p. 16 第5頁(yè)/共45頁(yè)WAXS（XRD）原理 由于存在不同的光程差，因此，到達(dá)不同觀測(cè)點(diǎn)的次生X射線可能相互加強(qiáng)、減弱，甚至完全抵消。X-Ray Diffraction by Macromolecules, p. 19 第6頁(yè)/共45頁(yè)不同光程差的X射線疊加 當(dāng)光程差等于X射線波長(zhǎng)的整數(shù)倍時(shí)次生X射線互相疊加而加強(qiáng)； 當(dāng)光程差等于半波長(zhǎng)時(shí)，次生X射線相互完全抵消。 只有相互疊加的光波才能有足夠的強(qiáng)度被觀察到。Crystal Structure Analysis, 3rd Edition, p. 28 第7頁(yè)/共45頁(yè)晶體的X射線衍射特征Crystal Structure Analysis

4、, 3rd Edition, p. 48 第8頁(yè)/共45頁(yè)晶體結(jié)構(gòu)及其晶胞類型Methods of Experimental Physics Volume 16: Polymers, Part B Crystal Structure and Morphology, p. 5 第9頁(yè)/共45頁(yè)晶胞的描述晶面指數(shù)Physical Chemistry of Macromolecules, 2nd Edition, pp. 500-501 第10頁(yè)/共45頁(yè)晶面指數(shù)Two-Dimensional X-Ray Diffraction, p. 7 第11頁(yè)/共45頁(yè)晶面指數(shù)及晶面距Encyclopedia

5、 of Materials Characterization, p. 201 第12頁(yè)/共45頁(yè)晶面指數(shù)與晶胞參數(shù)Fundamentals of Powder Diffraction and Structural Characterization of Materials, 2nd Edition, p. 9 第13頁(yè)/共45頁(yè)Bragg方程 設(shè)晶體的晶面距為 d，X射線以與晶面間交角為 的方向照射，從晶面散射出來的X射線產(chǎn)生衍射的條件是相鄰散射X射線間的光程差等于波長(zhǎng)的整數(shù)倍，即滿足Bragg方程 ndsin2第14頁(yè)/共45頁(yè)晶體參數(shù)解析 當(dāng)用單色X射線（波長(zhǎng)已知）測(cè)定時(shí)結(jié)晶體時(shí)，從實(shí)驗(yàn)測(cè)

6、得掠射角，進(jìn)而由Bragg方程求得晶面間距（即晶胞參數(shù)）。Methods of Experimental Physics Volume 16 Polymers, Part B Crystal Structure and Morphology, p. 53 第15頁(yè)/共45頁(yè)X射線衍射測(cè)定 測(cè)定X射線衍射的方法主要有兩種：一是粉末法，另一是單晶旋轉(zhuǎn)法。 Methods of Experimental Physics Volume 16 Polymers, Part B Crystal Structure and Morphology, pp. 53 & 63 第16頁(yè)/共45頁(yè)X射線衍射

7、測(cè)定之粉末法 當(dāng)單色的X射線通過晶體粉末時(shí)，因?yàn)榉勰┲邪瑹o數(shù)任意取向的晶體，所以必然會(huì)有一些晶面距和掠射角滿足Bragg方程。Crystal Structure Analysis, 3rd Edition, p. 42 第17頁(yè)/共45頁(yè)X射線衍射測(cè)定之粉末法 由不同的晶面衍射得到的X射線束為錐形，錐形光束的軸就是入射X射線，錐的頂角等于 4。Fundamentals of Powder Diffraction and Structural Characterization of Materials, 2nd Edition, p. 154 第18頁(yè)/共45頁(yè)粉末衍射光錐及條紋攝制X-Ray

8、 Analysis of Crystals, p.5 Introduction to X-Ray Powder Diffractometry, p. 60 第19頁(yè)/共45頁(yè)粉末衍射條紋攝制及處理Fundamentals of Powder Diffraction and Structural Characterization of Materials, 2nd Edition, p. 265 第20頁(yè)/共45頁(yè)粉末衍射平板圖案攝制Fundamentals of Powder Diffraction and Structural Characterization of Materials, 2

9、nd Edition, p. 153 第21頁(yè)/共45頁(yè)粉末衍射圖Fundamentals of Powder Diffraction and Structural Characterization of Materials, 2nd Edition, p. 156 第22頁(yè)/共45頁(yè)粉末衍射圖 粉末衍射圖案 粉末衍射強(qiáng)度分布Methods of X-ray and Neutron Scattering in Polymer Science, pp. 83 & 84第23頁(yè)/共45頁(yè)X射線衍射測(cè)定之單晶旋轉(zhuǎn)法 如果一束X射線垂直地投射到晶體的主晶軸方向的一系列原子上，而晶體是繞著主晶軸

10、以恒速轉(zhuǎn)動(dòng)著，會(huì)產(chǎn)生錐形散射光束。 nxcos第24頁(yè)/共45頁(yè)單晶旋轉(zhuǎn)衍射圖案攝制 一種是將相片卷成圓筒形，樣品放在圓筒形相片的中心，X射線從一側(cè)射入，這樣得到的衍射圖案是許多平行的層線。 另一種方法是將平整的照相底片放置在垂直于X射線入射的方向上，這樣得到的是一系列的雙曲線。 第25頁(yè)/共45頁(yè)四圓衍射儀Crystal Structure Analysis, 3rd Edition, p. 61 第26頁(yè)/共45頁(yè)聚合物纖維旋轉(zhuǎn)衍射 聚合物纖維經(jīng)單向拉伸后，可使晶粒有一定程度的取向，可以將晶粒中的原子面分成兩類，一類垂直于拉伸方向，另一類平行于拉伸方向，因此就滿足了單晶旋轉(zhuǎn)的條件。 Met

11、hods of Experimental Physics Volume 16 Polymers, Part B Crystal Structure and Morphology, p. 49 第27頁(yè)/共45頁(yè)WAXS應(yīng)用 定性分析WAXS圖案可得到如下信息： （i）試樣的形態(tài)（結(jié)晶或非晶）； （ii）結(jié)晶的類型； （iii）結(jié)晶的大致程度； （iv）晶粒的取向及大致程度。 定量分析WAXS數(shù)據(jù)可得到如下信息： （i）晶胞參數(shù)； （ii）結(jié)晶度； （iii）取向度。第28頁(yè)/共45頁(yè)WAXS應(yīng)用實(shí)例之區(qū)別結(jié)晶和非晶聚合物 衍射環(huán) 彌散環(huán)Methods of Experimental Physi

12、cs Volume 16 Polymers, Part B Crystal Structure and Morphology, p. 54 第29頁(yè)/共45頁(yè)WAXS應(yīng)用實(shí)例之區(qū)別結(jié)晶和非晶聚合物 衍射峰 彌散峰第30頁(yè)/共45頁(yè)WAXS應(yīng)用實(shí)例之鑒別不同晶型 尼龍6的晶型和晶型同屬單斜晶系，它們的區(qū)別是型在2=11o有明顯的002晶面的峰；型是擬六方晶系，衍射圖上只有一個(gè)銳峰 第31頁(yè)/共45頁(yè)WAXS應(yīng)用實(shí)例之測(cè)定結(jié)晶度 結(jié)晶聚合物的WAXS圖實(shí)際上是結(jié)晶和非晶部分兩相貢獻(xiàn)的總和，先用分峰技術(shù)分別測(cè)算出結(jié)晶峰和非晶峰的強(qiáng)度，然后再計(jì)算結(jié)晶度。 accckIIIX第32頁(yè)/共45頁(yè)WAXS應(yīng)

13、用實(shí)例之取向鑒定 未取向的非晶聚合物衍射圖案 取向的非晶聚合物衍射圖案第33頁(yè)/共45頁(yè)WAXS應(yīng)用實(shí)例之取向鑒定 未取向的結(jié)晶聚合物衍射圖案 取向的結(jié)晶聚合物衍射圖案Methods of Experimental Physics Volume 16 Polymers, Part B Crystal Structure and Morphology, pp. 54 & 55 第34頁(yè)/共45頁(yè)WAXS應(yīng)用實(shí)例之取向度測(cè)定 冷拉不同倍數(shù)的全同聚丙烯薄膜的WAXS平板照片第35頁(yè)/共45頁(yè)WAXS應(yīng)用實(shí)例之取向度測(cè)定 X射線法常用取向指數(shù)來表征結(jié)晶的取向程度。例如尼龍6拉伸后，衍射環(huán)退化為

14、赤道弧，在方位角上掃描得峰，求得半峰寬，定義取向指數(shù)（R）%100180180WR第36頁(yè)/共45頁(yè)SAXS及其應(yīng)用 根據(jù)Bragg方程，衍射角與晶格間距的關(guān)系2d/nm30o0.33o322.51o4051315”40520”100第37頁(yè)/共45頁(yè)結(jié)構(gòu)表征的尺度要求 在廣角衍射的角度范圍內(nèi)能測(cè)定的晶格間距為零點(diǎn)幾到幾納米。 然而在結(jié)晶聚合物中，常常要求測(cè)定幾納米到幾十納米的長(zhǎng)周期，這就要求測(cè)定角度縮小到小角范圍，也就是說，要在1-2o以內(nèi)測(cè)定衍射強(qiáng)度或記錄衍射花樣。 第38頁(yè)/共45頁(yè)SAXS技術(shù) 一般X射線管發(fā)出的X射線束寬約1-2o，所以，小角散射會(huì)被淹沒在普通廣角衍射圖中而觀察不到。

15、 系統(tǒng)有特別的要求： 首先準(zhǔn)直系統(tǒng)要長(zhǎng)且光柵或狹縫要小，才能使焦點(diǎn)變細(xì)。但焦點(diǎn)太細(xì)，光強(qiáng)太弱，將導(dǎo)致記錄時(shí)間過長(zhǎng)，因而又要求X射線源要強(qiáng)。 其次在準(zhǔn)直系統(tǒng)和很長(zhǎng)的工作距離內(nèi)，空氣對(duì)X射線有強(qiáng)烈的散射作用，因而整個(gè)系統(tǒng)要置于真空中。 第39頁(yè)/共45頁(yè)WAXS與SAXS工作距離的比較Polymer Synthesis and Characterization, p. 179 第40頁(yè)/共45頁(yè)SAXS裝置示意圖Two-Dimensional X-Ray Diffraction, p. 332 第41頁(yè)/共45頁(yè)SAXS裝置實(shí)物照片及剖面圖Two-Dimensional X-Ray Diffraction, p. 337 第42頁(yè)/共45頁(yè)SAXS裝置實(shí)物俯視圖Two-Dime