外加劑相容性及其對混凝土性能的影響

1、外加劑相容性及其對混凝土性能的影響摘 要: 本文分析了水泥化學(xué)和物理特性、外加劑本身、摻合料的種類和摻量及集料對相容性的影響；并從外加劑的作用機(jī)理出發(fā)總結(jié)了外加劑對漿體流變性流動性與穩(wěn)定性的影響；同時(shí)分析了相容性與混凝土耐久性之間的關(guān)系；提出良好的相容性是制備高性能混凝土的根底，對建立相容性定量評價(jià)方法做了初步探討。 1 前 言外加劑的使用降低混凝土的水膠比，改善新拌混凝土的工作性和控制混凝土的坍落度損失，并賦予混凝土優(yōu)良的施工性能及高密實(shí)性1。外加劑己成為混凝土的第五組分，其品種日益增多，性能不斷提高。新品種外加劑的研究開發(fā)，外加劑應(yīng)用技術(shù)的不斷完善與提高，是21世紀(jì)混凝土新技術(shù)向前開展的關(guān)

2、鍵。盡管混凝土外加劑的研究不斷深入、外加劑的品種也在不斷增加，在提高新拌和硬化混凝土的性能中起著越來越重要的作用，但外加劑與水泥的相容性問題一直是一個(gè)難以解決的問題，制約了混凝土高性能化的開展 2。因此，充分認(rèn)識外加劑的相容性問題，對更好的使用外加劑，充分發(fā)揮混凝土的性能是十分重要的。外加劑的相容性問題涉及到水泥化學(xué)、高分子材料學(xué)、外表物理化學(xué)和電化學(xué)等多方面的知識，是一個(gè)極其復(fù)雜的問題，有待于進(jìn)一步研究。 2 相容性的影響因素2.1 水泥的化學(xué)及物理特性的影響通過對水泥熟料四大礦物成分C2S、 C3S、C3A和C4AF對減水劑分子等溫吸附的研究證明，其吸附程度的大小順序?yàn)椋篊3A>C4

3、AF>C3S>C2S,可見鋁酸鹽相對減水劑分子的吸附程度大于硅酸鹽相。其原因是C3A和C4AF在水化初期其動電電位呈正值，因而較強(qiáng)的吸附減水劑大多數(shù)減水劑為陰離子外表活性劑，且C3A含量對相容性的影響要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于C4AF，這是由于C3A水化速度比C4AF快，減水劑優(yōu)先吸附于C3A。C3S和C2S在水化初期動電電位呈負(fù)值，因而吸附減水劑的能力較弱。因此水泥中的C3A和C4AF的比例越大，減水劑與水泥的相容性越差。所以當(dāng)商品混凝土中使用鋁酸鹽含量較高的水泥時(shí)，容易造成需水量增加，混凝土坍落度損失加快。在水泥漿體中，硫酸根離子是控制漿體流變行為的一個(gè)重要因素，當(dāng)硫酸根離子濃度與C3A量相對

4、應(yīng)時(shí)，漿體成分的相容性較好。當(dāng)水泥中硫酸鹽溶解慢，即漿體中硫酸根離子濃度較少，需要影響C3A的量卻相對較多時(shí),由于缺少足夠多的SO42-，較多的C3A快速水化，高效減水劑就會吸附于C3A及其初期水化產(chǎn)物，降低了液相中有效減水劑的濃度，分散作用減小，坍落度損失加劇。含半水石膏、二水石膏的水泥與高效減水劑的相容性比含硬石膏的要好，原因是前二者釋放SO42-的速度比后者快，故石膏的摻量及其溶解速率有重要影響3。堿含量對水泥與外加劑的相容性也有著重要影響，水泥的堿含量主要是指Na2O和K2O的含量，通常以Na2O的等當(dāng)量質(zhì)量百分?jǐn)?shù)來表示。水泥中堿的存在有助于鋁酸鹽相的溶出，導(dǎo)致水泥粒子對外加劑的吸附量

5、增加，所以隨著水泥堿含量的增加，外加劑的塑化效果變差，而且堿含量的提高還會導(dǎo)致混凝土凝結(jié)時(shí)間的縮短和坍落度損失的加劇。有些研究認(rèn)為堿式硫酸鹽是影響水泥和多磺酸鹽高效減水劑之間相容性的重要參數(shù)。對于每一種水泥和多磺酸鹽高效減水劑的復(fù)合系統(tǒng)，這種可溶性堿的最正確含量為0.40.6?？扇苄詨A含量較低的水泥對高效減水劑產(chǎn)生強(qiáng)烈吸附，在水泥和拌和水接觸的最初五分鐘內(nèi)，初始的高效減水劑有75以上被消耗掉，參加少量的硫酸鈉明顯地改善水泥漿體和由這種水泥制備混凝土的流變性。使用殘留硫酸鹽量較高的高效減水劑也能改善混凝土坍落度損失。在可溶堿含量較高的水泥中，50以上的高效減水劑仍然保存在孔隙溶液中，在一定范圍內(nèi)

6、，當(dāng)水泥的堿式硫酸鹽的數(shù)量增加時(shí)，吸附于水泥顆粒上高效減水劑的數(shù)量成準(zhǔn)線性降低。水泥顆粒對外加劑分子有較強(qiáng)的吸附性，在摻加外加劑的水泥漿體中，水泥顆粒越細(xì)，對外加劑分子的吸附量越大。而且，水泥顆粒本身具有絮凝的作用，水泥顆粒越細(xì)，這種絮凝作用越明顯，破壞這種絮凝所用的外加劑就越多。所以外加劑在相同摻量的情況下，水泥越細(xì)，其塑化效果就越差。如圖1、圖2、圖3、圖4所示，聚羧酸系(SR3，濃度28%)和氨基磺酸鹽系A(chǔ)S，濃度38%減水劑對兩種組成相同，細(xì)度不同的A1、A2水泥(A1比外表積為550m2/kg，A2為446m2/kg，礦物組成見表1)作用效果差異很大，兩種外加劑對A1水泥飽和摻量高，

7、60分鐘流動度經(jīng)時(shí)損失大，而對于A2水泥飽和摻量較小，60分鐘流動度幾乎無損失。在水泥細(xì)度相近時(shí)，水泥顆粒級配對外加劑相容性的影響主要表現(xiàn)在水泥顆粒中微細(xì)顆粒含量的差異，特別是小于3祄顆粒的含量，這局部微細(xì)顆粒對外加劑的作用影響很大。且水泥中小于3祄顆粒的含量因各水泥生產(chǎn)廠家粉磨工藝的不同而相差較大，特別是水泥比外表積提高后，過粉碎現(xiàn)象嚴(yán)重時(shí)，微細(xì)顆粒含量會更大。因而會對外加劑與水泥的相容性產(chǎn)生很大的影響4。 2.2 外加劑的影響外加劑的作用與其內(nèi)在本質(zhì)有密切關(guān)系，包括磺化度、平均分子量、分子量分布以及聚合性質(zhì)(直鏈、支鏈與環(huán)鏈)。比方，氨基磺酸鹽系減水劑合成條件不同，分散效果也不同。聚羧酸系

8、減水劑分子結(jié)構(gòu)呈梳型，主鏈上帶多個(gè)活性基團(tuán)，并且極性很強(qiáng)，側(cè)鏈也帶有親水性活性基團(tuán)，鏈長、數(shù)目多，主鏈中的活性基團(tuán)鏈段通過離子鍵、共價(jià)鍵、氫鍵及范德華力等相互作用，使其在水泥顆粒外表形成較大的吸附區(qū)，吸附力增強(qiáng)。因此不易隨水化的進(jìn)行而脫離顆粒外表，即其吸附量隨初期水化的進(jìn)行而減少的幅度較小，從而有利于水泥漿體在較長時(shí)間內(nèi)保持較好的流動性。萘系減水劑只有在位被磺化才具有較好的減水作用。外加劑平均分子量在一定范圍內(nèi)越大，減水效果越好；平均分子量增大影響分散作用和水化產(chǎn)物的形態(tài)，但分子量存在一個(gè)最正確值。試驗(yàn)證明，萘系減水劑分子的聚合度為10左右時(shí)的塑化效果最理想。另外，外加劑摻加時(shí)的狀態(tài)也會影響其

9、對水泥的分散效果。摻加粉狀的外加劑分散效果比摻加液態(tài)外加劑時(shí)約低5%，其原因是粉狀外加劑的分子呈纏繞狀結(jié)構(gòu)，而外加劑溶解在水中1天以上時(shí)那么其分子呈直鏈形結(jié)構(gòu)，因此吸附在水泥顆粒上所起的分散效果就大些。而且，不同的外加劑對于同種水泥，同種外加劑對于不同的水泥的分散效果差異也很大。2.3 摻合料的影響水泥漿體中的水一局部用來填充水泥顆粒之間的空隙，這局部水為填充水；一局部潤濕水泥顆粒外表，在其外表形成一層水膜，這局部水為外表層水；其余的水起到使?jié){體流動的作用。礦物摻合料活性很低，在新拌水泥漿體中吸水較少，并且它的參加能改善整個(gè)粉體顆粒的級配，水泥間的空隙減小，局部填充水游離出來成為自由水增加漿體

10、流動性。而且，礦物摻合料的細(xì)度越大，這種作用越明顯；摻合料的外表物理特性對相容性也有重要影響，摻合料顆粒越接近于球形時(shí)越容易發(fā)生轉(zhuǎn)動和滾動，同時(shí)，顆粒在有水存在條件下發(fā)生轉(zhuǎn)動或滾動所需水的量也越小，因而對水泥漿體流動性的提高越有利。水泥中摻合料的種類很多，主要有：粉煤灰、礦渣、磷渣、沸石、火山灰、硅灰等，目前在水泥中使用最為廣泛、效果也較好的摻合料是粉煤灰和礦渣。粉煤灰顆粒多為球形，如圖5所示，且其表層經(jīng)過高溫熔融，是一種外面包裹著一層致密玻璃體，而內(nèi)部多孔的球狀材料。玻璃微珠效應(yīng)使它可明顯增大水泥漿體的流動度，有利于減少混凝土的單方用水量并改善混凝土組分的相容性，提高混凝土的密實(shí)性、強(qiáng)度和耐

11、久性。但其外層玻璃體受到破壞后易吸水，從而影響了水泥漿體的流動度及坍落度損失。所以原始顆粒形狀的粉煤灰要比磨細(xì)的粉煤灰更有利于增加水泥漿體的流動性。礦渣具有組成優(yōu)勢和結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，如圖6所示，其顆粒為多棱角、無規(guī)那么外形顆粒。在其磨到一定細(xì)度后這種多棱角、無規(guī)那么外形得到很大程度的改善，如圖7所示。這是礦渣磨細(xì)后使水泥流動度增大的一個(gè)原因。礦渣自分散性能好，在混凝土中有物理減水作用，在較大的摻量范圍內(nèi)都有較穩(wěn)定的性能。2.4 集料對相容性的影響新拌混凝土可以看作是由水泥、砂、石、水、礦物摻合料以及各種功能外加劑組成的復(fù)合體系。粗集料形成骨架結(jié)構(gòu)，由細(xì)集料填充粗集料的空隙，漿體一局部用于包裹粗、細(xì)集

12、料；一局部用于填充細(xì)集料的空隙，剩余漿體起到使混凝土流動的作用。如果集料的級配良好，集料間的空隙較小，就會有較多的漿體節(jié)約出來以增加體系的流動性，從而得到流動性良好的混凝土。如表2所示， 1、2、3號混凝土集料級配逐漸改善流動性和各齡期的抗壓強(qiáng)度依次增大。集料級配不良的混凝土很難保證其均質(zhì)性，如圖8所示，粒徑較大的集料露在漿體上面，混凝土流動性很差，甚至泵送過程中造成堵泵事故。這時(shí)即使增加外加劑摻量也無法解決。只能調(diào)整集料級配，或適當(dāng)提高砂率以來獲得更多的漿體包裹粗集料和填充集料間空隙；有時(shí)集料中大顆粒石子較多，如表2中4號配比，集料比外表積的減小造成漿體過度充裕，易造成離析、泌水。而且混凝土

13、不能到達(dá)密實(shí)狀態(tài)，后期強(qiáng)度不高。除了集料級配，針片狀集料的含量也是影響相容性的重要因素，對于相同質(zhì)量的集料，針片狀集料的含量越高，集料滑動時(shí)所受的摩擦力越大；同時(shí)集料總比外表積也越大，就需要更多的漿體包裹其外表，導(dǎo)致混凝土的流動狀態(tài)變差。 3 外加劑對漿體流變性的影響具有良好施工性能的混凝土要有良好的漿體流變性，這不僅包括漿體流動性，還包括漿體穩(wěn)定性(主要技術(shù)指標(biāo)包括粘度、凝聚力(屈服點(diǎn))、析水率、密度和凝結(jié)時(shí)間)。流動性表征新拌混凝土流動難易程度；穩(wěn)定性表征新拌混凝土在運(yùn)輸、澆注、振實(shí)過程中抵抗各組分別離的能力表現(xiàn)為泌水和離析分層的程度?；炷亮鲃有缘脑黾油斐煞€(wěn)定性的下降，同樣為增加混凝

14、土的穩(wěn)定性，減少離析、泌水程度，必須以降低流動性來實(shí)現(xiàn)。只有解決好這一矛盾的兩個(gè)方面，才能生產(chǎn)出性能優(yōu)越的混凝土。3.1 外加劑的吸附特性與對漿體流動性水泥漿體的流動性是指在外力作用下克服水泥漿內(nèi)部粒子間相互作用而產(chǎn)生變形的性能。粒子間相互作用力愈小，那么流動性愈好。從流變學(xué)觀點(diǎn)看，極限剪切應(yīng)力愈小，流動性愈大。水泥在加水?dāng)嚢韬湍Y(jié)硬化過程中，會產(chǎn)生一些絮凝狀結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生絮凝狀結(jié)構(gòu)的原因是多方面的，主要是由于水泥礦物(C3A、C4AF、C3S、C2S)所帶電荷不同，異性電荷相互吸引而引起絮凝；另外，由于水泥顆粒在溶液中的熱運(yùn)動，使顆粒棱角相互碰撞，增大了這些部位的外表能而相互吸引；還有諸如粒子間

15、的范德華力作用等也會引起絮凝。這些絮凝狀結(jié)構(gòu)中包裹了很多拌合水，因而降低的新拌混凝土的相容性。參加外加劑后，在水泥與水混合的開始10分鐘內(nèi)，外加劑的憎水基團(tuán)定向吸附于水泥質(zhì)點(diǎn)外表，親水基團(tuán)指向水溶液，形成分子膜，這種吸附使水泥粒子外表帶相同符號的電荷，電性斥力作用下，水泥粒子分散，絮凝狀凝聚體內(nèi)的游離水釋放出來，從而到達(dá)減水目的并使水泥漿體的流動性增加。初始時(shí)，水泥顆粒外表的吸附量決定了漿體的流動性，外加劑在水泥顆粒外表的吸附量越大，那么漿體的流動性越好。在水泥與水接觸15分鐘左右，水泥顆粒開始與水發(fā)生快速的化學(xué)反響，生成水化產(chǎn)物，這樣在開始時(shí)被吸附在水泥顆粒外表的外加劑將被包裹入水泥水化產(chǎn)物

16、中，而相應(yīng)地水泥水化產(chǎn)物的外表仍會對外加劑產(chǎn)生較強(qiáng)的吸附，另外，由于水泥的水化并不是由水泥水界面同時(shí)開始的，而是從水泥與水接觸的界面上水泥顆粒外表缺陷最多的局部優(yōu)先開始，這時(shí)，外加劑在水泥顆粒上的吸附就分為三局部：一、包裹在水泥水化產(chǎn)物中的局部，二、吸附在水泥水化產(chǎn)物外表的局部，三、原來吸附于水泥顆粒未水化外表的局部。這以后，水泥顆粒對外加劑的吸附量大小已不再能夠反映水泥漿體的流動性了，因?yàn)橹挥形接谒囝w粒外表或水泥顆粒水化產(chǎn)物外表的外加劑才能對水泥顆粒起分散作用，此時(shí)溶液中的外加劑的剩余濃度來決定水泥漿體的流動性，剩余濃度越大，那么相應(yīng)水泥漿體流動性保持的效果也會越好。要使?jié){體保持良好的流

17、動性，并且經(jīng)時(shí)損失足夠小，就必須使外加劑初始濃度以及一段時(shí)間后漿體中的剩余濃度足夠高，解決方法包括物理和化學(xué)兩種途徑。物理途徑包括外加劑的后摻法、屢次添加法、礦物載體緩慢釋放方法等，使?jié){體中的外加劑含量不斷得到補(bǔ)充，防止新生的水化產(chǎn)物大局部或全部未被外加劑吸附，導(dǎo)致水化產(chǎn)物將相互搭接而產(chǎn)生凝結(jié)，水泥漿體失去流動性。但這些方法在工程應(yīng)用過程中不太方便；化學(xué)途徑較多，比方復(fù)合緩凝劑在一定程度上可以減緩混凝土流動性損失，防止混凝土凝結(jié)過快，但要防止造成混凝土過度緩凝，影響水泥水化等問題5。3.2 外加劑相容性與漿體的穩(wěn)定性水泥漿體的穩(wěn)定性是指漿體在塑性變形后，保持固液相體系穩(wěn)定性的能力。從流變學(xué)的觀

18、點(diǎn)看，就是要求漿液在一定的剪切應(yīng)力作用下，既具有較大的應(yīng)變值，而水泥漿液系又保持連續(xù)穩(wěn)定6?，F(xiàn)代混凝土大量使用高效外加劑，新拌混凝土的工作性大大提高，甚至在W/C在0.20.3范圍內(nèi)，摻合料中摻入足夠的外加劑可以使混凝土有良好的流動性。目前泵送混凝土常使坍落度到達(dá)20cm，擴(kuò)展度達(dá)50cm以上。但是混凝土中各組分密度不同，尤其是外加劑相容性較差時(shí)，易造成混凝土的均質(zhì)性變差，甚至離析、泌水和板結(jié)等現(xiàn)象發(fā)生，為了提高它的穩(wěn)定性，漿體必須處于均衡的懸浮狀態(tài)，一種方法是提高粉體的含量，除了水泥，還要大量使用超細(xì)粉如粉煤灰，礦渣或石灰石粉。主要是提高骨料顆粒分散和混凝土密實(shí)性，這樣可以得到較大的粘著力。

19、另一種改善穩(wěn)定性措施是外加劑中增加增粘組分增粘組分是一些水溶性的有機(jī)物，可以束縛一些體系中的自由水，也就是開發(fā)即要有高減水率，又具有足夠粘度的復(fù)合外加劑。4 相容性與混凝土的耐久性混凝土是一種復(fù)合體系，研究外加劑相容性問題不僅包括外加劑與其中某些組分的相容，還要考慮整個(gè)體系的相容問題，外加劑與其中各組分有良好的相容性，并不能代表相應(yīng)的混凝土具有良好的相容性。即研究外加劑的相容性最終應(yīng)是對混凝土體系的相容性研究，這不僅包括新拌混凝土的漿體流動與穩(wěn)定性，還應(yīng)包括長期的耐久性混凝土硬化后的一切，包括孔結(jié)構(gòu)、膠孔比、裂縫出現(xiàn)和它的開展、結(jié)構(gòu)的形成和開展都決定于新拌混凝土性能的好壞。在研究混凝土的各種性

20、能時(shí)，必須從混凝土的內(nèi)部結(jié)構(gòu)來認(rèn)識混凝土內(nèi)在的影響因素和變化規(guī)律。制備性能優(yōu)異混凝土的關(guān)鍵，除了材料本身的性能，還要保證其流變性能良好，即要求新拌混凝土有良好的相容性。混凝土復(fù)合體系的相容性與其內(nèi)部結(jié)構(gòu)有著密切的依存關(guān)系。當(dāng)體系的相容性不良時(shí)，產(chǎn)生的直接結(jié)果是：(1) 初始流動性差、流動度經(jīng)時(shí)損失快以及漿體穩(wěn)定性差，施工時(shí)不易振實(shí)，容易造成蜂窩等人為缺陷，影響混凝土的密實(shí)度；2混凝土均質(zhì)性差，在初凝前易造成粗骨料下降，漿體上浮的分層現(xiàn)象；導(dǎo)致混凝土后期強(qiáng)度下降，并且在受外界環(huán)境影響和自身漿體水化影響時(shí)不同局部體積變化不同，加劇了混凝土結(jié)構(gòu)的開裂現(xiàn)象；(3) 保水性差，造成離析、泌水。外部的離析、泌水造成漿體中的水一局部滲出來，使體系中水泥水化所需的水減少而影響水化。內(nèi)部的離析、泌水使?jié){