第三章水環(huán)境化學(xué)

1、1、無(wú)機(jī)污染物在水體中進(jìn)行沉淀、無(wú)機(jī)污染物在水體中進(jìn)行沉淀-溶解、氧化溶解、氧化-還原、還原、 配合作用、吸附配合作用、吸附-解吸、絮凝解吸、絮凝-沉淀的基本原理沉淀的基本原理;2、計(jì)算水體中金屬存在形態(tài)、計(jì)算水體中金屬存在形態(tài);3、pE計(jì)算計(jì)算;4、有機(jī)污染物在水體中的遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程和分配系數(shù)、有機(jī)污染物在水體中的遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程和分配系數(shù)、揮發(fā)速率、水解速率、光解速率和生物降解速率的揮發(fā)速率、水解速率、光解速率和生物降解速率的計(jì)算方法。計(jì)算方法。一、天然水體的基本特征一、天然水體的基本特征(Basic Character of Natural Waters)1、天然水的組成、天然水的組成(Con

2、stitution of Natural Waters)八大離子：八大離子：K+、Na+、Ca2+、Mg2+、HCO3-、NO3-、Cl-和和SO42-總含鹽量(TDS)：TDS=K+Na+Ca2+Mg2+HCO3-+NO3-+Cl-+SO42-（1）碳酸平衡碳酸平衡(Balance of H2CO3)水體中存在四種化合態(tài)： CO2、CO32-、HCO3-、H2CO3 常把常把COCO2 2和和H H2 2COCO3 3合并為合并為H H2 2COCO3 3* *。 H2CO3* HCO3-CO32-體系可用下面的體系可用下面的反應(yīng)和平衡常數(shù)表示：反應(yīng)和平衡常數(shù)表示：CO2 + H2O = H

3、2CO3* pK0 = 1.46 H2CO3* = H+ + HCO3- pK1 = 6.35 HCO3- = H+ + CO32- pK2 = 10.330 =H2CO3* /H2CO3* +HCO3- +CO32- 1= HCO3- /H2CO3* +HCO3- +CO32- 2 = CO32- /H2CO3* +HCO3- +CO32- 堿度堿度（Alkalinity） 指水中能與強(qiáng)酸發(fā)生中和作用的全部物質(zhì)，即接受質(zhì)子的物質(zhì)總量，包括強(qiáng)堿、弱堿及強(qiáng)堿弱酸鹽。 H+ + OH- = H2O H+ + CO32- = HCO3- (酚酞終點(diǎn)酚酞終點(diǎn)) H+ + HCO3- = H2CO3 (

4、甲基橙終點(diǎn)甲基橙終點(diǎn))測(cè)定方法：測(cè)定方法：酸堿滴定，雙指示劑法酸堿滴定，雙指示劑法總堿度總堿度 = HCO3- + 2CO32- + OH- H+酚酞堿度酚酞堿度=OH-+CO32-H2CO3* H+苛性堿度苛性堿度= OH- HCO3- - 2CO32- H+酸度酸度 （Acidity） 是指水中能與強(qiáng)堿發(fā)生中和作用的全部物質(zhì)，亦即放出H+或經(jīng)過(guò)水解能產(chǎn)生H+的物質(zhì)的總量。強(qiáng)酸強(qiáng)酸弱酸弱酸強(qiáng)酸弱堿鹽強(qiáng)酸弱堿鹽總總酸度酸度= H+ HCO3- +2H2CO3* - OH- CO2酸度酸度= H+ H2CO3* - CO32- - OH- 無(wú)機(jī)酸度無(wú)機(jī)酸度= H+- HCO3-2 CO32- -

5、 OH- 1、有機(jī)污染物、有機(jī)污染物 (Organic Pollutant)農(nóng)藥農(nóng)藥有機(jī)氯有機(jī)氯有機(jī)磷有機(jī)磷多氯聯(lián)苯多氯聯(lián)苯 (PCB(PCBS S) )鹵代脂肪烴鹵代脂肪烴醚醚單環(huán)芳香族化合物單環(huán)芳香族化合物苯酚類(lèi)和甲酚類(lèi)苯酚類(lèi)和甲酚類(lèi)酞酸酯類(lèi)酞酸酯類(lèi)多環(huán)芳烴（多環(huán)芳烴（PAH)PAH)亞硝胺和其他化合物亞硝胺和其他化合物2、金屬污染物、金屬污染物 (Metal Pollutant)Cd、 Hg、 Pb、 As、 Cr、 Cu、 Zn、 Tl、 Ni、 Be 第二節(jié)第二節(jié) 水中無(wú)機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化水中無(wú)機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化 (Transport and Transformation of in

6、organic Pollutants) 一、顆粒物與水之間的遷移一、顆粒物與水之間的遷移(Transport Between Particles and Water)1、水中的顆粒物的類(lèi)別、水中的顆粒物的類(lèi)別礦物微粒和黏土礦物金屬水合氧化物腐殖質(zhì)懸浮沉積物其他腐殖質(zhì)腐殖質(zhì)(Humic Substances) 帶負(fù)電荷的高分子弱電解質(zhì)，多含有COOH、OH等。在pH高，離子強(qiáng)度低條件下，羥基、羧基大多離解，負(fù)電荷相互排斥，構(gòu)型伸展，親水性強(qiáng)。2、水環(huán)境中顆粒物的吸附作用、水環(huán)境中顆粒物的吸附作用(Adsorption of Particals in Water Environmen)表面吸附表面

7、吸附離子交換吸附離子交換吸附專(zhuān)屬吸附專(zhuān)屬吸附（1）吸附等溫線和等溫式）吸附等溫線和等溫式(Adsorption Isotherms and Isothermal Equation)吸附吸附是指溶質(zhì)在界面層濃度升高的現(xiàn)象，水體中顆粒物對(duì)溶質(zhì)的吸附是一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡過(guò)程。H型（型（ Henry）等溫式（直線型）等溫式（直線型）kCGF型（型（FreundlichFreundlich）等溫式等溫式nkCG1用對(duì)數(shù)表示：CnkGlg1lglg 式中：K分配系數(shù) 在一定的溫度下，當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí)，顆粒物表面上的吸附量（G）與溶液中溶質(zhì)平衡濃度 (C) 之間的關(guān)系用吸附等溫式吸附等溫式表達(dá)。L型（型（Lang

8、muirLangmuir）等溫式等溫式 )/(0CACGG)/1)(/(/1/100CGAGGG0單位表面上達(dá)到飽和時(shí)的最大吸附量A常數(shù)3、沉積物中重金屬的釋放、沉積物中重金屬的釋放 (Release of Heavy Metals in Sediment) 沉積物中的重金屬可能重新進(jìn)入水體，這是產(chǎn)生二次污染的主要原因。不僅對(duì)于水生生態(tài)系統(tǒng)，而且對(duì)于飲用水的供給都是很危險(xiǎn)的。誘發(fā)釋放的主要因素：誘發(fā)釋放的主要因素：（1）鹽濃度升高；）鹽濃度升高；（2）氧化還原條件的變化；）氧化還原條件的變化；（3）降低）降低pH值；值；（4）增加水中配合劑的含量。）增加水中配合劑的含量。二、水中顆粒物的聚集二

9、、水中顆粒物的聚集(Aggregation of Particals in Water)膠體顆粒的聚集亦可稱為凝聚或絮凝。膠體顆粒的聚集亦可稱為凝聚或絮凝。凝聚：凝聚：由電介質(zhì)促成的聚集。由電介質(zhì)促成的聚集。絮凝：絮凝：由聚合物促成的聚集。由聚合物促成的聚集。膠體顆粒凝聚方式膠體顆粒凝聚方式 (Flocculation Way of Colloid Particulate)1、壓縮雙電層的聚集壓縮雙電層的聚集2、專(zhuān)屬吸附凝聚、專(zhuān)屬吸附凝聚3、膠體相互凝聚、膠體相互凝聚4. “邊對(duì)面邊對(duì)面”絮凝絮凝 膠體顆粒凝聚方式膠體顆粒凝聚方式(Aggregation Way of Colloid Part

10、iculate)（5）第二極小值絮凝；）第二極小值絮凝；（6）聚合物粘結(jié)架橋絮凝；）聚合物粘結(jié)架橋絮凝；（7）無(wú)機(jī)高分子的絮凝；）無(wú)機(jī)高分子的絮凝；（8）絮團(tuán)卷掃絮凝；）絮團(tuán)卷掃絮凝；（9）顆粒層吸附絮凝；）顆粒層吸附絮凝；（10）生物絮凝。）生物絮凝。三、沉淀和溶解三、沉淀和溶解(Precipitation and Dissolution)1、金屬氧化物和氫氧化物、金屬氧化物和氫氧化物nOHMSOHMnn)()(nnSPOHMKnSPnOHKMlglglglglglgHnKnKOHnKMWSPSPnnpHnpKpKpCWSP 金屬氧化物和氫氧化物的溶解度金屬氧化物和氫氧化物的溶解度與溶液的與

11、溶液的pHpH值呈線性關(guān)系。值呈線性關(guān)系。2、硫化物、硫化物 (Sulfide) 金屬硫化物是比氫氧化物溶度劑更小金屬硫化物是比氫氧化物溶度劑更小的一類(lèi)難溶沉淀物。的一類(lèi)難溶沉淀物。 在硫化氫和硫化物均達(dá)到飽和的溶液在硫化氫和硫化物均達(dá)到飽和的溶液中，可算出溶液中金屬離子的飽和濃度為：中，可算出溶液中金屬離子的飽和濃度為：Me2+=Ksp/S2-=KspH+2/(0.1K1K2)（1）封閉體系）封閉體系(Closed System for the Atmosphere)CT為常數(shù)，為常數(shù)， CaCO3的溶解度的溶解度CaCO3 = Ca2+ + CO32-KSP = Ca2+ CO32- =

12、10-8.232232TSPSPCKCOKCa22lglglglgTSPCKCa12212)1 (:KHKKH已知201COHTpKC20223COHpKCOfor the Atmosphere CaCO3暴露在含有CO2的氣相中，大氣中pCO2固定，溶液中CO2濃度也相應(yīng)固定。四、氧化四、氧化-還原還原 (Oxidation and Reduction)1、電子活度和氧化還原電位、電子活度和氧化還原電位（1）電子活度的概念pE = -lg(e)e水溶液中電子的活度水溶液中電子的活度還原劑還原劑電子給予體電子給予體氧化劑氧化劑電子接受體電子接受體熱力學(xué)定義熱力學(xué)定義: 根據(jù) H2 的半電池反應(yīng)

13、2H+(aq)+ 2e = H2 當(dāng)反應(yīng)的全部組分活度為1單位，該反應(yīng)的自由能變化G可定義為零。即當(dāng)H+(aq)為1個(gè)單位活度與H2為1.0130105 Pa (活度1)平衡的介質(zhì)中，電子活度為1， 則pE = 0.0。Ox + n e = Red 根據(jù)根據(jù)Nernst方程，方程， OxdnFRTEERelog303. 20氧化還原電位氧化還原電位E與與pE的關(guān)系的關(guān)系OHeHO22214175.200pE2、天然水體的、天然水體的pE-pH圖圖 (pE in Natrual Water)水的氧化還原限度水的氧化還原限度氧化限度氧化限度 1.0130105Pa 氧分壓HPOpEpE4120lo

14、gpE = 20.75-pH221HeH00. 00pEHpEpElog0pHpE還原限度還原限度 1.0130105Pa 氫分壓氫分壓3、天然水的、天然水的pE和決定電位和決定電位 (pE in Natrual Water ) 水中主要氧化劑：水中主要氧化劑： Fe(III)、Mn(IV)、S(VI)等還原劑：還原劑：H2O、Fe(II)、Mn(II)、S(-II)、有機(jī)物等有機(jī)物等決定電位：決定電位：某個(gè)單體系的含量比其他體系高某個(gè)單體系的含量比其他體系高 得多，該單體系的電位幾乎等于混合體系的得多，該單體系的電位幾乎等于混合體系的pE，被視作決定電位。被視作決定電位。 在一般水環(huán)境中，溶

15、解氧是在一般水環(huán)境中，溶解氧是“決定電位決定電位”，而有機(jī)污染物積累，而有機(jī)污染物積累的厭氧體系中有機(jī)物是的厭氧體系中有機(jī)物是“決定電決定電位位”。水中氮的形態(tài)主要是：水中氮的形態(tài)主要是： NH4+、NO2-、NO3-等。等。lg05.1323FeFepE 天然水中的鐵主要以Fe(OH)3(S)或Fe2+形態(tài)存在。設(shè)總?cè)芙忤F的濃度為1.0010-3 mol/LFe3+ + e = Fe2+ pEo = 13.05 微生物利用水中的溶解氧對(duì)水中的有機(jī)物進(jìn)行有氧降解，可以表示為：CH2O + O2 CO2 + H2O 當(dāng)水中有機(jī)物增多，溶解氧減少，可能發(fā)生缺氧降解，主要產(chǎn)物為NH4+、H2S、CH

16、4等，使水質(zhì)進(jìn)一步惡化。 天然水體有自凈能力。天然水體有自凈能力。1 1、水中多數(shù)金屬污染物以配合物形態(tài)存在、水中多數(shù)金屬污染物以配合物形態(tài)存在天然水體中重要的無(wú)機(jī)配體有：OH-、Cl-、CO32-、HCO3-、F-、S2-、CN-、NH3 有機(jī)配體情況復(fù)雜，包括動(dòng)植物組織中的天然降解產(chǎn)物，如氨基酸、糖、腐殖質(zhì)以及生活廢水中的洗滌劑、NTA、EDTA等。（1）大多數(shù)配合物穩(wěn)定地存在于水中；（2）羥基、鹵素配體的競(jìng)爭(zhēng)配位作用，影 響金屬難溶鹽的溶解度；（3）重金屬離子與不同配體的配位作用，改變其化學(xué)形態(tài)和毒性。 腐殖質(zhì)的配合作用腐殖質(zhì)的配合作用 ( of Humic Substances) 腐腐

17、殖酸（殖酸（Humic acid）溶于稀堿不溶于酸溶于稀堿不溶于酸 分類(lèi)分類(lèi) 富里酸（富里酸（Fulvic acid） 溶于酸堿，溶于酸堿， 腐黑物（腐黑物（Humin） 不被酸堿提取。不被酸堿提取。結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)：含大量苯環(huán)，還含大量羧基、醇基和酚基，隨親水性基團(tuán)含量的不同，腐殖質(zhì)的水溶性不同，并且具有高分子電解質(zhì)的特性，表現(xiàn)為酸性。第三節(jié)第三節(jié) 水中有機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化水中有機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化(Transport and Transformation of organic Pollutants) 有機(jī)污染物在水環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化取決于有機(jī)污染物的自身性質(zhì)和水體的環(huán)境條件。遷移轉(zhuǎn)化主要方式：遷移轉(zhuǎn)化

18、主要方式：吸附、揮發(fā)、水解、光解、生物富集、生物降解等。1、 分配理論分配理論 Partition Theory)吸著（吸著（sorptionsorption）指有化合物在土壤(沉積物)中的吸著存在，可以用二種機(jī)理來(lái)描述有機(jī)污染物和土壤質(zhì)點(diǎn)表面間物理化學(xué)作用的范圍。分配分配作用（作用（partition） 吸附作用（吸附作用（adsorption)CwCsKp Cs、Cw表示有機(jī)物在沉積物和水中的平衡濃度。表示有機(jī)物在沉積物和水中的平衡濃度。 有機(jī)物在沉積物(土壤)與水之間的分配系數(shù)Kp 有機(jī)毒物在生物群-水之間的分配稱為生物濃縮或生物積累。生物濃縮因子（KB）定義: 有機(jī)體在生物體某一器官內(nèi)的濃有機(jī)體在生物體某一器官內(nèi)的濃度與水中該有機(jī)物濃度之比，用度與水中該有機(jī)物濃度之比，用BCF或或KB表示。表示。CKtCv/tc /Kv 有機(jī)污染物的揮發(fā)速率 及揮發(fā)速率常數(shù) 的關(guān)系：HXROHOHRX2 有機(jī)毒物與水的反應(yīng)是X-基團(tuán)與OH-基團(tuán)交換的過(guò)程： 在水體環(huán)境條件下，可能發(fā)生水解的官能團(tuán)有烷基鹵、酰胺、胺、氨基甲酸酯、羧酸酯、環(huán)氧化物、腈、磷酸酯、 磺酸酯、硫酸酯等。四、光解作用四、光解作用 (Photolysis)直接光解直接光解敏化光解敏化光解氧化反應(yīng)氧化反