電化學(xué)分析課件1

1、版權(quán)20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心1電分析化學(xué)課程電分析化學(xué)課程董獻堆董獻堆 研究員研究員董獻堆研究員版權(quán)20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心2 電化學(xué)與電分析基礎(chǔ)電化學(xué)與電分析基礎(chǔ) 固液界面性質(zhì)固液界面性質(zhì) 擴散傳質(zhì)擴散傳質(zhì) 電極過程動力學(xué)電極過程動力學(xué) 研究對象、技術(shù)、方法研究對象、技術(shù)、方法內(nèi)容目錄第一部分第一部分董獻堆研究員版權(quán)20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心3基礎(chǔ)目錄基礎(chǔ)目錄基礎(chǔ)目錄 電子導(dǎo)電電子導(dǎo)電 離子導(dǎo)電離子導(dǎo)電 電極過程電極過程 電化學(xué)與電分析電化學(xué)與電分析 基礎(chǔ)知識與參考書基礎(chǔ)知識與參考書董獻堆研究員版權(quán)20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心

2、4基礎(chǔ)101電子離子電子離子電子導(dǎo)電：能量傳送電子導(dǎo)電：能量傳送 幾乎沒有物質(zhì)的變化幾乎沒有物質(zhì)的變化離子導(dǎo)電：電子轉(zhuǎn)移能量轉(zhuǎn)換離子導(dǎo)電：電子轉(zhuǎn)移能量轉(zhuǎn)換 伴隨物質(zhì)的伴隨物質(zhì)的(化學(xué)化學(xué))變化變化董獻堆研究員版權(quán)20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心5基礎(chǔ)102電子離子電子離子電子電路：電壓電子電路：電壓V, 電流電流I , 電阻電阻R電容電容C, 電感電感離子導(dǎo)電：電勢離子導(dǎo)電：電勢E(V), 電流電流I , 董獻堆研究員版權(quán)20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心6基礎(chǔ)103電子離子電子離子R1溶液電阻，溶液電阻，C界面電容界面電容R1R2C等效電路等效電路董獻堆研究員版權(quán)20003

3、電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心7基礎(chǔ)104電子離子電子離子電子電路：并聯(lián)、串聯(lián)電子電路：并聯(lián)、串聯(lián),V=IR, 歐姆定律歐姆定律, 基爾霍夫定律基爾霍夫定律離子導(dǎo)電：相同規(guī)律離子導(dǎo)電：相同規(guī)律, 只是只是R表達表達復(fù)雜復(fù)雜, 董獻堆研究員版權(quán)20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心8基礎(chǔ)105電池過程電池過程鹽橋鹽橋董獻堆研究員版權(quán)20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心9基礎(chǔ)106電池過程電池過程Zn (s) + CuSO4 (aq) ZnSO4 (aq) + Cu (s)半反應(yīng): Zn (s) Zn2+ + 2e- Cu2+ + 2e- Cu (s)董獻堆研究員版權(quán)20003電分析國

4、家實驗室分析儀器研發(fā)中心10基礎(chǔ)107電解池電解池: 陰極陰極, , 陽極陽極, ,電解質(zhì)電解質(zhì)董獻堆研究員版權(quán)20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心11基礎(chǔ)108過程過程氧化，還原氧化，還原電遷移：電場驅(qū)動的運動電遷移：電場驅(qū)動的運動擴散：濃度差驅(qū)動的運動擴散：濃度差驅(qū)動的運動對流：溫差對流：溫差/ /攪拌驅(qū)動的運動攪拌驅(qū)動的運動董獻堆研究員版權(quán)20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心12基礎(chǔ)109研究什么？研究什么？研究對象：反應(yīng)物和產(chǎn)物研究對象：反應(yīng)物和產(chǎn)物反應(yīng)場所：電極表面及固液界面區(qū)反應(yīng)場所：電極表面及固液界面區(qū)過程：過程：氧化，還原氧化，還原, ,電遷移電遷移, ,擴散擴散,

5、 ,對流對流董獻堆研究員版權(quán)20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心13基礎(chǔ)110降低復(fù)雜性降低復(fù)雜性：單電極上反應(yīng)單電極上反應(yīng)可控制反應(yīng)可控制反應(yīng)：電極電勢電極電勢/ /電流電流可測量可測量：電勢電勢/ /電流電流/ /濃度濃度/ /時間時間/./.可分析可分析：各變量間的關(guān)系各變量間的關(guān)系 結(jié)論結(jié)論/ /規(guī)律規(guī)律如何研究？如何研究？董獻堆研究員版權(quán)20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心14基礎(chǔ)111步驟構(gòu)成：步驟構(gòu)成：反應(yīng)物粒子從溶液向電極表反應(yīng)物粒子從溶液向電極表面移動傳質(zhì)步驟，如擴散面移動傳質(zhì)步驟，如擴散，強制攪拌，超聲攪拌等，強制攪拌，超聲攪拌等，可能的化學(xué)反應(yīng)前置步驟可能的化

6、學(xué)反應(yīng)前置步驟，如化學(xué)反應(yīng)，吸附等，如化學(xué)反應(yīng)，吸附等，電極上反應(yīng)電極上反應(yīng)董獻堆研究員版權(quán)20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心15基礎(chǔ)112在電極表面得失電子電化學(xué)步在電極表面得失電子電化學(xué)步驟，驟， 可能的化學(xué)反應(yīng)后置步驟，如可能的化學(xué)反應(yīng)后置步驟，如脫附，化學(xué)反應(yīng)等，脫附，化學(xué)反應(yīng)等，產(chǎn)物粒子離開電極表面向溶液移產(chǎn)物粒子離開電極表面向溶液移動，或生成新相如氣體或沉積固動，或生成新相如氣體或沉積固體。體。 單電極上反應(yīng)單電極上反應(yīng)董獻堆研究員版權(quán)20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心16基礎(chǔ)113控制反應(yīng)控制反應(yīng)董獻堆研究員版權(quán)20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心17基礎(chǔ)1

7、14電子線路：控制測量電勢電子線路：控制測量電勢/ /電流電流/ /濃度濃度/ /時間時間/./.計算機計算機：分析數(shù)據(jù)，獲取各變量分析數(shù)據(jù)，獲取各變量間的關(guān)系間的關(guān)系 結(jié)論結(jié)論/ /規(guī)律規(guī)律測量分析測量分析董獻堆研究員版權(quán)20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心18基礎(chǔ)115實驗變量關(guān)系動力學(xué)實驗變量關(guān)系動力學(xué)，熱力學(xué)，速度常數(shù)，平，熱力學(xué)，速度常數(shù)，平衡常數(shù)，反應(yīng)歷程，控制衡常數(shù)，反應(yīng)歷程，控制步驟。步驟。目標目標董獻堆研究員版權(quán)20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心19基礎(chǔ)116多種物種粒子多種物種粒子多種串接或并發(fā)的反應(yīng)多種串接或并發(fā)的反應(yīng)復(fù)雜的反應(yīng)環(huán)境：異相反應(yīng)復(fù)雜的反應(yīng)環(huán)境：

8、異相反應(yīng)(材料材料，表面積，活性中心，吸附，界，表面積，活性中心，吸附，界面電場面電場)，影響因素：化學(xué)作用和電場作用影響因素：化學(xué)作用和電場作用復(fù)雜特點復(fù)雜特點董獻堆研究員版權(quán)20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心20基礎(chǔ)117主要工具：主要工具：控制電極電勢，測控制電極電勢，測量電流；或控制電流，測量電量電流；或控制電流，測量電極電勢。極電勢。其它：光譜、表面、結(jié)構(gòu)分析其它：光譜、表面、結(jié)構(gòu)分析實驗特點實驗特點董獻堆研究員版權(quán)20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心21基礎(chǔ)118：尋找可用于定性：尋找可用于定性定量分析的關(guān)系和分析條件定量分析的關(guān)系和分析條件，實現(xiàn)分析方法和技術(shù)。，實

9、現(xiàn)分析方法和技術(shù)。：研究過程規(guī)律、工作：研究過程規(guī)律、工作機理，實現(xiàn)應(yīng)用如能量轉(zhuǎn)換機理，實現(xiàn)應(yīng)用如能量轉(zhuǎn)換、防腐蝕、材料制造等。、防腐蝕、材料制造等。 電分析與電化學(xué)電分析與電化學(xué)董獻堆研究員版權(quán)20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心22基礎(chǔ)119物理化學(xué)：熱力學(xué)動力學(xué)，容量性物理化學(xué)：熱力學(xué)動力學(xué)，容量性質(zhì)，強度性質(zhì)，熵，自由能，活度質(zhì)，強度性質(zhì)，熵，自由能，活度，化學(xué)勢，活化能，平衡常數(shù)，速，化學(xué)勢，活化能，平衡常數(shù)，速度常數(shù)，吸附，靜電作用，布郎運度常數(shù)，吸附，靜電作用，布郎運動，能級，費米能級，波茲曼分布動，能級，費米能級，波茲曼分布，泊松公式，菲克定律，流體力學(xué)，泊松公式，菲克定

10、律，流體力學(xué)，流量，擴散，流量，擴散. .電勢，能斯特公式，電學(xué)基本概念電勢，能斯特公式，電學(xué)基本概念基礎(chǔ)知識基礎(chǔ)知識董獻堆研究員版權(quán)20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心23基礎(chǔ)120查全性，電極過程動力學(xué)導(dǎo)論，查全性，電極過程動力學(xué)導(dǎo)論，第三版，科學(xué)出版社，第三版，科學(xué)出版社，2002，A.J.Bard, L.R.Faulkner, 電化學(xué)電化學(xué)方法原理和應(yīng)用方法原理和應(yīng)用 其它電化學(xué)、電分析基礎(chǔ)理論教其它電化學(xué)、電分析基礎(chǔ)理論教材材 參考書參考書董獻堆研究員版權(quán)20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心24固液界面性質(zhì)界面目錄界面目錄 電勢定義電勢定義 界面模型界面模型 電勢、吸附、

11、極化電勢、吸附、極化董獻堆研究員版權(quán)20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心25界面201測量基礎(chǔ)測量基礎(chǔ)測量？測量？電壓，電流電壓，電流-董獻堆研究員版權(quán)20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心26界面202電勢定義電勢定義靜電勢基準：真空無限遠處的點電靜電勢基準：真空無限遠處的點電荷為零電勢：荷為零電勢：電化學(xué)：離子電化學(xué)：離子= =帶電荷的物質(zhì)粒子帶電荷的物質(zhì)粒子需要考慮：電作用化學(xué)作用需要考慮：電作用化學(xué)作用董獻堆研究員版權(quán)20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心27界面203過程模型過程模型(a)(b)W1W1W2W2+董獻堆研究員版權(quán)20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心

12、28基礎(chǔ)204能量變化能量變化ii-Wizi 0ezi 0ezie0真 空 中 無 窮 遠 處 ,i=0真 空 中 距 表 面 近 處 ,i= 0 =實 物 相 內(nèi) 空 穴 中 ,i= 0 =實 物 相 內(nèi) 部 ii=董獻堆研究員版權(quán)20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心29界面205能量變化能量變化參數(shù)與位置參數(shù)與位置 ( = - )位置靜 電勢粒子的能量參數(shù)能量變化化 學(xué)勢電化學(xué)勢脫出功真空無限遠000相 表 面 附 近(真空)0ne0相內(nèi)空穴(真空)0nene相內(nèi)物質(zhì)(實體) + n e -(+ n e )董獻堆研究員版權(quán)20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心30界面206狀態(tài)狀

13、態(tài)/作用作用/能量能量電作用化學(xué)作用：電作用化學(xué)作用：電荷的能量變化化學(xué)狀態(tài)的變化電荷的能量變化化學(xué)狀態(tài)的變化電化學(xué)勢化學(xué)勢電荷電化學(xué)勢化學(xué)勢電荷( (子子) )的？的？電子種特殊的粒子電子種特殊的粒子董獻堆研究員版權(quán)20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心31電勢定標電勢定標界面207董獻堆研究員版權(quán)20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心32界面208電子能級密度分布電子能級密度分布董獻堆研究員版權(quán)20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心33界面208半反應(yīng)半反應(yīng)/電勢電勢Zn (s) + CuSO4 (aq) ZnSO4 (aq) + Cu (s)半反應(yīng): Zn (s) Zn2+

14、+ 2e- Cu2+ + 2e- Cu (s)董獻堆研究員版權(quán)20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心34界面209熱力學(xué)熱力學(xué)自由能自由能G = Go + RT ln(Q) G = - n F E -nFE = -nFEo + RT ln(Q) E = Eo - ln(Q) RTnF董獻堆研究員版權(quán)20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心35界面210界面？界面？界面界面: 電化學(xué)反應(yīng)場所電化學(xué)反應(yīng)場所改變電勢，界面上電荷首先發(fā)改變電勢，界面上電荷首先發(fā)生過?；虿蛔闵^剩或不足(相對均勻的體相對均勻的體相相 或相對某參考體系或相對某參考體系)界面電勢分布？界面電勢分布？董獻堆研究員版權(quán)2

15、0003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心36界面211界面界面熱力學(xué)分析熱力學(xué)分析自由能自由能體相體相G = f (T, P, n)界面界面G = f (T, P, A, n)恒溫恒壓：恒溫恒壓： dG= dndG= dA + dnAd + n d = 0-d = d = q d + c d 吉布斯吸附等溫式！吉布斯吸附等溫式！(電子一粒子電子一粒子)董獻堆研究員版權(quán)20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心37界面212界面界面/濃度濃度/電勢電勢電勢？電勢？董獻堆研究員版權(quán)20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心38界面213界面界面熱力學(xué)分析熱力學(xué)分析-d = q dE+ c d 1若

16、忽略電作用若忽略電作用(不考慮電子不考慮電子) ，就，就是吉布斯吸附等溫式是吉布斯吸附等溫式2若忽略化學(xué)作用若忽略化學(xué)作用(化學(xué)組成不變化學(xué)組成不變d =0)，就是電勢與表面張力的關(guān)，就是電勢與表面張力的關(guān)系系董獻堆研究員版權(quán)20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心39界面214實驗技術(shù)實驗技術(shù)電極要求電極要求：不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，電勢：不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，電勢改變僅導(dǎo)致電荷分布變化，導(dǎo)改變僅導(dǎo)致電荷分布變化，導(dǎo)致離子與金屬的相互作用致離子與金屬的相互作用(吸附吸附脫附脫附)，離子于金屬電極間不發(fā)，離子于金屬電極間不發(fā)生電子轉(zhuǎn)移理想極化電極生電子轉(zhuǎn)移理想極化電極選材料選材料：滴汞電極，易于純化，

17、易于：滴汞電極，易于純化，易于更新，測表面張力更新，測表面張力董獻堆研究員版權(quán)20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心40界面215電毛細曲線測定電毛細曲線測定電毛細靜電計電毛細靜電計 = - q d 董獻堆研究員版權(quán)20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心41界面216電毛細曲線結(jié)果電毛細曲線結(jié)果1董獻堆研究員版權(quán)20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心42界面217電毛細曲線結(jié)果電毛細曲線結(jié)果2董獻堆研究員版權(quán)20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心43界面218實驗結(jié)果特征實驗結(jié)果特征1.張力最大點張力最大點 o零電荷電勢零電荷電勢PZC2.負電勢負電勢(荷負電荷負電)區(qū)，重合區(qū)

18、，重合3.正電勢正電勢(荷正電荷正電)區(qū)，偏離區(qū)，偏離原因？原因？電勢如何分布？電勢如何分布？董獻堆研究員版權(quán)20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心44界面219金屬電容金屬電容電化學(xué)電化學(xué)：界面：界面電容串聯(lián)，輔電容串聯(lián)，輔助電極面積大，助電極面積大，無法拉第反應(yīng)無法拉第反應(yīng)可測固體電極可測固體電極工作電極工作電極輔助電極輔助電極電容法電容法董獻堆研究員版權(quán)20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心45界面220微分電容測定交流電橋微分電容測定交流電橋Cd =dq/d = - q d = Cd d 董獻堆研究員版權(quán)20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心46界面221電容法實驗結(jié)果電容

19、法實驗結(jié)果董獻堆研究員版權(quán)20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心47界面222實驗結(jié)果實驗結(jié)果2董獻堆研究員版權(quán)20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心48界面223電容法實驗結(jié)果電容法實驗結(jié)果3董獻堆研究員版權(quán)20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心49界面224表面吸附量？表面吸附量？正負離子總是同時存在正負離子總是同時存在解決辦法解決辦法:負離子相同正離子不同，負離子相同正離子不同，正離子相同負離子不同，不同濃度，正離子相同負離子不同，不同濃度，合適的參比合適的參比從大量數(shù)據(jù)中從大量數(shù)據(jù)中聯(lián)立計算聯(lián)立計算出單種離子出單種離子的吸附量的吸附量董獻堆研究員版權(quán)20003電分析國家實驗

20、室分析儀器研發(fā)中心50界面225實驗結(jié)果實驗結(jié)果4董獻堆研究員版權(quán)20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心51界面226實驗結(jié)果特征實驗結(jié)果特征1.張力最大點張力最大點, 電容最小點電容最小點2.負電勢負電勢(荷負電荷負電)區(qū)，重合區(qū)，重合3.正電勢正電勢(荷正電荷正電)區(qū)，偏離，陰離區(qū)，偏離，陰離子種類相關(guān)，也吸附正離子子種類相關(guān)，也吸附正離子4.張力最大點、電容最小點與濃張力最大點、電容最小點與濃度有關(guān)，濃溶液中可能不出現(xiàn)度有關(guān)，濃溶液中可能不出現(xiàn)此點此點原因？原因？董獻堆研究員版權(quán)20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心52界面227模型模型1-海姆荷茲平板雙層海姆荷茲平板雙層金屬金

21、屬電極電極：良導(dǎo)體，等電：良導(dǎo)體，等電勢體，剩余電荷在金屬勢體，剩余電荷在金屬表面，緊密排列表面，緊密排列溶液溶液：同量的相反電荷存：同量的相反電荷存在于溶液表面在于溶液表面,緊密排列緊密排列類似間距為分子距離的類似間距為分子距離的平平板電容器板電容器金屬金屬電子電子溶液溶液離子離子分子距離分子距離董獻堆研究員版權(quán)20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心53界面228模型模型1特征特征1. 金屬側(cè)源于物理學(xué)的認識金屬側(cè)源于物理學(xué)的認識2. 值為常數(shù)值為常數(shù) Cd = o / d = / 4 d 3. 無法解釋與化學(xué)組成的關(guān)系無法解釋與化學(xué)組成的關(guān)系4. 無法解釋最低表面張力無法解釋最低表面張

22、力5. 無法解釋與濃度的關(guān)系無法解釋與濃度的關(guān)系董獻堆研究員版權(quán)20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心54界面229？問題問題：離子有大小，水化：離子有大小，水化的，電解質(zhì)溶液是離子的，電解質(zhì)溶液是離子導(dǎo)電體，正負離子共存導(dǎo)電體，正負離子共存如何理解和認識？如何理解和認識？董獻堆研究員版權(quán)20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心55界面230三種可能的考慮三種可能的考慮金屬金屬/極濃溶液金屬極濃溶液金屬/稀溶液稀溶液 半導(dǎo)體半導(dǎo)體/稀溶液稀溶液董獻堆研究員版權(quán)20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心56界面231Gouy-Chapman-Stern模型模型考慮溶液中?？紤]溶液中粒子熱運

23、動，勢子熱運動，勢能場中的粒子能場中的粒子分布，電場中分布，電場中電荷分布，離電荷分布，離子為點電荷子為點電荷分散緊密CCdqddqdC11111董獻堆研究員版權(quán)20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心57界面232GCS模型模型1.溶劑化離子能接近電極的最短距離為溶劑化離子能接近電極的最短距離為d內(nèi)層，緊密層；介電常數(shù)恒定，電場內(nèi)層，緊密層；介電常數(shù)恒定，電場強度恒定，電勢梯度恒定強度恒定，電勢梯度恒定(電勢線性變化電勢線性變化)2.Xd，分散層；，分散層；x=d處，處， 電勢電勢 13.粒子熱運動，均勻勢能場，均勻靜電場粒子熱運動，均勻勢能場，均勻靜電場4.1/C = 1/C(緊密層緊密

24、層)+1/C (分散層分散層)，二層串聯(lián)二層串聯(lián)5.無特性相互作用無特性相互作用(即僅考慮電作用即僅考慮電作用)董獻堆研究員版權(quán)20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心58界面233GCS模型模型1.Boltzmann分布勢能場分布勢能場(這里為電場這里為電場)中中粒子濃度分布粒子濃度分布 C = Co exp(- )2.Poisson方程方程 -電荷密度與電場強度關(guān)系電荷密度與電場強度關(guān)系3.邊界條件：邊界條件：x=d處電勢處電勢 1 ；0 xd范圍無范圍無電荷電荷,介電常數(shù)恒定；在介電常數(shù)恒定；在dx 范圍積分范圍積分; x= 處處(溶液體相溶液體相)電勢電勢 =0, / x =0 FR

25、T / x = - E/ x = - 4/ 22董獻堆研究員版權(quán)20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心59界面234聯(lián)立推導(dǎo)聯(lián)立推導(dǎo)RTFRTcxodx2sinh3212244qdxxddx求解得到剩余電荷求解得到剩余電荷q，分散層電勢分布，分散層電勢分布 董獻堆研究員版權(quán)20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心60界面235結(jié)果結(jié)果11z 46.19sinh372ocq )(exp1dx o2/1A096. 081/1ooccRTFzL分散分散層厚度：分散層厚度：0.1M0.1mM, 約約1100 A 董獻堆研究員版權(quán)20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心61界面236結(jié)果結(jié)果24

26、6.19cosh1032. 7131分散zczddqCo時有極小值01032. 7131分散oczddqC解釋了稀溶液中零電荷電勢附近的電容解釋了稀溶液中零電荷電勢附近的電容極小值，但難以解釋濃溶液中和遠離極小值，但難以解釋濃溶液中和遠離零電荷電勢處的情況零電荷電勢處的情況董獻堆研究員版權(quán)20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心62界面237結(jié)果結(jié)果董獻堆研究員版權(quán)20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心63界面238分析分析11.GCS理論可以計算理論可以計算 1 C, , q等，等，但不完全與實驗測定的等同但不完全與實驗測定的等同2.局部電場強度達一千萬伏每厘米，局部電場強度達一千萬伏

27、每厘米，介電常數(shù)不是恒定值介電常數(shù)不是恒定值3.波茲曼分布，局部濃度遠高于體相波茲曼分布，局部濃度遠高于體相濃度，需考慮活度濃度，需考慮活度4.離子有大小，需要考慮粒子性、電離子有大小，需要考慮粒子性、電荷分布不均勻荷分布不均勻董獻堆研究員版權(quán)20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心64界面239分析分析2如何解決如何解決1.實驗數(shù)據(jù)：電勢、電容、電荷、實驗數(shù)據(jù)：電勢、電容、電荷、濃度、組成及其關(guān)系；濃度、組成及其關(guān)系；2.求出：電容的兩部分、分散層求出：電容的兩部分、分散層電勢、電極電勢、剩余電荷關(guān)電勢、電極電勢、剩余電荷關(guān)系系董獻堆研究員版權(quán)20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心65

28、界面240結(jié)果結(jié)果1.溶液很稀、零電荷電勢附溶液很稀、零電荷電勢附近，分散層電容才較小近，分散層電容才較小(極極小值小值)2.電極荷大量負電時，電容電極荷大量負電時，電容幾乎與濃度無關(guān)幾乎與濃度無關(guān)董獻堆研究員版權(quán)20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心66界面241理論修正理論修正與水分子的相與水分子的相互作用：水分互作用：水分子定向吸附，子定向吸附，介電飽和，介介電飽和，介電常數(shù)降低電常數(shù)降低董獻堆研究員版權(quán)20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心67界面242RTFRTFcRTCo2exp2exp2111緊密11.濃度低和相間電勢小時，分散電濃度低和相間電勢小時，分散電勢也很小，左第

29、二項可忽略。相間勢也很小，左第二項可忽略。相間電勢差主要在分散層分布電勢差主要在分散層分布2.濃度高和相間電勢大時，可略左濃度高和相間電勢大時，可略左第一項和指數(shù)項教小項，此時，第一項和指數(shù)項教小項，此時，1-1電解質(zhì)，濃度變化電解質(zhì)，濃度變化10倍，分散層倍，分散層電勢變化電勢變化59mV.董獻堆研究員版權(quán)20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心68界面243計算結(jié)果計算結(jié)果董獻堆研究員版權(quán)20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心69界面244NaF實驗實驗董獻堆研究員版權(quán)20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心70界面245特性吸附特性吸附1至今：至今：電極荷負電電極荷負電，理論實驗

30、，正，理論實驗，正離子對界面參數(shù)影響甚小，相互離子對界面參數(shù)影響甚小，相互作用為靜電作用，溶劑水分子在作用為靜電作用，溶劑水分子在強電場中的定向偶極化，正離子強電場中的定向偶極化，正離子不會接近到內(nèi)層，無特性吸附不會接近到內(nèi)層，無特性吸附特性吸附？特性吸附？董獻堆研究員版權(quán)20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心71界面246特性吸附特性吸附21.電極荷正電：化學(xué)作用電極荷正電：化學(xué)作用, 低溶劑低溶劑化的負離子化的負離子2.能更近靠近電極表面，發(fā)生接觸能更近靠近電極表面，發(fā)生接觸吸附吸附3.內(nèi)層內(nèi)層: 化學(xué)特性吸附化學(xué)特性吸附4.外層外層: 熱運動正離子接近電極的熱運動正離子接近電極的最近

31、距離最近距離董獻堆研究員版權(quán)20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心72界面247特性吸附特性吸附3董獻堆研究員版權(quán)20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心73界面248特性吸附特性吸附4董獻堆研究員版權(quán)20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心74界面249電極電極/溶液溶液 界面模型總結(jié)界面模型總結(jié)1金屬電極側(cè)，分布在電極表面的電金屬電極側(cè)，分布在電極表面的電子。溶液側(cè)，大致分子。溶液側(cè)，大致分緊密層、分散緊密層、分散層層兩部分，緊密層為兩相間界面層，兩部分，緊密層為兩相間界面層，約約幾埃幾埃。分散層由分散在溶液薄層。分散層由分散在溶液薄層中的離子構(gòu)成，構(gòu)成電勢梯度。稀中的離子構(gòu)成，構(gòu)

32、成電勢梯度。稀溶液和零電荷電勢附近溶液和零電荷電勢附近, 分散層可分散層可達達幾百埃幾百埃。濃溶液和表面電荷密度。濃溶液和表面電荷密度大時大時, 分散層對電勢貢獻可忽略。分散層對電勢貢獻可忽略。 董獻堆研究員版權(quán)20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心75界面250電極電極/溶液溶液 界面模型總結(jié)界面模型總結(jié)2分散層是電場中，離子分散層是電場中，離子熱運動熱運動形成形成的。主要與溫度、濃度、電荷密度的。主要與溫度、濃度、電荷密度相關(guān)，與離子個別特性關(guān)系不大。相關(guān)，與離子個別特性關(guān)系不大?？山y(tǒng)計認為分散層中，電極表面的可統(tǒng)計認為分散層中，電極表面的平行面為等勢能面。分散層可看作平行面為等勢能面

33、。分散層可看作是受到電場影響的離子氛。是受到電場影響的離子氛。 董獻堆研究員版權(quán)20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心76界面251電極電極/溶液溶液 界面模型總結(jié)界面模型總結(jié)3緊密層決定界面層結(jié)構(gòu)，表征了兩緊密層決定界面層結(jié)構(gòu)，表征了兩相電荷能接近的程度，大多數(shù)相電荷能接近的程度，大多數(shù)正正離離子水化程度高，一般不能和電極發(fā)子水化程度高，一般不能和電極發(fā)生化學(xué)作用。而許多生化學(xué)作用。而許多負負離子水化程離子水化程度低，可于電極表面原子發(fā)生化學(xué)度低，可于電極表面原子發(fā)生化學(xué)作用而直接吸附在電極表面，發(fā)生作用而直接吸附在電極表面，發(fā)生特性吸附特性吸附。董獻堆研究員版權(quán)20003電分析國家實驗

34、室分析儀器研發(fā)中心77界面252電極電極/溶液溶液 界面模型總結(jié)界面模型總結(jié)特性吸附時，界面電勢分布呈特性吸附時，界面電勢分布呈三三電層電層形式。特性吸附源于化學(xué)形式。特性吸附源于化學(xué)作用，類似一種弱的化學(xué)鍵，覆蓋作用，類似一種弱的化學(xué)鍵，覆蓋度不大時，可以表現(xiàn)出二維的不均度不大時，可以表現(xiàn)出二維的不均勻性，并與電極表面的性質(zhì)勻性，并與電極表面的性質(zhì)( (不均勻、不均勻、晶面晶面) )等相關(guān)。等相關(guān)。 董獻堆研究員版權(quán)20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心78界面253研究介紹研究介紹1汞電極汞電極的特殊性的特殊性: :基本理想極化，基本理想極化，易于純化，表面均勻易于純化，表面均勻固體電

35、極固體電極：不容易研究。一般：不容易研究。一般：單晶，理想極化電勢區(qū)單晶，理想極化電勢區(qū)( (很窄很窄) )基于對理論的偏離來研究吸附基于對理論的偏離來研究吸附方法方法：電化學(xué)，光譜等：電化學(xué)，光譜等董獻堆研究員版權(quán)20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心79界面254研究介紹研究介紹2各種物質(zhì)的吸附，如各種物質(zhì)的吸附，如 H H+ +、OHOH- -、X X- -、水分子、有機分子等水分子、有機分子等一般認為緊密層電容均為一般認為緊密層電容均為20402040Fcm-2測量零電荷電勢測量零電荷電勢董獻堆研究員版權(quán)20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心80界面255研究介紹研究介紹3董獻

36、堆研究員版權(quán)20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心81界面256研究介紹研究介紹4董獻堆研究員版權(quán)20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心82界面257零電荷電勢零電荷電勢1.1.零電荷電勢：零電荷電勢：界面區(qū)界面區(qū)( (金屬和溶金屬和溶液液) )沒有剩余電荷時的電勢，是對沒有剩余電荷時的電勢，是對界面荷電電性質(zhì)的一種表征界面荷電電性質(zhì)的一種表征2.2.電極電勢電極電勢( (相對于零電荷電勢相對于零電荷電勢) )是是分析電極分析電極/ /溶液界面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的溶液界面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的重要參數(shù)重要參數(shù)3.3.電極電勢電極電勢( (相對于參比電極相對于參比電極) )是分是分析電極過程熱力學(xué)和動力學(xué)

37、的重析電極過程熱力學(xué)和動力學(xué)的重要參數(shù)要參數(shù)董獻堆研究員版權(quán)20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心83界面258吸附吸附1吸附吸附表面自由能表面張力分表面自由能表面張力分子間相互作用化學(xué)作用催化子間相互作用化學(xué)作用催化毒化毒化不參加電化學(xué)反應(yīng)的吸附不參加電化學(xué)反應(yīng)的吸附改變界改變界面結(jié)構(gòu)和電勢分布面結(jié)構(gòu)和電勢分布參加電化學(xué)反應(yīng)的吸附參加電化學(xué)反應(yīng)的吸附本身就是本身就是反應(yīng)物或產(chǎn)物反應(yīng)物或產(chǎn)物董獻堆研究員版權(quán)20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心84界面259吸附吸附2不參加電化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)吸附不參加電化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)吸附有有機分子。表面活性劑、緩蝕劑、機分子。表面活性劑、緩蝕劑、電鍍光亮

38、劑、促進劑等等電鍍光亮劑、促進劑等等目的目的選擇促進某些反應(yīng)，阻止另選擇促進某些反應(yīng)，阻止另一些反應(yīng)一些反應(yīng)實驗方法實驗方法微分電容，光譜分析，微分電容，光譜分析，電化學(xué)石英晶體微天平電化學(xué)石英晶體微天平董獻堆研究員版權(quán)20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心85界面260吸附吸附3研究什么研究什么電勢電勢(分布分布)、吸附量覆、吸附量覆蓋度、溶液濃度、時間、分子種蓋度、溶液濃度、時間、分子種類結(jié)構(gòu)、吸附取向、與電極作用、類結(jié)構(gòu)、吸附取向、與電極作用、吸附分子間作用、與溶劑分子作吸附分子間作用、與溶劑分子作用、電極材料。和氣液界面比較。用、電極材料。和氣液界面比較。涉及過程涉及過程吸附溶劑分

39、子被有機分吸附溶劑分子被有機分子替換子替換董獻堆研究員版權(quán)20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心86界面261吸附吸附4董獻堆研究員版權(quán)20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心87界面262吸附吸附5董獻堆研究員版權(quán)20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心88界面263思考題思考題11. 比較分析電子導(dǎo)電與離子導(dǎo)電？比較分析電子導(dǎo)電與離子導(dǎo)電？2. 電極過程主要有哪些步驟和過程？電極過程主要有哪些步驟和過程？3. 電解池的構(gòu)成和各部分的作用？電解池的構(gòu)成和各部分的作用？4. 電化學(xué)反應(yīng)的特點？電化學(xué)反應(yīng)的特點？5. 工作電極等效電路及各部分含義工作電極等效電路及各部分含義董獻堆研究員版權(quán)20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心89界面264思考題思考題26. 三電極體系構(gòu)成和各部分的作用。三電極體系構(gòu)成和各部分的作用。7. 分析電勢的定義過程，比較電勢、分析電勢的定義過程，比較電勢、化學(xué)勢、電化學(xué)勢的含義?；瘜W(xué)勢、電化學(xué)勢的含義。8. 從吉布斯自由能公式推導(dǎo)吉布斯從吉布斯自由能公式推導(dǎo)吉布斯吸附等溫式，進而針對電化學(xué)固吸附等溫式，進而針對電化學(xué)固液界面導(dǎo)出液界面導(dǎo)出Lippman公式：公式：idq 董獻堆研究員版權(quán)20003電分析國家實驗室分析儀器研發(fā)中心90界面265思考題思考題39. 什么是理想極化電極？什么是理