有機(jī)質(zhì)譜裂解機(jī)理中的特征裂解方式

1、質(zhì)譜裂解機(jī)理中的特征裂解方式有機(jī)質(zhì)譜中的裂解是極其復(fù)雜的，但是通過對其質(zhì)譜裂解方式和機(jī)理的探討研究，我們可以發(fā)現(xiàn)有一些特征結(jié)構(gòu)裂解方式在有機(jī)質(zhì)譜的裂解中是普遍存在的，是世界上的大量質(zhì)譜學(xué)家通過對大量的有機(jī)質(zhì)譜裂解方式進(jìn)行觀察、研究后的概括性總結(jié)。所以其具有很重要的參考價值和應(yīng)用價值，所以在有機(jī)質(zhì)譜解析過程中，必須予以遵循，如此方能得到合理的質(zhì) 譜裂解方式和解析結(jié)果。通過概括總結(jié)我們發(fā)現(xiàn)有機(jī)質(zhì)譜中大部分化合物具有以下幾種特征裂解方式：a裂解、芐基裂解、烯丙基裂解、麥?zhǔn)现嘏帕呀狻?DRA裂解（逆狄爾斯阿爾德反應(yīng)），幾種特征裂解 方式的強(qiáng)弱順序如下：芐基裂解 > a裂解、i裂解 > 麥?zhǔn)?/p>

2、重排裂解、DRA裂解 >烯丙基裂解當(dāng)然這種順序不是一成不變的，隨著化合物的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，這些特征裂解方式的順 序有可能會發(fā)生改變，有機(jī)化合物質(zhì)譜裂解大致可以分為兩類a裂解（均裂）、3裂解，我們上面所講的芐基裂解、烯丙基裂解、麥?zhǔn)现嘏帕呀狻RA裂解都屬于3裂解。下面我們對幾種特征裂解方式做以說明。1特征裂解方式一、a裂解a裂解是指凡具有 C-X單鍵基團(tuán)和 C=X雙鍵基團(tuán)（其中 X=C、O S Cl等）的有機(jī) 分子，與該基團(tuán)原子相連接的單鍵、稱之為a鍵，在電子轟擊條件下， 該鍵很容易斷裂因而稱之為a斷裂。斷鍵時成鍵的兩個原子各自收回一個電子，這是由游離基中心引發(fā)的反應(yīng)， 原動力來自游離基的

3、電子強(qiáng)烈配對傾向，所以a斷裂屬于均裂。其裂解的機(jī)理及通式如下：I飽和中心a+Rcr2 yrR+ r2c=yr+RYch2 ch2a +YR+ h2c = ch2II不飽和雜原子0(A R +RC三丫幾類化合物的a裂解H3C CH2_OH-CH3 + H2COHH? *+ H?：工H 2H3C C O C CH3 H2C = O C CH3 + *CH3H2Cch3弓I發(fā)a斷裂的傾向是由游離基中心給電子的能力決定的， Br>H,同時a斷裂遵循最大烷基游離基丟失的原則。卜基裂解通常烷基苯、烷基吲哚、 烷基萘、烷基喹啉等化合物具有芐基斷裂的特征裂解方式，芐 基裂解也屬于a裂解。以丙基苯為例對其

4、裂解機(jī)理做以說明 竝甘H2CH3C2H5般來講N>S、O n、烷基>CI、CH2在電子的轟擊下， 苯環(huán)上的一對n電子被電離，游離基中心定域到苯環(huán)上， 生斷裂，形成a鍵的一對電子中的單電子與被電離后的 n鍵的孤店子形成新鍵, 由基，生成偶電子離子。幾類化合物的誘導(dǎo)a鍵發(fā)失去烷基自芐基裂解CH 3CH3”CH3H2CN、三、烯丙基裂解烯丙基裂解方式是有機(jī)化合物裂解方式中一種重要的裂解方式，烯丙基中n電子電離能比較低，被電離后形成游離基中心，誘導(dǎo)B鍵斷裂，生成偶電子烯丙基離子，烯丙基離子具有共振穩(wěn)定性，所以形成的離子比較穩(wěn)定， 因此具有較高的競爭力， 在質(zhì)譜圖中表現(xiàn)出很高 的豐度。其裂解

5、方式如下：Z'S H *B_+RCH廠HC=CH2r ch2 ： qCH2 h2ccch2H幾類化合物的烯丙基裂解H3CCH3ch2CH2CH2H2CCH2CH2HOCH2HOch24ch2H3Cch2h3c Nch2H2C CH2四、麥?zhǔn)现嘏帕呀恹準(zhǔn)现嘏?，?Mclatterty子中含有C=丫基團(tuán)（Y可以是ON、S C）時，并且相對于此基團(tuán)的情況下，則具有形成六元過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)特征。這種化合物的分子離子可發(fā)生原子上，并伴隨發(fā)生1-鍵的斷裂，而誘發(fā)B鍵斷裂的方式有兩種，一種是在游離基中心誘導(dǎo)下的a斷裂，另一種是在電荷中心誘導(dǎo)下的I斷裂，其裂解機(jī)理如下：r、cQ YWCh對質(zhì)譜分析中離子的

6、重排反應(yīng)提出的經(jīng)驗規(guī)則，當(dāng)化合物分 -碳上有氫（-H ）的-氫重排到Y(jié)R H丫丫 e11jCH+YH+ 11h2C C ch3幾類化合物的麥?zhǔn)现嘏帕呀釮R、丫士CxCHR、AYH+Ch2c ch3H3Ch2cH3CCH3H3CYH山莎H3C3 eCH3H N n chH3CyH oO CH 3H3CeCH3H N N ch3HoCOHH2J o ch3H3C含有不飽和官能團(tuán)的化合物，如醛、酮、酸、酯、烯、炔、酰胺、碳酸酯、磷酸酯、亞 硫酸酯、亞胺、腙、烷基苯等均可發(fā)生麥?zhǔn)现嘏帕呀?。五、DRA裂解具有環(huán)單烯結(jié)構(gòu)的化合物通常會進(jìn)行環(huán)內(nèi)雙鍵的a裂解造成環(huán)的開裂，生成帶有烯鍵結(jié)構(gòu)的奇電子離子，該離子進(jìn)

7、一步發(fā)生一種在游離基中心誘導(dǎo)下的 a斷裂，另一種在電荷中心 誘導(dǎo)下的I斷裂，生成一種二烯一種單烯的特征裂解方式， 我們稱之為逆狄爾斯阿爾德反應(yīng)(DRA,在許多化合物的結(jié)構(gòu)測定中特別重要， 以環(huán)己烯為例由于環(huán)烯上的 n電子電離能比 b電子電離能低，首先被電離。接著發(fā)生a斷裂造成環(huán)的開裂， 接著以兩種方式a斷裂和i 斷裂生成1,3- 丁二烯和乙烯奇電子離子碎片。+幾類化合物的DRA裂解H3CCH33e_RDA嚴(yán)H3CH3CCH3CH3O CH3° ch3ORRC=丫CrOYCH2O六、i裂解i斷裂是由電荷中心誘導(dǎo)斷裂所產(chǎn)生的，動力來自電荷的誘導(dǎo)效應(yīng)，涉及正電荷對一對電子的吸引，i斷裂可以

8、分為奇電子離子的 i斷裂和偶電子離子的i斷裂，由于一對電 子全部轉(zhuǎn)移，所以i斷裂屬于異裂。其裂解的機(jī)理及通式如下：I奇電子離子的i斷裂松i+R 一Y一R ” R + -YR造成單在奇電子離子中，與正電荷中心相連的鍵的一對電子將會全部被正電荷所吸引,鍵的斷裂和一對電子的轉(zhuǎn)移，同時失去自由基。（Y為雜原子）II偶電子離子的i斷裂L+ L +R YH R + YHCH2a R + YH = CH2在偶電子離子中，只有正電荷中心，在正電荷中心的吸引下， 與正電荷中心相連的一對電子 全部轉(zhuǎn)移，同時正電荷中心轉(zhuǎn)移到新的位置，失去中性分子。幾類化合物的i裂解+t+I+C2H5 v C2H5 0 C4H9C4

9、H9C4H9COC4H9+C4H9(3)O+ C4H9C2H50 C2H5，由結(jié)構(gòu)為RY +?的離子形成成對電子移向電負(fù)性大的元素原子（或含此元素的基團(tuán)）R*的傾向性與Y的吸電子能力有關(guān)。同族元素的吸電子能力相差不多，即誘導(dǎo)斷裂的能力 相近。所以，由 Y引發(fā)異裂的能力遵循以下順序：鹵素 0, S >> N，C在一個離子的生成或者分解的產(chǎn)物過程中，電荷穩(wěn)定優(yōu)于自由基穩(wěn)定， 所以表現(xiàn)出的豐度也就具有一定的差異性，相比較游離基中心誘導(dǎo)的a斷裂來講，i斷裂涉及到電荷的轉(zhuǎn)移，所以反應(yīng)是不利的。2、綜合裂解解析I化合物1的質(zhì)譜裂解途徑解析H3CBrCH3OO-HBrOOHCH3H3COOOOH

10、CH3H3C 0H3COOch2CH3H3C 0-HBr3OBrOHCH3H3H3CH3CO3CH3-HBrOBrOH+OH3C0BrCH3OOOH+OCH3H3C O巴C oOH3COOHCH3H3C 0CH3H3C03a斷裂方式失去甲基自由基生成M/Z=485的偶電子H3CRDA化合物1的質(zhì)譜裂解方式如下，在電子的轟擊下，失去一個電子生成分子離子峰，分子離子通過碎片離子，甲基上的氫通過四元環(huán)過渡態(tài)重排到Br原子上，誘導(dǎo)兩個單鍵的斷裂和一個新鍵的生成，同時失去中性分子溴化氫，生成偶電子碎片離子M/Z=405，另外一種過程為分子離子峰通過i斷裂方式失去溴游離基生成M/Z=421的偶電子碎片離子

11、， 該碎片離子然后通過四元環(huán)氫過渡態(tài)重排失去中性分子溴化氫，生成 M/Z=341的碎片離子，由于鄰位效應(yīng)的誘導(dǎo)失去乙酸中性分子得到M/Z=267的碎片離子，M/Z=281碎片離子的生成是經(jīng)過分子離子失去兩分子的溴化氫后通過a斷裂所生成的。II化合物2的質(zhì)譜裂解途徑化合物2屬于一種生物堿，它的質(zhì)譜裂解過程為化合物被電離失去一個電子生成奇電子離子的分子離子峰，分子離子峰通過逆狄爾斯阿爾德反應(yīng)開環(huán)，后通過I斷裂失去自由基，得到偶電子離子M/Z=208.另一過程是分子離子峰通過a斷裂失去自由基乙基，得到偶電子碎片離子M/Z=249，該碎片離子發(fā)生一次逆狄爾斯阿爾德反應(yīng)開環(huán)后經(jīng)過麥?zhǔn)现嘏派蒑/Z=20

12、6的偶電子碎片離子。Ill化合物3的質(zhì)譜裂解途徑M/Z=166OHOHOHOH +M億=152OHHOOH OHM/Z=179OH OH十OHHOM/Z=272H OHOH OHOM/Z=270OHHOOH+OHHOCP_ 4OOHHM/Z=282HOOOHM億=310ORDAOOOHHOOHHOHOM/Z=126RDAHOOH O M/Z=390OHHOOOHOOHO M億=416OHH2OH OHM/Z=238M/Z=107 OH-FOHOHOOHM/Z=388化合物3是黃酮類天然產(chǎn)物，通過結(jié)構(gòu)式我們可以看到化合物高度對稱，所以化合物通過a斷裂生成 M/Z=271的偶電子碎片離子，表現(xiàn)出具有較高的豐度，M/Z=270和M/Z=272的碎片離子，的生成是根據(jù)麥?zhǔn)现嘏潘a(chǎn)生的，根據(jù)a斷裂和i斷裂，生成的一對碎片離子相互補(bǔ)，M/Z=272的碎片離子再次通過a斷裂生成M/Z=179的偶電子碎片離子，失去甲基苯酚生成M/Z=166的碎片離子。分子離子通過RDA反應(yīng)生成M/Z=390的奇電子碎片離子， 該碎片離子再次經(jīng)過 RDA反應(yīng)生成碎片離子 M/Z=238，通過鄰位效應(yīng)得到 M/Z=152的碎片 離子。分子離子失去1.3.5-間苯三酚，得到M/Z=416的碎片離子，失去對甲基苯酚生成M/Z=310的碎片離子，還可以通過失去中性分子CO生成M/Z=388的碎